WO2015064518A1 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質の製造方法 Download PDF

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拓海 田中
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    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte, and more particularly to a method for producing a sulfide solid electrolyte produced using a raw material containing LiBr and LiI.
  • a metal ion secondary battery having a solid electrolyte layer using a flame retardant solid electrolyte (for example, a lithium ion secondary battery, etc., hereinafter sometimes referred to as “all solid battery”) is used for ensuring safety. It has advantages such as easy to simplify the system.
  • Patent Document 1 discloses a technique for manufacturing Li 2 S—P 2 S 5 based crystallized glass (lithium ion conductive sulfide based crystallized glass) by a mechanical milling method. It is disclosed.
  • These sulfide solid electrolytes can be manufactured using a mechanical milling method as disclosed in Patent Document 1. However, when these sulfide solid electrolytes are manufactured by the technique disclosed in Patent Document 1, there is a problem that a sulfide solid electrolyte having a reduced ion conduction performance is easily manufactured.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a sulfide solid electrolyte capable of producing a sulfide solid electrolyte having improved ion conduction performance using a raw material containing LiBr and LiI.
  • the present inventor using a raw material containing LiBr and LiI, has the general formula (100-xy) (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ) ⁇ xLiBr ⁇ yLiI (x is 0 ⁇ X ⁇ 100, where y is 0 ⁇ y ⁇ 100, and x + y is 0 ⁇ x + y ⁇ 100), the reaction field temperature in the vessel for synthesizing the sulfide glass when producing a sulfide solid electrolyte is represented by z [ [° C.], when z is equal to or higher than the predetermined temperature T1, a specific crystal phase (Li 3 PS 4 —LiI crystal phase or Li 3 PS 4 crystal phase; the same applies hereinafter) appears, and the specific crystal phase It has been found that a sulfide solid electrolyte having ionic conductivity tends to deteriorate.
  • the present inventor can prevent the specific crystal phase from appearing by controlling the z not to be higher than the predetermined temperature T1, and as a result, the sulfide having improved ion conduction performance. It has been found that it is possible to produce a solid electrolyte. Furthermore, the present inventor has found that the predetermined temperature T1 is constant regardless of the x and y when the sulfide solid electrolyte represented by the above general formula is manufactured. In addition, the present inventor has controlled the z so as to be equal to or higher than a predetermined temperature T2 lower than the predetermined temperature T1, thereby preventing the appearance of the specific crystal phase and improving the ion conduction performance. It has been found that the productivity of the solid electrolyte can be easily improved. The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention takes the following means. That is, The present invention has the general formula (100-xy) (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ) ⁇ xLiBr ⁇ yLiI (where x is 0 ⁇ x ⁇ 100, y is 0 ⁇ y ⁇ 100, x + y is a charging step for charging a raw material for producing a sulfide solid electrolyte mainly composed of 0 ⁇ x + y ⁇ 100) into the container; and an amorphization step for amorphizing the raw material after the charging step; , And in the amorphization step, the reaction field temperature in the container is controlled to be less than 170 ° C.
  • a sulfide solid electrolyte mainly composed of general formula (100-xy) (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ) ⁇ xLiBr ⁇ yLiI means a sulfide solid
  • the ratio of the sulfide solid electrolyte represented by the general formula (100-xy) (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ) ⁇ xLiBr ⁇ yLiI contained in the electrolyte is at least 50 mol% or more. That means.
  • a raw material for producing a sulfide solid electrolyte mainly composed of the general formula (100-xy) (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ) ⁇ xLiBr ⁇ yLiI” is Li 2 S
  • electrolyte raw material examples include combinations of Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, and LiI, combinations of other raw materials containing Li, P, S, Br, and I, and the like. it can.
  • the “charging step” may be a step of charging at least an electrolyte raw material into a container, and is a step of charging a liquid such as that used in a wet mechanical milling method into the container together with the electrolyte raw material. May be.
  • the “amorphization step” may be a wet mechanical milling method using a liquid that does not react with a raw material or an electrolyte to be generated, such as a hydrocarbon, and is a dry mechanical method that does not use the liquid. A milling method or a melt quenching method may be used.
  • the reaction field temperature in the container is controlled to be less than 170 ° C.” means that the reaction field in the amorphization process is This means that the reaction field temperature in the vessel is controlled so that the maximum temperature is less than 170 ° C.
