CN108242561A - 硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质材料的制造方法。在本公开中，提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法，其具有：准备工序，准备具有包含Li2S成分和LiBr成分的固溶体的复合粒子；投入工序，将所述复合粒子和磷源投入反应室；和研磨工序，对所述反应室中的所述复合粒子和所述磷源在赋予了热能的状态下进行机械研磨处理。

Description

硫化物固体电解质材料的制造方法
技术领域
本公开涉及能缩短研磨时间的硫化物固体电解质材料的制造方法。
背景技术
锂电池与其它电池相比，能量密度高，能在高电压下进行工作。因此，作为容易实现小型轻量化的电池而用于便携电话等信息设备，近年来，作为电动汽车用和混合动力汽车用等的大型动力用途的需求也一直增加。
当前市售的锂电池使用包含易燃性的有机溶剂的电解液，因此需要抑制温度上升的安全装置。另一方面，在使用了阻燃性的固体电解质材料代替电解液的情况下，容易实现安全装置的简化。作为这样的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。
作为关于硫化物固体电解质材料的技术，例如已知有如下那样的技术。例如，在日本特开2016-162733中，公开了一种电极体的制造方法，其中对含有Li2S、LiI、LiBr和P2S5的混合物进行机械研磨处理，制作非晶质的硫化物固体电解质材料，其后与氧化物活性物质一起在规定的温度进行加热。
另外，在日本特开2014-179265中，公开了一种对通过特定方法得到的Li2S及LiX(X为F、Cl、Br或I)的混合物与P2S5进行机械研磨处理的硫化物固体电解质材料的制造方法。另外，在日本专利5904291中，公开了一种对以特定比例具有Li2S、P2S5和LiI的原料一边赋予热能一边进行机械研磨处理的硫化物固体电解质材料的制造方法。
发明内容
在日本特开2016-162733、日本特开2014-179265、日本专利5904291中，公开了对Li2S、P2S5和LiX(X＝卤素)进行机械研磨处理，合成硫化物固体电解质材料(硫化物玻璃)。另一方面，本申请发明人发现了由于LiBr的反应性低，因此研磨时间变长这样的课题。
对于这样的课题，本申请发明人确认了：通过制作具有包含Li2S成分和LiBr成分的固溶体的复合粒子，能使LiBr成分的反应性改善。但是，产生了如下的新课题：作为LiBr成分的反应性改善的对立，发生Li2S成分的反应性下降，作为结果，不能充分缩短研磨时间。
本公开提供能缩短研磨时间的硫化物固体电解质材料的制造方法。
本公开的方案涉及硫化物固体电解质材料的制造方法，其具有：准备工序，准备具有包含Li2S成分和LiBr成分的固溶体的复合粒子；投入工序，将所述复合粒子和磷源投入反应室；和研磨工序，对所述反应室中的所述复合粒子和所述磷源在赋予了热能的状态下进行机械研磨处理。
根据本公开，通过使用具有包含Li2S成分和LiBr成分的固溶体的复合粒子、在赋予了热能的状态下进行机械研磨处理，能实现LiBr成分的反应性改善并抑制Li2S成分的反应性下降，作为结果，能缩短研磨时间(电解质合成的反应时间)。
在上述公开中，所述固溶体可具有以所述Li2S成分作为主成分的富Li2S相和以所述LiBr成分作为主成分的富LiBr相的至少一种。
在上述公开中，可以在使用了CuKα射线的XRD测定中，所述富Li2S相的(111)面的峰位置与Li2S的(111)面的峰位置相比向低角度侧偏移。
在上述公开中，可以在使用了CuKα射线的XRD测定中，所述富LiBr相的(111)面的峰位置与LiBr的(111)面的峰位置相比向低角度侧偏移。
在上述公开中，所述固溶体还可包含LiI。
在上述公开中，所述固溶体可以含有以所述LiI成分作为主成分的富LiI相。
在上述公开中，可以在使用了CuKα射线的XRD测定中，所述富LiI相的(111)面的峰位置与LiI的(111)面的峰位置相比向高角度侧偏移。
在上述公开中，在所述准备工序中，可使用含有所述复合粒子的原料的原料溶液来合成所述复合粒子。
在上述公开中，在所述准备工序中，可通过使含有所述复合粒子的原料和良溶剂的原料溶液与加热至比所述良溶剂的沸点高的温度的不良溶剂接触，在使所述良溶剂蒸发的同时使所述复合粒子析出。
在上述公开中，在所述准备工序中，可通过使含有所述复合粒子的原料和良溶剂的原料溶液与加热至比所述良溶剂的沸点高的温度的固体接触，在使所述良溶剂蒸发的同时使所述复合粒子析出。
在上述公开中，所述复合粒子的原料可含有LiHS和LiBr。
在上述公开中，所述复合粒子的原料可含有Li2S和LiBr。
上述公开中，所述复合粒子的原料还可含有LiI。
