JP6425426B2 - 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を具体的に説明する。図1は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法の例を示すフローチャートである。まず、本発明の第1の実施形態として、硫化物固体電解質を説明してから、図1を用いて硫化物固体電解質の製造方法を説明する。
本発明の硫化物固体電解質は、後に説明する所定の有機溶媒を用いた溶液法により析出する析出物を含有する。該析出物は、本発明の主成分であって、上記の硫化物固体電解質の総質量における該析出物の含有量は、50〜100質量%であり、好ましくは95〜100質量%である。該析出物は、Li2SとP2S5とを出発原料とする硫化物である。該析出物のイオン伝導度は、10−5〜10−2S/cmが好ましく、10−4〜10−2S/cmがより好ましい。そのような析出物を主成分とする本発明の硫化物固体電解質は、全固体二次電池用途に好適である。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法は、所定の有機溶媒を用いる混合工程と溶媒除去工程とを含み、結晶化工程を含むことも好ましい。図1において1は混合工程、2は溶媒除去工程、3は結晶化工程である。
本発明の混合工程においては、出発原料として、少なくともLi2SとP2S5とを所定の有機溶媒中に添加し撹拌する。本発明で用いられる有機溶媒は、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロフランにエーテル基または炭素数1〜3の炭化水素基を結合させた化合物や、エーテル構造を含む化合物を含有する。
混合工程で析出させた硫化物と有機溶媒が溶媒和している場合は、有機溶媒を硫化物から除去することが好ましい。これにより溶媒和によるイオン伝導度の低下を回避し、好ましい所定のイオン伝導度を備える硫化物を得ることができる。
本発明においては、混合工程や溶媒除去工程により得られる非晶質の硫化物固体電解質を焼成し、結晶化させることも好ましい。本工程においては、有機溶媒を除去した硫化物を、アルゴン等の不活性雰囲気中もしくは真空中で熱処理する。これにより硫化物の原子配列が規則的になり、硫化物の結晶体が形成される。これにより、イオン伝導度が10−3〜10−2S/cmの硫化物結晶体を得ることができる。具体的には、Li3PS4とLi4P2S7との複合結晶体が挙げられる。本工程で行われる熱処理条件は、熱処理温度180〜350℃が好ましく、200〜300℃がより好ましい。熱処理温度が、上記の範囲を超えると、イオン伝導率が著しく低下する。熱処理時間は、30〜180分間が好ましく、60〜120分間がより好ましい。熱処理時間が、上記の範囲を超えると、イオン伝導率が著しく低下する。
次に、本発明の好適な第2の実施形態を具体的に説明する。第2の実施形態にかかる硫化物固体電解質は、後に説明する所定の有機溶媒を用いた溶液法により析出する析出物を含有する。図2は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法の別の例を示すフローチャートである。図2を用いて、第1の実施形態と異なる点を中心に本発明の第2の実施形態を説明する。第2の実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、所定の有機溶媒を用いる混合工程と有機溶媒除去工程と非晶質化工程と溶媒除去工程と結晶化工程とを含む。第2の実施形態が第1の実施形態と異なる点は、混合工程と溶媒除去工程との間に、有機溶媒除去工程及び非晶質化工程とを有する点である。図2において4は混合工程、5は有機溶媒除去工程、6は非晶質化工程、7は溶媒除去工程、8は結晶化工程である。混合工程、溶媒除去工程及び結晶化工程は、第1の実施形態と同様の工程である。
有機溶媒除去工程では、混合工程により得られた析出物を含有する硫化物固体電解質を、有機溶媒中で更に攪拌を行いながら、常圧の加熱下、又は減圧の加熱下若しくは室温下において有機溶媒の少なくとも一部を除去する。有機溶媒を除去する条件は、硫化物が重合又は分解を起こさずに有機溶媒を留去できる条件であればよく、置換する容器内の圧力と液温を適宜調整して行えばよい。有機溶媒の留去のために用いられる容器は、ロータリーエバポレーター等の容器内の圧力と温度を適宜調整できる蒸留装置が好ましい。
非晶質化工程では、有機溶媒を除去した硫化物の粉末を非晶化溶媒中に添加し撹拌する。非晶化溶媒は、ドナー数が18〜28であり、沸点が有機溶媒の沸点以上である溶媒を好ましく用いることができる。
Ar glove box内にて、容積50mlのビーカー内の有機溶媒としてのジメトキシエタン(DME)40 mlに、Li2S 0.575 gとP2S5 0.931 gとを添加し、室温で一晩撹拌した。有機溶媒中のモル濃度は、Li2Sが75mol%、P2S5が25mol%であった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、35℃で有機溶媒を留去した。得られた粉末を180℃で2時間真空乾燥させ、残留する有機溶媒を完全に留去した。上記の工程はすべてAr雰囲気下で行った。