  • the reaction field temperature in the container is controlled to be less than 170 ° C. It means that the reaction field temperature in the container is controlled so that the temperature reached at the time of quenching (minimum temperature) is less than 170 ° C.
  • Identification that causes a decrease in ion conductivity by having an amorphization step of amorphizing the raw material while controlling the reaction field temperature in the container at a temperature of less than 170 ° C. when the raw material is amorphized
  • x may be x ⁇ 5 (5 ⁇ x ⁇ 100).
  • y may be y ⁇ 5 (5 ⁇ y ⁇ 100).
  • the reaction field temperature in the container is preferably 40 ° C. or higher in the amorphization step.
  • the reaction field temperature in the container is more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and 110 ° C. or higher. Particularly preferred.
  • thermal energy in a container at an amorphization process.
  • applying thermal energy to the container means that heat energy is generated in the container without using an external heat source in addition to the form of applying thermal energy to the container by heating from the outside of the container.
  • a form for example, a form using a container larger than the container used when heating from the outside of the container in the mechanical milling method
  • a form that can set the reaction field temperature in the container to a predetermined temperature or more by suppressing heat dissipation, etc. It can be illustrated.
  • the amorphization step may be a step of amorphizing the raw material by a wet mechanical milling method. Even in such a form, it is possible to produce a sulfide solid electrolyte with improved ion conduction performance using a raw material containing LiBr and LiI.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a method for producing a sulfide solid electrolyte of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the present invention”).
  • the present invention shown in FIG. 1 has a charging step (S1), an amorphization step (S2), a recovery step (S3), a drying step (S4), and a crystallization step (S5). is doing.
  • the charging step (hereinafter sometimes referred to as “S1”) is a step of charging raw materials for producing the Li 2 S—P 2 S 5 —LiBr—LiI electrolyte into the container.
  • S1 represents an electrolyte raw material, the electrolyte raw material, and a synthesis
  • electrolyte raw materials usable in S1 combinations of Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, and LiI, combinations of other raw materials including Li, P, S, Br, and I, etc.
  • liquid that can be used in S1 include alkanes such as heptane, hexane, and octane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • the amorphization step (hereinafter sometimes referred to as “S2”) is a step of amorphizing the raw material charged into the container in S1 to synthesize sulfide glass.
  • S2 when the liquid is put into the container together with the electrolyte raw material, S2 can be a step of making the raw material amorphous by a wet mechanical milling method to synthesize sulfide glass.
  • S2 when the liquid is not put into the container together with the electrolyte raw material in S1, S2 can be a step of making the raw material amorphous by a dry mechanical milling method to synthesize sulfide glass.
  • S2 can be a step of making the raw material amorphous by a melt quenching method to synthesize sulfide glass.
  • S2 is preferably a step of synthesizing a sulfide glass by a mechanical milling (wet or dry) method from the viewpoint of making it possible to reduce the manufacturing cost because processing at normal temperature is possible.
  • a mechanical milling method from the viewpoint of preventing the raw material composition from adhering to the wall surface of a container or the like and making it easier to obtain a more amorphous sulfide glass.
  • sulfides are obtained by a wet mechanical milling method. More preferably, the step of synthesizing glass.
  • the melting and quenching method has limitations on the reaction atmosphere and reaction vessel, whereas the mechanical milling method has an advantage that a sulfide glass having a target composition can be easily synthesized.
  • a container for the synthesis of sulfide glass is used.
  • the sulfide glass is synthesized while controlling the reaction field temperature within 170 ° C.
  • the recovery step (hereinafter sometimes referred to as “S3”) is a step of taking out and recovering the sulfide glass synthesized in S2 from the container.
  • the drying step (hereinafter sometimes referred to as “S4”) is a step of volatilizing the liquid charged into the container together with the electrolyte raw material by drying the sulfide glass collected in S3.
  • S4 is not necessary.
  • the crystallization step (hereinafter sometimes referred to as “S5”) is a sulfide glass obtained through S1 to S4 (for example, when S2 is a step of synthesizing a sulfide glass by a dry mechanical milling method).
  • S5 is a sulfide glass obtained through S1 to S4 (for example, when S2 is a step of synthesizing a sulfide glass by a dry mechanical milling method).