在上述公开中，所述准备工序可具有：干燥处理，将含有LiOH、LiBr和水的原料溶液干燥以除去水分，由此得到含有所述LiOH和所述LiBr的原料混合物；硫化处理，将所述原料混合物中的所述LiOH硫化，得到LiHS；和脱硫化氢处理，使硫化氢从所述LiHS脱离，得到Li2S。
在上述公开中，所述原料溶液还可含有LiI。
在上述公开中，所述磷源可以为P2S5。
在上述公开中，所述研磨工序中的加热温度可以在70℃～150℃的范围内。
在本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法中，取得了能缩短研磨时间这样的效果。
附图说明
以下将参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是示出本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的流程图。
图2是示出本公开中的准备工序的一例的示意图。
图3是示出比较例1的研磨时的原料残留量的经时变化的坐标图。
图4A是比较例2中制作的复合粒子的SEM图像。
图4B是比较例1、2中使用的原料(Li2S)的SEM图像。
图4C是比较例1、2中使用的原料(LiI)的SEM图像。
图4D是比较例1、2中使用的原料(LiBr)的SEM图像。
图4E是比较例1、2中使用的原料(P2S5)的SEM图像。
图5是对于比较例2中制作的复合粒子的XRD测定的结果。
图6是示出比较例1、2的研磨时的原料残留量的经时变化的坐标图。
图7是示出实施例1和比较例3的研磨时的原料残留量的经时变化的坐标图。
图8是示出实施例1和比较例4的研磨时的原料残留量的经时变化的坐标图。
具体实施方式
以下，对本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细说明。
图1是示出本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法的一例的流程图。如图1所示，在本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，准备具有包含Li2S成分和LiBr成分的固溶体的复合粒子(准备工序)。予以说明，固溶体可以进一步包含LiI成分。接着，将得到的复合粒子和磷源(例如P2S5)投入反应室(例如行星式球磨机的罐)(投入工序)。接着，对反应室中的复合粒子和磷源在赋予了热能的状态下进行机械研磨处理(研磨工序)。由此，得到硫化物固体电解质材料。
图2是示出本公开中的准备工序的一例的示意图。在图2中，准备使复合粒子的原料(LiHS、LiI和LiBr)溶解在作为良溶剂的甲醇而成的原料溶液。予以说明，LiHS为硫氢化锂。接着，将作为不良溶剂的十三烷投入三口烧瓶，加热至比甲醇的沸点高的温度。另外，使Ar气体在三口烧瓶中流通。接着，通过喷嘴将原料溶液喷雾至经加热的不良溶剂。由此，作为良溶剂的甲醇瞬间蒸发。同时，由LiHS生成Li2S(2LiHS→Li2S+H2S)，H2S气体与Ar气体一起从三口烧瓶被排出。这样，在不良溶剂中析出具有包含Li2S成分、LiI成分和LiBr成分的固溶体的复合粒子。通过使用这样的复合粒子进行上述的投入工序和研磨工序，能得到硫化物固体电解质材料。不良溶剂可以是满足以下条件(i)、(ii)的溶剂。
(i)与良溶剂相比，沸点高，并且
(ii)复合粒子的原料(LiHS、LiI和LiBr)相对于不良溶剂的溶解度低于相对于(i)的良溶剂的溶解度。
根据本公开，通过使用具有包含Li2S成分和LiBr成分的固溶体的复合粒子、在赋予了热能的状态下进行机械研磨处理，能实现LiBr成分的反应性改善并抑制Li2S成分的反应性下降，作为结果，能缩短研磨时间(电解质合成的反应时间)。
如上述那样，本申请发明人确认了：通过制作具有包含Li2S成分和LiBr成分的固溶体的复合粒子，能使LiBr成分的反应性改善。但是，产生了如下新课题：作为LiBr成分的反应性改善的对立，发生Li2S成分的反应性下降，作为结果，不能充分缩短研磨时间。对于这样的新课题，通过使用复合粒子、在赋予了热能的状态下进行机械研磨处理，能兼顾改善LiBr成分的反应性和抑制Li2S成分的反应性下降。予以说明，本公开以Li2S的反应性与LiBr的反应性差异较大这点作为出发点，解决了对于包含Li2S和LiBr的硫化物固体电解质材料而言特有的课题。以下，对本公开的硫化物固体电解质材料的制造方法按各工序进行说明。
1.准备工序
本公开中的准备工序是准备具有包含Li2S成分和LiBr成分的固溶体的复合粒子的工序。在准备工序中，可以通过合成准备复合粒子，也可以准备预先合成的复合粒子。
