CN105324821A - 硫化物固体电解质材料的制造方法 - Google Patents
硫化物固体电解质材料的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105324821A CN105324821A CN201480035254.5A CN201480035254A CN105324821A CN 105324821 A CN105324821 A CN 105324821A CN 201480035254 A CN201480035254 A CN 201480035254A CN 105324821 A CN105324821 A CN 105324821A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrolyte material
- sulfide solid
- peak
- libr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
- C03C3/323—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te containing halogen, e.g. chalcohalide glasses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明的课题在于,提供一种能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料的硫化物固体电解质材料的制造方法。本发明通过提供一种硫化物固体电解质材料的制造方法来解决上述课题,该制造方法为在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=20.2°、23.6°处具有峰的硫化物固体电解质材料的制造方法,其特征在于,具有:非晶化工序,其中将至少含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物非晶化,得到硫化物玻璃;和热处理工序,其中在195℃以上的温度下加热所述硫化物玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料的硫化物固体电解质材料的制造方法。
背景技术
随着近年来个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备和通信设备等的快速普及,作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外,在汽车产业界等中,电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前,在各种电池中,从能量密度高的观点考虑,锂电池正受到关注。
由于当前市售的锂电池使用包含可燃性的有机溶剂的电解液,因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置、或在用于防止短路的结构和材料方面进行改善。与此相对,将电解液变更为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂,因此可认为实现了安全装置的简化,制造成本和生产率优异。进而,作为用于这样的固体电解质层的固体电解质材料,已知的有硫化物固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高,因此在实现电池的高输出化方面是有用的,至今进行了各种各样的研究。例如,在专利文献1中,记载了对LiI-Li2S-P2S5系的硫化物玻璃进行热处理,得到玻璃陶瓷。另外,在专利文献2中,记载了将LiI、LiCl、LiBr等添加到Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质中,使Li离子传导率提高。另外,在专利文献3中,记载了Li2S-P2S5-LiX-Li2CO3系的固体电解质。予以说明,X为I、Cl、Br。另外,在专利文献4中,记载了将LiI、LiCl、LiBr等多种添加到Li3PO4-Li2S-P2S5系的固体电解质中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2013-016423号公报
专利文献2:特开2012-048971号公报
专利文献3:特开昭62-008467号公报
专利文献4:特开平05-306117号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中,记载了在2θ=20.2°、23.6°处具有峰的高Li离子传导相和在2θ=21.0°、28.0°处具有峰的低Li离子传导相。从离子传导性的观点考虑,高Li离子传导相的结晶性优选较高,但如果为了提高结晶性而提高热处理温度,则生成低Li离子传导相,难以提高Li离子传导率。另外,如果在不生成低Li离子传导相那样的低温度下进行热处理,则不能提高高Li离子传导相的结晶性。因此,在该情况下也难以提高Li离子传导率。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,其主要目的在于提供一种能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料的硫化物固体电解质材料的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明人反复深入研究,结果得到如下认识:如果将LiBr添加到LiI-Li2S-P2S5系的硫化物玻璃的原料组合物中,即使提高热处理温度也能够抑制低Li离子传导相的生成。本发明是基于这样的认识而完成的。
即,在本发明中,提供了一种硫化物固体电解质材料的制造方法,其是在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=20.2°、23.6°处具有峰的硫化物固体电解质材料的制造方法,其特征在于,具有:非晶化工序,其中将至少含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物非晶化,得到硫化物玻璃;和热处理工序,其中在195℃以上的温度下加热上述硫化物玻璃。