  • Is a step of producing a crystallized Li 2 S—P 2 S 5 —LiBr—LiI electrolyte by firing (sulfide glass obtained through S1 to S3). Since the formation of a specific crystal phase is prevented at S2, it is possible to produce a sulfide solid electrolyte with improved ion conduction performance by crystallization at S5. Note that the firing in S5 is performed under conditions where a specific crystal phase is not formed.
  • the form in which the reaction field temperature in the container when the sulfide glass is synthesized in the amorphization step is controlled to be less than 170 ° C. has been mentioned.
  • a sulfide solid electrolyte with improved ion conduction performance is manufactured by controlling the reaction field temperature in the vessel when synthesizing sulfide glass in the amorphization process to less than 170 ° C. It becomes possible to do.
  • the reaction field temperature in the amorphization step is preferably as high as possible within a temperature range of less than 170 ° C. .
  • the reaction field temperature in the container it is preferable to set the reaction field temperature in the container to 40 ° C. or higher in the amorphization step.
  • the reaction field temperature in the container when the sulfide glass is synthesized in the amorphization step is more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher. More preferably, the temperature is set to 110 ° C. or higher.
  • the synthesis time of the sulfide glass can be shortened by controlling the reaction field temperature to be as high as possible within a temperature range of less than 170 ° C. Cost can be reduced.
  • the weighed electrolyte material was put together with tridecane into a planetary ball mill machine container (45 ml, made of ZrO 2 ), and a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm was put into the container, and the container was completely sealed.
  • a heat label manufactured by Micron
  • a planetary ball mill machine manufactured by Ito Seisakusho
  • mechanical milling is performed for 20 hours at a set temperature of 160 ° C. and 290 revolutions per minute.
  • a heat label manufactured by Micron
  • This vessel is attached to a planetary ball mill (P5, manufactured by Fritsch) and mechanical milling is performed at 280 rpm for 60 hours to obtain a sulfide solid electrolyte (75 (0.75 Li 2 S ⁇ 0.00). 25P 2 S 5 ) ⁇ 15LiBr ⁇ 10LiI) was synthesized. The container temperature measured with the heat label was 88 degreeC. After the mechanical milling, the sulfide solid electrolyte is recovered from the container, and the recovered sulfide solid electrolyte is baked at 190 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 80 ° C. or lower. A sulfide solid electrolyte (75 (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ) ⁇ 15LiBr ⁇ 10LiI) was obtained (after crystallization).
  • P5 planetary ball mill
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the sulfide solid electrolyte of Example 1 and the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the sulfide solid electrolyte of Example 2 and the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 2.
  • the patterns are shown in FIG.
  • “ ⁇ ” represents a peak derived from the Li 3 PS 4 —LiI crystal phase
  • “ ⁇ ” represents a peak derived from the raw material LiBr.
  • FIG. 3 represents a peak derived from the Li 3 PS 4 crystal phase
  • “ ⁇ ” represents a peak derived from the raw material LiBr.
  • FIG. 4A shows an X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte before firing according to Example 6
  • FIG. 4B shows an X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte after firing according to Example 6.
  • the sulfide solid electrolyte before firing according to Example 6 and the sulfide solid electrolyte after firing according to Example 6 were also the sulfide solids of Example 1 and Examples 3 to 5.
  • Lithium ion conductivity (room temperature) was calculated from the resistance values measured by the AC impedance method in the same procedure as the electrolyte and the sulfide solid electrolytes of Comparative Examples 5 to 9.
  • the lithium ion conductivity of the sulfide solid electrolyte before firing according to Example 6 was 9.88 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm
  • the lithium ion conductivity of the sulfide solid electrolyte after firing according to Example 6 was The degree was 4.91 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the lithium ion conductivity (4.91 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm) of the sulfide solid electrolyte after firing (after crystallization) according to Example 6 whose X-ray diffraction pattern is shown in FIG. 4B. ) Is higher than the lithium ion conductivity (9.88 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm) of the sulfide solid electrolyte before firing (before crystallization) according to Example 6 whose X-ray diffraction pattern is shown in FIG. 4A. It was. From this result, it is considered that a high lithium ion conductivity can be obtained by crystallization of other sulfide solid electrolytes before crystallization.