复合粒子具有包含Li2S成分和LiBr成分的固溶体。固溶体优选还包含LiI成分。另外，在固溶体中，各成分处于相互固溶的状态，与例如将Li2S粉末、LiBr粉末和LiI简单混合而成的混合物明显不同。复合粒子具有上述固溶体，这可通过例如TEM-EDX(透射型电子显微镜-能量分散型X射线分光法)测定或XRD(X射线衍射)测定来确认。另外，Li2S成分、LiBr成分和LiI成分这样的表达不是特指固溶体的原料(Li2S粉末、LiBr粉末、LiI粉末)的表达。如后述那样，例如通过进行LiHS的脱硫化氢化，形成Li2S成分。这样，Li2S成分、LiBr成分和LiI成分这样的表达仅是规定固溶体的成分的表达。
另外，固溶体优选具有以Li2S成分作为主成分的富Li2S相和以LiBr成分作为主成分的富LiBr相的至少一种。进而，固溶体优选具有以LiI成分作为主成分的富LiI相。
富Li2S相是以Li2S作为主成分的相。富Li2S相优选是LiBr成分在Li2S相中固溶的相，进而可以是LiI成分固溶的相。另外，由于LiBr成分等在Li2S相中固溶，XRD测定中的Li2S相的峰位置发生变化。在本公开中，可以在使用了CuKα射线的XRD测定中，富Li2S相的(111)面的峰位置与Li2S的(111)面的峰位置相比向低角度侧偏移。偏移量例如为0.05°以上，可以为0.1°以上。
富LiBr相是以LiBr成分作为主成分的相。富LiBr相优选是Li2S成分在LiBr相中固溶的相，进而可以是LiI成分固溶的相。另外，由于Li2S成分等在LiBr相中固溶，XRD测定中的LiBr相的峰位置发生变化。在本公开中，可以在使用了CuKα射线的XRD测定中，富LiBr相的(111)面的峰位置与LiBr的(111)面的峰位置相比向低角度侧偏移。偏移量例如为0.05°以上，可以为0.1°以上，可以为0.3°以上。
富LiI相是以LiI成分作为主成分的相。富LiI相优选为Li2S成分和LiBr的至少一种在LiI相中固溶的相。另外，由于Li2S成分、LiBr成分等在LiI相中固溶，XRD测定中的LiI相的峰位置发生变化。在本公开中，可以在使用了CuKα射线的XRD测定中，富LiI相的(111)面的峰位置与LiI的(111)面的峰位置相比向高角度侧偏移。偏移量例如为0.05°以上，可以为0.1°以上，可以为0.3°以上，也可以为0.5°以上。
予以说明，在Li2S相、LiBr相和LiI相中，通常晶体结构中的阴离子的位置相同，因此相互固溶，容易形成富相。另外，从使LiBr成分的反应性改善的观点考虑，XRD测定中的富LiBr相的峰强度优选小于Li2S相(或富Li2S相)的峰强度。同样，富LiBr相的峰强度优选小于LiI相(或富LiI相)的峰强度。另外，固溶体可以不具有富LiBr相的峰。
另外，在准备工序中，优选使用含有复合粒子的原料的原料溶液来合成复合粒子。这是由于容易形成包含例如Li2S成分、LiBr成分和LiI成分的固溶体。作为复合粒子的原料，例如可举出Li2S、LiHS、LiOH、LiBr、LiI、Br2、I2、S等。原料溶液优选含有Li2S、LiHS和LiOH的至少一种以及LiBr。另外，原料溶液优选进一步含有LiI。予以说明，复合粒子的原料组成优选以得到后述的硫化物固体电解质材料的组成的方式适当调整。另外，原料溶液可以含有后述的磷源，可以不含有后述的磷源，但优选后者。
作为使用原料溶液来合成复合粒子的方法，例如可举出利用了溶解度之差的方法(第一合成方法)。作为第一合成方法，例如可举出通过使含有复合粒子的原料和良溶剂的原料溶液与不良溶剂接触，使复合粒子析出的方法。
在第一合成方法中，原料溶液含有复合粒子的原料和良溶剂。原料溶液例如含有Li2S和LiBr作为复合粒子的原料。另一方面，原料溶液可含有LiHS和LiBr作为复合粒子的原料。通过使用LiHS，与使用了Li2S的情形相比，容易减少复合粒子中残留的良溶剂(例如甲醇)的量。作为溶解了LiHS的原料溶液的制造方法，例如可举出对于溶解了Li2S的溶液吹入H2S气体的方法(Li2S+H2S→2LiHS)。另外，原料溶液可进一步含有LiI。
作为良溶剂，优选对于复合粒子的原料的溶解性高的溶剂，例如可举出甲醇、水、甲苯等。原料溶液中的原料的合计比例例如为5g/L以上，优选为10g/L以上，更优选为20g/L以上，进一步优选为50g/L以上。予以说明，原料溶液中，可以是复合粒子的原料的一部分溶解在良溶剂中、一部分分散在良溶剂中，也可以是复合粒子的全部原料溶解在良溶剂中。
作为不良溶剂，优选对于复合粒子的溶解性低的溶剂，例如可举出十二烷、十三烷等。另外，在原料溶液接触不良溶剂时，不良溶剂优选被加热至比良溶剂的沸点高的温度(蒸发结晶)。换言之，优选通过使原料溶液与加热至比良溶剂的沸点高的温度的不良溶剂接触，在使良溶剂蒸发的同时使复合粒子析出。这是由于良溶剂在接触的同时蒸发，固溶程度大的复合粒子析出。另外，通过在加热状态下使用液体的不良溶剂，具有热传导变快这样的优点以及回收变得容易这样的优点。