Ar glove box内にて、容積50mlのビーカー内の有機溶媒としてのジメトキシエタン(DME)40 mlに、Li2S 0.489 gとP2S5 1.011 gとを添加し、室温で一晩撹拌した。有機溶媒中のモル濃度は、Li2Sが70mol%、P2S5が30mol%であった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、35℃で有機溶媒を留去した。得られた粉末を180℃で2時間真空乾燥させ、残留する有機溶媒を完全に留去した。乾燥後の粉末を、250℃で2時間熱処理し、結晶化させた。上記の工程はすべてAr雰囲気下で行った。得られた結晶を実施例1と同じ方法で構造解析を行い、またイオン伝導度を測定した。結晶は、Li7P3S11で、そのイオン伝導度は3×10-4 S/cmであった。上記のLi7P3S11結晶の合成に要した時間は、全工程をあわせて2日間であった。
Ar glove box内にて、容積50 mlのビーカー内の有機溶媒としてのジメトキシエタン40 mlに、Li2S 0.575 gとP2S5 0.931 gとを添加し、室温で一晩撹拌した。有機溶媒中のモル濃度は、Li2Sが75mol%、P2S5が25mol%であった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、35℃で有機溶媒を留去した。留去後の粉末にジメトキシエタン(DME)15ml, ジエトキシエタン(DEE) 15ml及びアニソール 15ml合計45ml加え、室温で一晩撹拌して非晶質化を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、150℃で有機溶媒を留去した。得られた粉末を180℃で2時間真空乾燥させ、残留する有機溶媒を完全に留去した。上記の工程はすべてAr雰囲気下で行った。得られた結晶を実施例1と同じ方法で構造解析を行い、またイオン伝導度を測定した。該白色粉末は、微結晶を含まない非晶質Li3PS4であった。上記のLi3PS4粉末をペレット状に成型し、インジウム電極で挟持してイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は2×10-4S/cmであった。上記の非晶質のLi3PS4の合成に要した時間は、全工程をあわせて3日間であった。
Li2S 0.575 g, P2S5 0.926 gをSUS製potに投入し、混合効率を向上させるため、径の異なる2種類のballを投入する。Ar雰囲気下でpotを封入し、350 rpmでmillingを行う。混合条件は、10分間 milling後に5分間休憩を繰り返し、3時間おきに試料をpotから取り出して乳鉢で混合させる作業を繰り返した。上記の反応はすべてArガス雰囲気下で行った。実施例1と同じ方法で構造解析とイオン伝導度測定を行った結果、得られた白色粉末は非晶質のLi3PS4であり、イオン伝導度は2×10-4S/cmであった。上記の工程にかかる時間について、millingする時間は合計40時間、休憩時間を加えると合計60時間であった。乳鉢による混合作業を加えると合成時間は、120時間(5日間)であった。なお、当該比較例の方法で硫化物固体電解質を大量に製造する場合、所望の製造量に合わせてpot数を増やすことが一般的である。上記potは必要電力が大きいため、pot数を増やすことで電力コストが増大しやすい。
2 溶媒除去工程
3 結晶化工程
4 混合工程
5 有機溶媒除去工程
6 非晶質化工程
7 溶媒除去工程
8 結晶化工程
Claims (6)
- テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン(MeTHF)、エチルテトラヒドロフラン、プロピルテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジメトキシエタン(DME)、ジエトキシエタン(DEE)、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)及びジイソプロピルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する有機溶媒で、Li2SとP2S5とを混合し、硫化物を析出させる混合工程と、
硫化物を乾燥させて有機溶媒を除去する溶媒除去工程とを含み、
前記混合工程と前記溶媒除去工程との間に、ドナー数が18〜28であり、かつ沸点が前記有機溶媒の沸点以上である非晶質化溶媒に前記混合工程後の硫化物を混合し、非晶質体の硫化物を析出させる非晶質化工程を更に含む硫化物固体電解質の製造方法。 - 前記混合工程において、Li2SとP2S5とを、モル比として、x:1−x(xは、0.1<x<0.9を満たす値である)で混合する請求項1に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記混合工程において、前記有機溶媒にドナー数が18〜28であり、かつ沸点が前記有機溶媒の沸点以上である非晶質化溶媒を更に加えた溶媒中でLi2SとP2S5とを混合し、非晶質体の硫化物を析出させる請求項1又は2に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記非晶質化工程の前に、前記混合工程後の硫化物から前記有機溶媒を留去する有機溶媒除去工程を含む請求項1に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- 前記溶媒除去工程が、温度条件50〜200℃、処理時間30〜180分間で行う真空焼成工程を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
- Li2SとP2S5とを出発原料として析出させた、前記溶媒除去後の硫化物を、焼成温度180〜350℃、かつ焼成時間30〜180分間で焼成する結晶化工程を含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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