  • the reaction field temperature in the amorphization process in which the amorphization is performed by a wet mechanical milling method was found to be manufacturable.
  • the mechanical milling method is a method of synthesizing a target substance by reacting solid raw materials with each other, the technical idea of the present invention is that Li 2 SP is obtained by reacting solid raw materials with each other. It is considered to be applicable when synthesizing a 2 S 5 -LiBr-LiI electrolyte.
  • the method can be achieved by reacting solid raw materials with each other. If a method of synthesizing a Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr-LiI electrolytes, by controlling the reaction field temperature during the synthesis, Li 2 S-P 2 S 5 with an increased ionic conductivity performance It is believed that it will be possible to produce a -LiBr-LiI electrolyte.

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Abstract

本発明は、ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することを主目的とする。 本発明は、一般式（１００－ｘ－ｙ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ・ｙＬｉＩ（ただし、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００、ｘ＋ｙは０＜ｘ＋ｙ＜１００）を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、該投入工程後に上記原料を非晶質化する非晶質化工程と、を有し、該非晶質化工程で、上記容器内の反応場温度を１７０℃未満にする、硫化物固体電解質の製造方法とする。

Description

硫化物固体電解質の製造方法
　本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関し、特に、ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含む原料を用いて製造する、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
　難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
　このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、メカニカルミリング法によりＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系結晶化ガラス（リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス）を製造する技術が開示されている。
特開２００５－２２８５７０号公報
　イオン伝導性を有する硫化物固体電解質であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系電解質にＬｉＢｒ及びＬｉＩを添加した、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質は、高いイオン伝導性能を発現し得る。これらの硫化物固体電解質は、特許文献１に開示されているようなメカニカルミリング法を用いて製造することが可能である。しかしながら、特許文献１に開示されている技術によってこれらの硫化物固体電解質を製造すると、イオン伝導性能が低下した硫化物固体電解質が製造されやすいという問題があった。
　そこで本発明は、ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含む原料を用いて一般式（１００－ｘ－ｙ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ・ｙＬｉＩ（ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００、ｘ＋ｙは０＜ｘ＋ｙ＜１００）を主体とする硫化物固体電解質を製造する際の、硫化物ガラスを合成する容器内の反応場温度をｚ［℃］とするとき、ｚが所定温度Ｔ１以上になると、特定の結晶相（Ｌｉ３ＰＳ４－ＬｉＩ結晶相やＬｉ３ＰＳ４結晶相。以下において同じ。）が出現し、当該特定の結晶相を有する硫化物固体電解質はイオン伝導性能が低下しやすいことを知見した。さらに、本発明者は、上記ｚが所定温度Ｔ１以上にならないように制御することにより、上記特定の結晶相の出現を防止することが可能になり、その結果、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能になることを知見した。さらにまた、本発明者は、上記一般式で表される硫化物固体電解質を製造する場合には、上記所定温度Ｔ１が上記ｘ及びｙに関わらず一定であることを知見した。加えて、本発明者は、上記ｚが所定温度Ｔ１よりも低い所定温度Ｔ２以上となるように制御することにより、上記特定の結晶相の出現を防止しつつ、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質の生産性を高めやすくなることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明は、一般式（１００－ｘ－ｙ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ・ｙＬｉＩ（ただし、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００、ｘ＋ｙは０＜ｘ＋ｙ＜１００）を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、該投入工程後に、上記原料を非晶質化する非晶質化工程と、を有し、該非晶質化工程で、上記容器内の反応場温度が１７０℃未満に制御される、硫化物固体電解質の製造方法である。