不良溶剂的加热温度相对于良溶剂的沸点例如优选为165℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为190℃以上。这是由于容易得到固溶程度特别大且粒径小的复合粒子。另一方面，不良溶剂的加热温度通常为不良溶剂的沸点以下。另外，在原料溶液含有LiHS作为复合粒子的原料的情况下，在良溶剂蒸发时，从LiHS生成Li2S成分(2LiHS→Li2S+H2S↑)。
使原料溶液与不良溶剂接触的方法不特别限定，优选使原料溶液的液滴与不良溶剂接触的方法。这是由于析出固溶程度大的复合粒子。作为使原料溶液的液滴与不良溶剂接触的方法，例如可举出将原料溶液喷雾至不良溶剂的方法。在该情况下，可以从不良溶剂的上方喷雾原料溶液，也可以在不良溶剂中喷雾不良溶剂。作为喷雾装置，例如可举出喷射器、压力喷嘴、双流体喷嘴等。
另外，作为使用原料溶液来合成复合粒子的其它方法，例如可举出通过使含有复合粒子的原料和良溶剂的原料溶液与加热至比良溶剂的沸点高的温度的固体接触，在使良溶剂蒸发的同时使复合粒子析出的方法(第二合成方法)。予以说明，第二合成方法优选除了使用经加热的固体代替经加热的不良溶剂以外，与第一合成方法中的蒸发结晶同样。
作为经加热的固体，例如可举出板等。例如，优选使原料溶液接触经加热的SUS制板。作为进行第二合成方法的装置，例如可举出盘式干燥器。关于固体的加热温度、原料溶液的接触方法以及其它事项，基本上与第一合成方法同样，因此省略此处的记载。
另外，作为使用原料溶液来合成复合粒子的其它方法，例如可举出具有如下处理的方法(第三合成方法)：干燥处理，将含有LiOH、LiBr和水的原料溶液干燥以除去水分，由此得到含有所述LiOH和所述LiBr的原料混合物；硫化处理，将所述原料混合物中的所述LiOH硫化，得到LiHS；和脱硫化氢处理，使硫化氢从所述LiHS脱离，得到Li2S。原料溶液可进一步含有LiI。
作为干燥处理，例如可举出加热干燥、减压干燥(真空干燥)、冷冻干燥、喷雾干燥等。予以说明，在冷冻干燥中，通常使对象物冷冻，利用真空泵进行减压，使溶剂升华来进行干燥。在加热干燥的情况下，加热温度例如在50℃～200℃的范围内，优选在100℃～150℃的范围内。
作为硫化处理，例如可举出使硫化气体与原料混合物中的LiOH反应的方法。作为硫化气体，例如可举出H2S、CS2、单质硫蒸气等，其中优选H2S或CS2。使硫化气体反应时的温度例如在0℃～200℃的范围内，优选在100℃～150℃的范围内。予以说明，也可以使将LiOH硫化成LiHS的混合物溶解在良溶剂中来进行第一合成方法或第二合成方法。
作为脱硫化氢处理，例如可举出加热干燥处理。加热干燥处理的温度例如在150℃～220℃的范围内，优选在170℃～190℃的范围内。另外，加热干燥处理优选(i)在使原料混合物溶解或分散在溶剂中的状态下、或(ii)在非活性气体气氛下进行。在前者的情况下，特别地，优选使用非质子性溶剂作为溶剂，更优选非极性的非质子性溶剂。其中，用于脱硫化氢处理的溶剂优选在常温(25℃)为液体的烷烃。另一方面，作为非活性气体气氛，例如可举出氩气气氛和氮气气氛等。予以说明，脱硫化氢处理可以为冷冻干燥处理。
另外，可以将硫化处理和脱硫化氢处理作为一个反应进行。具体而言，通过将对原料混合物中的LiOH进行硫化时的温度设定为较高，能连续进行硫化处理和脱硫化氢处理。另外，可以在溶解或分散于溶剂的状态下连续进行硫化处理和脱硫化氢处理。予以说明，通过硫化处理和脱硫化氢处理，可以使将LiOH经由LiHS转化成Li2S的混合物溶解在良溶剂中来进行第一合成方法或第二合成方法。
予以说明，作为使用原料溶液来合成复合粒子的方法，也可使用蒸发干固法、喷雾干燥法等。但是，第一合成方法(特别是蒸发结晶)或第二合成方法得到固溶程度更大的复合粒子。
2.投入工序
本公开中的投入工序是将上述复合粒子和磷源投入反应室的工序。
作为磷源，只要是含有P元素的物质就不特别限定，例如可举出硫化磷和磷单质。硫化磷通常为由PxSy(x、y为任意实数)表示的化合物，典型地可举出P2S5。
得到的硫化物固体电解质材料的组成根据投入反应室的复合粒子和磷源的比例而变化。硫化物固体电解质材料优选具有aLiI·bLiBr·c(dLi2S·(1-d)P2S5)(其中a+b+c＝100)的组成。予以说明，a可以为0，也可以大于0，但b通常大于0。a、b的值各自独立地例如为5以上，可以为7以上，也可以为10以上。另一方面，a、b的值各自独立地例如为30以下，可以为20以下，也可以为15以下。另外，c的值例如为50以上，可以为60以上，也可以为70以上。另一方面，c的值例如为90以下。另外，d的值例如为0.50以上，可以为0.70以上，也可以为0.72以上。另一方面，d的值例如为0.90以下，可以为0.88以下，可以为0.80以下，也可以为0.78以下。予以说明，上述组成不特定原料。因此，例如代替五硫化二磷(P2S5)使用以相同的化学计量比混合了P单质和S单质的原料的情形也包括在上述组成中。关于P2S5以外的成分也同样。