根据本发明,通过使用含有LiBr的原料组合物,即使提高热处理温度,也能够抑制低Li离子传导相的生成。因此,能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
在上述发明中,上述硫化物固体电解质材料优选在2θ=21.0°、28.0°处不具有峰。
在上述发明中,优选上述原料组合物中的上述LiI的比例为大于5mol%且小于15mol%,上述原料组合物中的上述LiBr的比例为10mol%以上且20mol%以下。
发明效果
在本发明中,取得了能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料的效果。
附图说明
图1是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的流程图。
图2是对于组成A~C的硫化物玻璃的DTA分析的结果。
图3是对于参考例1-4~1-7中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率测定的结果。
图4是对于参考例1-4~1-7中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射测定的结果。
图5是对于参考例2-1~2-8中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率测定的结果。
图6是对于比较例1-1、1-2和实施例1-1~1-6中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率测定的结果。
图7是对于比较例2-1和实施例2-1~2-6中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率测定的结果。
图8是对于比较例1-1和比较例2-1中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射测定的结果。
图9是对于实施例1-3、1-4和实施例2-4中得到的硫化物固体电解质材料的X射线衍射测定的结果。
图10是对于实施例3-1~3-7中得到的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率测定的结果。
具体实施方式
以下,对硫化物固体电解质材料的制造方法进行详细地说明。
图1是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的流程图。在图1中,首先,准备含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物。接着,通过对原料组合物进行机械研磨,合成由具有Li、P和S的离子传导体(例如Li3PS4)、LiI和LiBr构成的硫化物玻璃。接着,在195℃以上的温度下热处理硫化物玻璃,得到在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=20.2°、23.6°处具有峰的硫化物固体电解质材料。
根据本发明,通过使用含有LiBr的原料组合物,即使提高热处理温度,也能够抑制低Li离子传导相的生成。因此,能够得到Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
如上所述,如果为了提高高Li离子传导相的结晶性而提高热处理温度,则生成低Li离子传导相,难以提高Li离子传导率。另外,如果在不生成低Li离子传导相这样的低温度下进行热处理,则不能提高高Li离子传导相的结晶性。因此,在该情况下也难以提高Li离子传导率。实际上,在专利文献1中,在超过190℃的热处理温度下没有生成高Li离子传导相。
因此,在抑制低Li离子传导相生成的同时提高高Li离子传导相的结晶性是困难的。可认为这是由于两传导相的析出温度范围接近。对此,在本发明中,发现了在差热分析中,存在于比高Li离子传导相的发热峰温度更高的高温侧的微小的发热峰为低Li离子传导相的发热峰。进而发现,通过添加LiBr,能够使该微小的发热峰向更高温侧移动。由此,即使提高热处理温度,也能够抑制低Li离子传导相的生成。进而,通过提高热处理温度,能够提高高Li离子传导相的结晶性。
以下,对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法按各工序进行说明。
1.非晶化工序
本发明中的非晶化工序是将至少含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物非晶化,得到硫化物玻璃的工序。
本发明中的原料组合物含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr。原料组合物中的各原料的比例不特别限定。其中,Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例优选在70mol%~80mol%的范围内,更优选在72mol%~78mol%的范围内,进一步优选在74mol%~76mol%的范围内。这是因为通过采用后述的原组成附近的组成,能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。
另外,原料组合物中的LiI和LiBr的合计的比例只要为能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的比例就不特别限定,但例如优选在10mol%~35mol%的范围内,更优选在10mol%~30mol%的范围内,进一步优选在15mol%~25mol%的范围内。