　ここに、本発明において、「一般式（１００－ｘ－ｙ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ・ｙＬｉＩを主体とする硫化物固体電解質」とは、硫化物固体電解質に含まれる、一般式（１００－ｘ－ｙ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ・ｙＬｉＩで表される硫化物固体電解質の割合が、少なくとも５０ｍｏｌ％以上であることをいう。また、「一般式（１００－ｘ－ｙ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ・ｙＬｉＩを主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料」は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質を製造可能な原料（以下において、単に「電解質原料」ということがある。）であれば、特に限定されない。そのような電解質原料としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＩの組合せや、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、及び、Ｉを含むその他の原料の組合せ等を例示することができる。また、本発明において、「投入工程」は、容器に少なくとも電解質原料を投入する工程であれば良く、電解質原料とともに、例えば、湿式のメカニカルミリング法で用いるような液体を容器に投入する工程であっても良い。また、本発明において、「非晶質化工程」は、炭化水素等、原料や生成する電解質と反応しない液体を使用する湿式のメカニカルミリング法であっても良く、当該液体を使用しない乾式のメカニカルミリング法であっても良く、溶融急冷法であっても良い。このほか、容器内に投入された原料を加熱、攪拌して反応させることにより原料を非晶質化する、メカニカルミリング以外の方法を用いることも可能である。なお、メカニカルミリング法で非晶質化する形態の非晶質化工程である場合、「容器内の反応場温度が１７０℃未満に制御される」とは、非晶質化工程における反応場の最高温度が１７０℃未満になるように、容器内の反応場温度を制御することを意味する。これに対し、溶融急冷法で非晶質化する形態の非晶質化工程である場合、「容器内の反応場温度が１７０℃未満に制御される」とは、非晶質化工程で１７０℃以上の温度へと一旦昇温した後の急冷時の到達温度（最低温度）が１７０℃未満になるように、容器内の反応場温度を制御することを意味する。
  原料を非晶質化する際の容器内の反応場温度を１７０℃未満に制御しながら、原料を非晶質化する非晶質化工程を有することにより、イオン伝導性低下の要因となる特定の結晶相を発生させることなく、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質を製造することが可能になる。イオン伝導性低下の要因となる結晶を発生させないことにより、製造した硫化物固体電解質のイオン伝導性能を高めやすくなる。
　また、上記本発明において、ｘがｘ≧５（５≦ｘ＜１００）であっても良い。
　また、上記本発明において、ｙがｙ≧５（５≦ｙ＜１００）であっても良い。
　また、上記本発明において、非晶質化工程で、容器内の反応場温度を４０℃以上にすることが好ましい。かかる形態とすることにより、原料を非晶質化し、且つ、硫化物ガラスを合成する速度を高めやすくなるので、硫化物固体電解質の製造コストを低減しやすくなる。同様の観点から、容器内の反応場温度は６０℃以上にすることがより好ましく、８０℃以上にすることがさらに好ましく、１００℃以上にすることがより一層好ましく、１１０℃以上にすることが特に好ましい。
　また、上記本発明において、非晶質化工程で、容器内に熱エネルギーを付与することが好ましい。かかる形態とすることにより、付与する熱エネルギーの制御を通じて、硫化物ガラスの合成速度を制御しやすくなる。その結果、硫化物ガラスの合成速度を高めつつ、優れたイオン伝導性能を有する硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
  ここで、「容器内に熱エネルギーを付与する」とは、容器の外側から加熱することによって容器内に熱エネルギーを付与する形態のほか、外部熱源を用いなくても容器内で熱エネルギーを発生させ、かつ放熱を抑制することで容器内の反応場温度を所定温度以上にし得る形態（例えば、メカニカルミリング法において、容器の外側から加熱する際に用いる容器よりも大きい容器を用いる形態）等を例示することができる。
　また、上記本発明において、非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化する工程であっても良い。かかる形態であっても、ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含む原料を用いて、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能である。
　本発明によれば、ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
本発明の硫化物固体電解質の製造方法を説明する図である。 Ｘ線回折測定の結果を示す図である。 Ｘ線回折測定の結果を示す図である。 Ｘ線回折測定の結果を示す図である。 Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
　図１は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法（以下において、単に「本発明」ということがある。）を説明する図である。図１に示した本発明は、投入工程（Ｓ１）と、非晶質化工程（Ｓ２）と、回収工程（Ｓ３）と、乾燥工程（Ｓ４）と、結晶化工程（Ｓ５）と、を有している。
　投入工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質を製造するための原料を容器に投入する工程である。例えば、後述する非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法によりＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質を合成する工程である場合、Ｓ１は、電解質原料と、当該電解質原料や合成するＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質と反応しない炭化水素等の液体とを、容器に投入する工程、とすることができる。
  ここで、Ｓ１において使用可能な電解質原料としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ、及び、ＬｉＩの組合せや、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、及び、Ｉを含むその他の原料の組合せ等を例示することができる。また、Ｓ１において使用可能な液体としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。