另外，在反应室中进行后述的机械研磨处理。反应室的种类因机械研磨装置而异。例如，在进行球磨的情况下，投入复合粒子和磷源的罐相当于反应室。另外，例如在进行振动磨的情况下，投入复合粒子和磷源的粉碎室相当于反应室。另外，在珠磨等循环型研磨中，可以预先在箱(tank)中混合复合粒子和磷源和不良溶剂以形成浆料，通过泵将该浆料送入粉碎室。
将复合粒子和磷源投入反应室的方法因机械研磨装置而异，例如可举出同时投入复合粒子和磷源的方法、先投入复合粒子和磷源的一者、其后投入另一者的方法。在前者的情况下，例如可举出将复合粒子和磷源的混合物同时投入反应室的方法。
3.研磨工序
本公开中的研磨工序是对上述反应室中的上述复合粒子和上述磷源在赋予了热能的状态下进行机械研磨处理的工序。在研磨工序中，发生硫化物固体电解质材料(硫化物玻璃)的合成反应。
在本公开中，在赋予了热能的状态下进行机械研磨处理。所谓“在赋予了热能的状态下进行机械研磨处理”，是指一边赋予热能一边进行机械研磨处理的情形以及对预先赋予了热能的原料(复合粒子和磷源的至少一种)在热能残留的状态下进行机械研磨处理的情形。予以说明，也可以对预先赋予了热能的原料一边赋予热能一边进行机械研磨处理。
作为赋予热能的方法，例如可举出对反应室或原料进行加热的方法。另外，作为对反应室或原料进行加热的方法，例如可举出使用加热器的方法。可以通过加热器直接对反应室或原料进行加热，也可以间接对反应室或原料进行加热。作为后者的一例，可举出将机械研磨装置收纳于具备加热器的壳体，对反应室周边的气氛进行加热，由此间接对反应室进行加热的方法。予以说明，在对反应室进行加热的情况下，通常从反应室的外侧进行加热，但例如也可以将加热器设置于反应室的内表面等，从反应室的内侧进行加热。
上述加热温度例如为70℃以上，优选为120℃以上。这是由于当加热温度过低时，有可能不能充分抑制Li2S成分的反应性下降。另一方面，上述加热温度例如为150℃以下。这是由于当加热温度过高时，容易出现Li离子传导性低的结晶相，有可能Li离子传导率下降。另外，上述加热温度例如可从加热器的设定温度、反应室的表面温度等来确认。反应室的表面温度例如可使用温度传感标签来测定。特别地，优选进行加热，使得反应室的外表面温度成为上述范围内。另外，在进行机械研磨处理时，优选原料(复合粒子和磷源的至少一种)处于上述的温度范围。
机械研磨处理只要是对复合粒子和磷源一边赋予机械能一边进行混合的处理就不特别限定，例如可举出球磨、振动磨、珠磨、涡流磨、盘式研磨、机械融合等。设定机械研磨处理的各种条件，使得得到作为目标的硫化物固体电解质材料(硫化物玻璃)。例如，在使用球磨的情况下，在容器中加入原料和粉碎用球，以规定的转速和时间进行处理。进行行星式球磨时的台盘转速例如在200rpm～500rpm的范围内。另外，粉碎用球的直径例如在1mm～20mm的范围内。
机械研磨处理可以为干式机械研磨处理，也可以为湿式机械研磨处理。作为用于湿式机械研磨处理的液体(分散介质)，可举出在常温(25℃)为液体的烷烃。上述烷烃可以为链状烷烃，也可以为环状烷烃。作为上述烷烃，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、石蜡烃、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环石蜡烃等。
机械研磨处理的时间不特别限定，例如优选为LiBr相(或富LiBr相)的XRD峰消失的时间。特别是，优选为Li2S相(或富Li2S相)和LiBr相(或富LiBr相)的XRD峰消失的时间。特别地，在使用具有进一步包含LiI成分的固溶体的复合粒子的情况下，优选为LiI相(或富LiI相)的XRD峰也消失的时间。机械研磨处理的时间例如为10小时以内。
4.其它工序
在本公开中，可以在研磨工序后进行热处理工序。通过研磨工序能得到硫化物玻璃，但通过其后进行热处理，能得到硫化物玻璃陶瓷。热处理温度不特别限定，例如在150℃～300℃的范围内。
5.硫化物固体电解质材料
通过本公开得到的硫化物固体电解质材料通常含有Li元素、P元素、S元素和Br元素，优选进一步含有I元素。另外，硫化物固体电解质材料含有包含Li元素、P元素、S元素的离子传导体及LiBr，优选进一步含有LiI。另外，LiBr和LiI优选分散在离子传导体中。上述离子传导体优选具有PS4 3-结构作为阴离子结构体。这是由于能得到化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。进而，相对于上述离子传导体的全部阴离子结构体的PS4 3-结构的比例例如为50mol％以上，可以为70mol％以上，也可以为90mol％以上。