　非晶質化工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で容器内に投入された原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程である。Ｓ１で、電解質原料とともに液体を容器に投入した場合、Ｓ２は湿式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることができる。これに対し、Ｓ１で、電解質原料とともに液体を容器に投入しなかった場合、Ｓ２は乾式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることができる。このほか、Ｓ２は、溶融急冷法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることも可能である。ただし、常温での処理が可能であることにより製造コストを低減しやすい形態にする等の観点から、Ｓ２はメカニカルミリング（湿式又は乾式）法により硫化物ガラスを合成する工程、とすることが好ましい。さらに、容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止して、より非晶質性の高い硫化物ガラスが得られやすい形態にする等の観点からは、湿式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程、とすることがより好ましい。なお、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるのに対し、メカニカルミリング法は、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。
　イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質で確認される、特定の結晶相が形成されないようにするため、Ｓ２では、硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を１７０℃未満に制御しながら、硫化物ガラスを合成する。容器内の反応場温度を１７０℃未満に制御しながら硫化物ガラスを合成することにより、イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質で確認される、特定の結晶相の形成を防止することが可能になる。その結果、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質。以下において同じ。）を製造することが可能になる。
  なお、本発明者は、例えば所定の遊星型ボールミル機を使用する場合、容器を外側から加熱すると、Ｓ２で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度が、容器の外表面温度と同じになることを知見している。したがって、例えばこの遊星型ボールミル機を使用する場合には、容器の外表面温度を制御することにより、間接的に、容器内の反応場温度を制御することが可能である。このほか、急冷する過程を経て硫化物ガラスを合成する場合であっても、容器の外表面温度を制御することにより、間接的に、容器内の反応場温度を制御することが可能である。
　回収工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で合成した硫化物ガラスを容器から取り出して回収する工程である。
　乾燥工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で回収した硫化物ガラスを乾燥することにより、電解質原料とともに容器に投入した液体を揮発させる工程である。例えばＳ２が乾式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程である場合、Ｓ４は不要である。
　結晶化工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ１乃至Ｓ４を経て得られた硫化物ガラス（例えばＳ２が乾式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程である場合にはＳ１乃至Ｓ３を経て得られた硫化物ガラス）を焼成することにより、結晶化したＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質を製造する工程である。Ｓ２で特定の結晶相の形成を防止しているので、Ｓ５で結晶化させることにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能である。なお、Ｓ５における焼成は、特定の結晶相が形成されない条件にする。
　上記説明では、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を１７０℃未満に制御する形態について言及した。上述のように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を１７０℃未満に制御することにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能になる。ここで、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質の生産性を高めるためには、非晶質化工程における反応場温度を、１７０℃未満の温度範囲内で可能な限り高くすることが好ましい。かかる観点から、本発明では、非晶質化工程で、容器内の反応場温度を４０℃以上にすることが好ましい。同様の観点から、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度は、６０℃以上にすることがより好ましく、８０℃以上にすることがさらに好ましく、１００℃以上にすることがより一層好ましく、１１０℃以上にすることが特に好ましい。本発明では、１７０℃未満の温度範囲内で反応場温度が可能な限り高くなるように制御することにより、硫化物ガラスの合成時間を短縮することが可能になるので、硫化物固体電解質の製造コストを低減することが可能になる。
　以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
　１．硫化物固体電解質の製造
  ［実施例１］
  電解質原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％。）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％。）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、高純度化学研究所製、純度９９．９％。）、及び、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ製。）を用いた。これらの電解質原料を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝５６．２５：１８．７５：１５：１０となるように秤量した。秤量した電解質原料をトリデカンとともに、遊星型ボールミル機の容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを容器へ投入し、容器を完全に密閉した。メカニカルミリング中の温度を測定するため、容器の外表面に、ヒートラベル（ミクロン社製）を貼り付けた。