硫化物固体电解质材料可以为硫化物玻璃，也可以为硫化物玻璃陶瓷。硫化物固体电解质材料优选Li离子传导性高。25℃时的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率例如优选为1×10-4S/cm以上。另外，作为硫化物固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状。进而，硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)例如在0.1μm～30μm的范围内。
硫化物固体电解质材料优选用于例如锂电池。锂电池通常具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层。优选通过本公开得到的硫化物固体电解质材料用于正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层的至少一层。另外，锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为锂电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
予以说明，本公开不限于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本公开实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不论哪一种实施方案都包括在本公开的技术范围内。
以下，示出实施例和比较例，进一步具体说明本公开。
[比较例1]
在氩气氛下的手套箱内，以Li2S:LiI:LiBr:P2S5＝6:1:1:2的摩尔比称量并混合Li2S、LiI、LiBr和P2S5。得到的混合物的组成相当于10LiI·10LiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5)。接着，对得到的混合物进行利用行星式球磨机的机械研磨处理，得到了硫化物固体电解质材料。研磨条件为以下那样。
＜研磨条件＞
·组成：10LiI·10LiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5)
·罐：フリッチュ制45cc
·装入量：2g
·分散介质：十二烷4g
·装置：行星式球磨机(フリッチュ制P7)
·转速：500rpm
[评价]
通过XRD测定评价了比较例1的研磨时的原料残留量的经时变化。测定中使用CuKα射线，测定了Li2S、LiI和LiBr的(111)面的峰强度。予以说明，Li2S、LiI和LiBr的(111)面的峰分别出现在2θ＝26°附近、2θ＝27°附近和2θ＝28°附近。另外，以研磨前的混合物中的Li2S、LiI和LiBr的(111)面的峰强度的合计(初期峰强度和)作为分母、以机械研磨处理后的Li2S的(111)面的峰强度作为分子计算出Li2S的原料残留量。LiI的原料残留量和LiBr的原料残留量也分别使用机械研磨处理后的LiI和LiBr的(111)面的峰强度作为分子同样地计算。将其结果示于图3。
如图3所示，在比较例1中，LiI残留量在5小时之内变成0，Li2S残留量在10小时之内变成0。与此相对，LiBr残留量在10小时之内也不变成0，在20小时之内变成0。因此，LiBr与Li2S相比，反应性显著低。另外，LiBr和LiI虽然同为卤化锂，但LiBr的反应性低于LiI。推测其原因是由于溴离子的离子半径小于碘离子，与Li较强地键合。
[比较例2]
在氩气氛的手套箱内，以Li2S:LiI:LiBr＝6:1:1的摩尔比称量Li2S、LiI和LiBr。使得到的原料溶解在作为良溶剂的甲醇(沸点约65℃)中，使得浓度合计成为50g/L。将得到的溶液放入烧瓶中，利用鼓泡管吹入H2S(200mL/分钟)和Ar(100mL/分钟)的混合气体，使Li2S变成LiHS(Li2S+H2S→2LiHS)。由此，得到在甲醇中溶解了LiHS、LiI和LiBr的原料溶液。
接着，如图2所示，在三口烧瓶中添加350mL作为不良溶剂的十三烷(沸点约235℃)，将三口烧瓶放入加热至230℃的油浴中。另外，使Ar气体在三口烧瓶中流通。在不良溶剂的温度稳定后，通过喷嘴以约50mL/分钟将原料溶液喷雾至不良溶剂持续5分钟。其后，停止喷雾，过滤并回收在不良溶剂中析出的析出物，得到了复合粒子。
以复合粒子(6Li2S·LiI·LiBr)：P2S5＝1:2的摩尔比称量并混合得到的复合粒子和P2S5。得到的混合物的组成相当于10LiI·10LiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5)。对得到的混合物进行利用行星式球磨机的机械研磨处理，得到了硫化物固体电解质材料。研磨条件与比较例1同样。
[评价]
(SEM观察)
对比较例2中制作的复合粒子进行了SEM(扫描型电子显微镜)观察。将其结果示于图4A。如图4A所示，得到粒径小的复合粒子，其平均一次粒径为5μm以下。予以说明，图4B～4D分别示出比较例1、2中作为原料使用的Li2S、LiI和LiBr，图4E示出P2S5。这些材料的粒径都大。
(XRD测定)
对比较例2中制作的复合粒子进行了使用CuKα射线的XRD(X射线衍射)测定。另外，作为比较样品，准备Li2S粉末、LiI粉末和LiBr粉末的混合物，同样地进行了XRD测定。将其结果示于图5。如图5所示，在比较样品中，LiI的(111)面的峰出现在2θ＝25.52°的位置。与此相对，在复合粒子中，上述峰位置向高角度侧偏移，出现在2θ＝26.12°的位置。推测这是由于Li2S成分和LiBr成分的至少一种固溶在LiI成分中。即，推测形成了富LiI相。
另外，在比较样品中，Li2S的(111)面的峰出现在2θ＝26.94°的位置。与此相对，在复合粒子中，上述峰位置向低角度侧偏移，出现在2θ＝26.86°的位置。推测这是由于LiI成分和LiBr成分的至少一种固溶在Li2S成分中。即，推测形成了富Li2S相。同样地，在比较样品中，LiBr的(111)面的峰出现在2θ＝28.02°的位置。与此相对，在复合粒子中，上述峰位置向低角度侧偏移，出现在2θ＝27.68°的位置。推测这是由于Li2S成分和LiI成分的至少一种固溶在LiBr成分中。即，推测形成了富LiBr相。另外，富LiBr相的峰小于富Li2S相和富LiI相的峰，因此暗示了大多LiBr成分固溶在富Li2S相和富LiI相中。
(原料残留量)
通过XRD测定评价了比较例2的研磨时的原料残留量的经时变化。原料残留量的计算方法与比较例1同样。但是，在比较例2中，作为用于计算的各峰，使用了富LiI相、富Li2S相和富LiBr相。将比较例1、2的结果示于图6。如图6所示，在比较例2中，LiBr残留量在5小时之内成为0，与比较例1相比，处理时间缩短。另外，在比较例1和比较例2中，LiI残留量在5小时之内几乎成为0。另一方面，在比较例1中，Li2S残留量在10小时之内变成0，但在比较例2中，Li2S残留量即使20小时仍大量残留。这样，在比较例2中，通过制作具有包含LiBr成分的固溶体的复合粒子，能使LiBr成分的反应性改善，但作为LiBr成分的反应性改善的对立，发生了Li2S成分的反应性下降。发生了Li2S成分的反应性下降的原因推测是由于复合粒子中包含的Li2S成分与Li2S粉末相比活性低。
[实施例1]
首先，与比较例2同样地操作，得到了复合粒子。接着，以复合粒子(6Li2S·LiI·LiBr)：P2S5＝1:2的摩尔比称量得到的复合粒子和P2S5，得到了混合物。对得到的混合物进行利用行星式球磨机的机械研磨处理，得到了硫化物固体电解质材料。研磨条件为以下那样。
＜研磨条件＞
·组成：10LiI·10LiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5)
·罐：フリッチュ制45cc
·装入量：2g
·分散介质：十二烷4g
·装置：行星式球磨机(伊藤制作所制)
·转速：290rpm
·温度：设定130℃(罐表面的实测温度121℃)
予以说明，行星式球磨机收容于具有加热器的壳体中，由加热器产生的热通过壳体内的气氛传递至罐。罐表面的温度使用温度传感标签来测定。
[比较例3]
首先，与比较例1同样地操作，得到了混合物。接着，对得到的混合物进行利用行星式球磨机的机械研磨处理，得到了硫化物固体电解质材料。研磨条件与实施例1同样。
[比较例4]
除了在机械研磨处理时不进行加热以外，与比较例3同样地操作，得到了硫化物固体电解质材料。予以说明，罐表面的实测温度为40℃以下。
[评价]
通过XRD测定评价了实施例1和比较例3、4的研磨时的原料残留量的经时变化。原料残留量的计算方法与比较例1、2同样。将实施例1和比较例3的结果示于图7。如图7所示，在实施例1中，Li2S残留量、LiI残留量和LiBr残留量在10小时之内变成0。与此相对，在比较例3中，LiBr残留量在23小时之内不变成0。另外，在实施例1中，通过边加热边进行机械研磨处理，能抑制作为LiBr成分的反应性改善的对立而发生的Li2S成分的反应性下降。抑制了Li2S成分的反应性下降的原因推测是由于复合粒子中包含的Li2S成分的活性因加热而变高。
另外，将实施例1和比较例4的结果示于图8。如图8所示，在实施例1中，Li2S残留量、LiI残留量和LiBr残留量在10小时之内变成0。与此相对，在比较例4中，LiBr残留量在90小时之内变成0。另外，实施例1与比较例4相比，在Li2S残留量、LiI残留量和LiBr残留量的全部中，研磨时间显著缩短。另外，在将图7的比较例3和图8的比较例4进行比较时，处理时间因加热而缩短，但实施例1与比较例3相比，进一步缩短处理时间。推测这是使用了复合粒子的效果。另外，通过加热，也同时解决了对于复合粒子而言特有的课题(作为LiBr成分的反应性改善的对立而发生的Li2S成分的反应性下降)。