  この容器を、容器を外側から加熱する機能を備えた遊星型ボールミル機（伊藤製作所製）に取り付け、設定温度１６０℃、毎分２９０回転で２０時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、実施例１の硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。この際、メカニカルミリング実施中における容器の外表面温度（ヒートラベルの到達温度）は、１６０℃であった。予備実験により、当該遊星型ボールミル機では、メカニカルミリング中に容器を外側から加熱した場合、容器内の反応場温度は容器の外表面温度と同じであることが分かっているので、実施例１における反応場温度は１６０℃であった。
  メカニカルミリング終了後に、容器から７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩを回収し、８０℃で真空乾燥してトリデカンを除去することにより、実施例１にかかる硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を得た。
　［実施例２］
  モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝６０：２０：１５：５となるように秤量した電解質原料を用いたほかは、実施例１と同様の条件で、硫化物固体電解質（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・５ＬｉＩ）を合成した。
　［実施例３］
  モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝５２．５：１７．５：２０：１０となるように秤量した電解質原料を用いたほかは、実施例１と同様の条件で、硫化物固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２０ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　［実施例４］
  モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝６０：２０：１０：１０となるように秤量した電解質原料を用いたほかは、実施例１と同様の条件で、硫化物固体電解質（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　［実施例５］
  モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝６３．７５：２１．２５：５：１０となるように秤量した電解質原料を用いたほかは、実施例１と同様の条件で、硫化物固体電解質（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　［実施例６］
　モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝５６．２５：１８．７５：１５：１０となるように秤量した電解質原料をトリデカンと共に遊星型ボールミル機の容器（５００ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを容器へ投入し、容器を完全に密閉した。メカニカルミリング中の温度を測定するため、容器の外表面に、ヒートラベル（ミクロン社製）を貼り付けた。
  この容器を、遊星型ボールミル機（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ５）に取り付け、毎分２８０回転で６０時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。ヒートラベルで測定した容器温度は８８℃であった。
  そして、メカニカルミリング終了後に、硫化物固体電解質を容器から回収し、回収した硫化物固体電解質を露点－８０℃以下のアルゴン雰囲気で１９０℃、２時間焼成することにより、実施例６にかかる焼成後（結晶化後）の硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を得た。
　［比較例１］
  メカニカルミリング中の容器内の反応場温度を１７０℃にしたほかは、実施例１と同様の条件で、硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　［比較例２］
  メカニカルミリング中の容器内の反応場温度を１７０℃にしたほかは、実施例２と同様の条件で、硫化物固体電解質（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・５ＬｉＩ）を合成した。
　［比較例３］
  メカニカルミリング中の容器内の反応場温度を１７０℃にしたほかは、実施例３と同様の条件で、硫化物固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２０ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　［比較例４］
  メカニカルミリング中の容器内の反応場温度を１７０℃にしたほかは、実施例４と同様の条件で、硫化物固体電解質（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　［比較例５］
  メカニカルミリング中の容器内の反応場温度を１７０℃にしたほかは、実施例５と同様の条件で、硫化物固体電解質（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　［比較例６］
  メカニカルミリング中の容器内の反応場温度を１８０℃にしたほかは、実施例１と同様の条件で、硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　［比較例７］
  メカニカルミリング中の容器内の反応場温度を１８０℃にしたほかは、実施例３と同様の条件で、硫化物固体電解質（７０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２０ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　［比較例８］
  メカニカルミリング中の容器内の反応場温度を１８０℃にしたほかは、実施例４と同様の条件で、硫化物固体電解質（８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　［比較例９］
  メカニカルミリング中の容器内の反応場温度を１８０℃にしたほかは、実施例５と同様の条件で、硫化物固体電解質（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ）を合成した。
　２．分析
  ［Ｘ線回折］
  実施例１乃至実施例５、及び、比較例１乃至比較例９で製造した、それぞれの硫化物固体電解質について、Ｘ線回折法により、イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質で確認される、Ｌｉ３ＰＳ４－ＬｉＩ結晶相及びＬｉ３ＰＳ４結晶相（低伝導結晶相）の有無を調査した。調査結果を、表１に示す。表１において、「○」は低伝導結晶相に由来するピークが確認されなかったことを意味し、「×」は低伝導結晶相に由来するピークが確認されたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、実施例１の硫化物固体電解質及び比較例１の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを図２に、実施例２の硫化物固体電解質及び比較例２の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを図３に、それぞれ示す。図２において、「▼」はＬｉ３ＰＳ４－ＬｉＩ結晶相に由来するピークであることを表し、「◇」は原料のＬｉＢｒに由来するピークであることを表している。また、図３において、「▽」はＬｉ３ＰＳ４結晶相に由来するピークであることを表し、「◇」は原料のＬｉＢｒに由来するピークであることを表している。
　また、実施例６にかかる焼成前の硫化物固体電解質、及び、実施例６にかかる焼成後の硫化物固体電解質について、Ｘ線回折測定を行った。実施例６にかかる焼成前の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを図４Ａに、実施例６にかかる焼成後の硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを図４Ｂに、それぞれ示す。
　［イオン伝導度の特定］
  実施例１、及び、実施例３乃至実施例５の硫化物固体電解質、並びに、比較例５乃至比較例９の硫化物固体電解質をペレット化し、交流インピーダンス法により測定した抵抗値からリチウムイオン伝導度（常温）を算出した。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ～１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、厚さで補正し、リチウムイオン伝導度へ換算した。ＬｉＢｒ及びＬｉＩの組成比（ｍｏｌ％）と反応場温度（℃）とで整理した結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、実施例６にかかる焼成前の硫化物固体電解質、及び、実施例６にかかる焼成後の硫化物固体電解質についても、上記実施例１、及び、実施例３乃至実施例５の硫化物固体電解質、並びに、比較例５乃至比較例９の硫化物固体電解質と同様の手順で、交流インピーダンス法により測定した抵抗値からリチウムイオン伝導度（常温）を算出した。その結果、実施例６にかかる焼成前の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度は９．８８×１０－４Ｓ／ｃｍであり、実施例６にかかる焼成後の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度は４．９１×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　３．結果
  表１、図２、及び、図３に示したように、反応場温度を１７０℃未満にした実施例１乃至実施例５の硫化物固体電解質はアモルファス（非晶質）であり、これらの硫化物固体電解質からは、低伝導結晶相に由来するピークは確認されなかった。これに対し、表１、図２、及び、図３に示したように、反応場温度を１７０℃以上にした比較例１乃至比較例９では、低伝導結晶相に由来するピークが確認された。
　また、表２に示したように、ＬｉＢｒ及びＬｉＩの組成比（ｍｏｌ％）が同一の場合、反応場温度が増大するにつれてリチウムイオン伝導度が低減した。そして、ＬｉＢｒ及びＬｉＩの組成比（ｍｏｌ％）が同一の場合、反応場温度が１７０℃未満の１６０℃であった硫化物固体電解質は、反応場温度が１７０℃以上（１７０℃又は１８０℃）であった硫化物固体電解質よりも、リチウムイオン伝導度が高かった。
　また、上述のように、図４ＢにＸ線回折パターンを示した実施例６にかかる焼成後（結晶化後）の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度（４．９１×１０－３Ｓ／ｃｍ）は、図４ＡにＸ線回折パターンを示した実施例６にかかる焼成前（結晶化前）の硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度（９．８８×１０－４Ｓ／ｃｍ）よりも高かった。この結果から、他の結晶化前の硫化物固体電解質も、結晶化させることにより、高いリチウムイオン伝導度が得られると考えられる。
　以上説明したように、湿式のメカニカルミリング法で非晶質化する形態の非晶質化工程における反応場温度を、１７０℃未満に制御することにより、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質）を製造可能であることが分かった。ここで、メカニカルミリング法は、固体の原料同士を反応させることによって、目的の物質を合成する手法であるので、本発明の技術思想は、固体の原料同士を反応させることによってＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質を合成する際に適用可能であると考えられる。それゆえ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質を製造する際に、メカニカルミリング法以外の方法を用いた場合であっても、その方法が、固体の原料同士を反応させることによってＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質を合成する方法である場合には、当該合成時における反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を高めたＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ電解質を製造することが可能になると考えられる。

Claims (6)

  1. 一般式（１００－ｘ－ｙ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ・ｙＬｉＩ（ただし、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００、ｘ＋ｙは０＜ｘ＋ｙ＜１００）を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、
    　前記投入工程後に、前記原料を非晶質化する非晶質化工程と、を有し、
    　前記非晶質化工程で、前記容器内の反応場温度を１７０℃未満にする、硫化物固体電解質の製造方法。
  2. 前記ｘがｘ≧５である、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  3. 前記ｙがｙ≧５である、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  4. 前記非晶質化工程で、前記反応場温度を４０℃以上にする、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  5. 前記非晶質化工程で、前記容器内に熱エネルギーを付与する、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  6. 前記非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法により前記原料を非晶質化する工程である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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