Claims (17)

1.硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，包括：
准备工序，准备具有包含Li2S成分和LiBr成分的固溶体的复合粒子；
投入工序，将所述复合粒子和磷源投入反应室；和
研磨工序，对所述反应室中的所述复合粒子和所述磷源在赋予了热能的状态下进行机械研磨处理。
2.权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述固溶体具有以所述Li2S成分作为主成分的富Li2S相和以所述LiBr成分作为主成分的富LiBr相的至少一种。
3.权利要求2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，在使用了CuKα射线的XRD测定中，所述富Li2S相的(111)面的峰位置与Li2S的(111)面的峰位置相比向低角度侧偏移。
4.权利要求2或3所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，在使用了CuKα射线的XRD测定中，所述富LiBr相的(111)面的峰位置与LiBr的(111)面的峰位置相比向低角度侧偏移。
5.权利要求1至4的任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述固溶体还包含LiI成分。
6.权利要求5所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述固溶体具有以所述LiI成分作为主成分的富LiI相。
7.权利要求6所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，在使用了CuKα射线的XRD测定中，所述富LiI相的(111)面的峰位置与LiI的(111)面的峰位置相比向高角度侧偏移。
8.权利要求1至7的任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，在所述准备工序中，使用含有所述复合粒子的原料的原料溶液来合成所述复合粒子。
9.权利要求1至8的任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，在所述准备工序中，使含有所述复合粒子的原料和良溶剂的原料溶液与加热至比所述良溶剂的沸点高的温度的不良溶剂接触，由此在使所述良溶剂蒸发的同时使所述复合粒子析出。
10.权利要求1至8的任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，在所述准备工序中，使含有所述复合粒子的原料和良溶剂的原料溶液与加热至比所述良溶剂的沸点高的温度的固体接触，由此在使所述良溶剂蒸发的同时使所述复合粒子析出。
11.权利要求9或10所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述复合粒子的原料含有LiHS和LiBr。
12.权利要求9或10所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述复合粒子的原料含有Li2S和LiBr。
13.权利要求8至12的任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述复合粒子的原料还含有LiI。
14.权利要求1至8的任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述准备工序具有：
干燥处理，将含有LiOH、LiBr和水的原料溶液干燥以除去水分，由此得到含有所述LiOH和所述LiBr的原料混合物；
硫化处理，将所述原料混合物中的所述LiOH硫化，得到LiHS；和
脱硫化氢处理，使硫化氢从所述LiHS脱离，得到Li2S。
15.权利要求14所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述原料溶液还含有LiI。
16.权利要求1至15的任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述磷源为P2S5。
17.权利要求1至16的任一项所述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述研磨工序中的加热温度在70℃～150℃的范围内。
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