另外,LiBr相对于LiI和LiBr的合计的比例(LiBr/(LiI+LiBr))不特别限定,可采用任意比例。上述LiBr的比例不特别限定,但相对于除了采用将LiBr置换成LiI的组成以外同样地操作而制作的硫化物固体电解质材料(作为比较对象的硫化物固体电解质材料),优选为可得到同程度以上的Li离子传导率的比例,更优选为可得到高于作为比较对象的硫化物固体电解质材料的Li离子传导率的比例。作为比较对象的硫化物固体电解质材料的具体例,可举出后述的相对于实施例2-1~2-6的比较例2-1。上述LiBr的比例例如在1mol%~99mol%的范围内,优选在5mol%~75mol%的范围内。
另外,在本发明中,优选原料组合物中的LiI的比例为大于5mol%且小于15mol%,原料组合物中的LiBr的比例为10mol%以上且20mol%以下。这是因为能够得到鲁棒性(robustness)高的硫化物玻璃。此处所谓的鲁棒性,是指即使热处理温度稍微偏离目标温度也可得到所期望的Li离子传导率。特别地,在使用这样的硫化物玻璃的情况下,即使提高热处理温度,也能够得到Li离子传导率高的硫化物固体电解质材料。另外,从提高鲁棒性的观点考虑,优选原料组合物中的LiI的比例多于原料组合物中的LiBr的比例。原料组合物中的LiI和LiBr的合计的比例例如优选为20mol%以上。另外,LiBr相对于LiI的比例例如优选在1~2的范围内。
予以说明,在硫化物固体电解质材料具有a((1-b)LiI·bLiBr)·(1-a)(cLi2S·(1-c)P2S5)的组成的情况下,a相当于LiI和LiBr的合计的比例,b相当于上述LiBr的比例,c相当于上述Li2S的比例。
通过非晶化工序得到的硫化物玻璃优选为在将高Li离子传导相设为c1,将低Li离子传导相设为cx且在差热分析中将c1的发热峰的温度设为Tc1、将cx的发热峰的温度设为Tcx的情况下为Tcx-Tc1≥55℃的材料。这是因为能够抑制低Li离子传导相的生成。另外,差热分析通常在以下条件下进行。即,使用TG-DTA装置(例如,ThermoplusEVO,リガク制),使用铝制的试样皿,使用α-Al2O3粉末作为参比试样。使用20mg~26mg左右的测定试样,在Ar气气氛下以10℃/分钟左右从室温升温至400℃。
在本发明中,通过添加LiBr,Tcx与Tc1之差变大。其机理不一定清楚,但可推测是因为:通过用离子半径小的Br置换I的一部分,变得难以适合于低Li离子传导相的晶体结构。
Tcx-Tc1的值优选为60℃以上,更优选为70℃以上。Tcx的值根据组成而不同,但例如优选为230℃以上,更优选为260℃以上。另外,Tc1的值通常为170℃~200℃左右。另外,在本发明中,Tcx的峰与Tc1的峰通常不重叠。具体而言,优选Tc1的高温侧的峰端部的温度与Tcx的低温侧的峰端部的温度充分地分离开。具体而言,优选两者之差为40℃以上,更优选为50℃以上。
另外,如后述的参考例那样,有时Tcx的发热峰与其它大的发热峰重叠。可认为其它大的发热峰为其它结晶相(具体为β-Li3PS4结晶相)的发热峰。在本发明中,有时将β-Li3PS4结晶相的发热峰的温度称为Tc2。在本发明中,在Tcx的发热峰与Tc2的发热峰重叠的情况下,作为Tcx,可近似地使用Tc2。在该情况下,例如可将Tcx-Tc1的值近似作为Tc2-Tc1的值。
另外,作为将原料组合物非晶化的方法,例如可举出机械研磨和熔融急冷法,其中优选机械研磨。这是因为可进行常温下的处理,能够实现制造工序的简化。另外,熔融急冷法在反应气氛或反应容器方面存在限制,机械研磨具有能够方便地合成目标组成的硫化物玻璃的优点。机械研磨可以为干式机械研磨,也可以为湿式机械研磨,但优选后者。这是因为能够防止原料组合物粘着于容器等的壁面,能够得到非晶性更高的硫化物玻璃。
机械研磨只要是将原料组合物混合同时赋予机械能的方法就不特别限定,但例如可举出球磨、振动磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等,其中优选球磨,特别优选行星式球磨。这是因为能够高效地得到所期望的硫化物玻璃。
另外,机械研磨的各种条件以能够得到所期望的硫化物玻璃的方式进行设定。例如,在采用行星式球磨的情况下,将原料组合物和粉碎用球加到容器中,在规定的转数和时间下进行处理。通常,转数越大,硫化物玻璃的生成速度变得越快;处理时间越长,从原料组合物到硫化物玻璃的转化率变得越高。作为进行行星式球磨时的台盘转数,例如在200rpm~500rpm的范围内,其中优选在250rpm~400rpm的范围内。另外,进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时~100小时的范围内,其中优选在1小时~50小时的范围内。另外,作为用于球磨的容器和粉碎用球的材料,例如可举出ZrO2和Al2O3等另外,粉碎用球的直径例如在1mm~20mm的范围内。
作为用于湿式机械研磨的液体,优选具有如下性质:不因与原料组合物的反应而产生硫化氢。硫化氢通过从液体分子解离的质子与原料组合物或硫化物玻璃进行反应而产生。因此,上述液体优选具有不产生硫化氢程度的非质子性。另外,非质子性液体通常可大致区分为极性的非质子性液体和非极性的非质子性液体。
作为极性的非质子性液体,不特别限定,但例如可举出丙酮等酮类;乙腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类;二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类等。
作为非极性的非质子性液体的一个例子,可举出在常温(25℃)下为液体的烷烃。上述烷烃可以为链状烷烃,也可以为环状烷烃。上述链状烷烃的碳数例如优选为5以上。另一方面,上述链状烷烃的碳数的上限不特别限定,只要在常温下为液体即可。作为上述链状烷烃的具体例,可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、石蜡烃等。予以说明,上述链状烷烃也可以具有分支。另一方面,作为上述环状烷烃的具体例,可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环石蜡烃等。
另外,作为非极性的非质子性液体的其它例子,可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二乙醚、二甲醚等链状醚类;四氢呋喃等环状醚类;氯仿、甲基氯、二氯甲烷等卤化烷类;乙酸乙酯等酯类;氟代苯、氟代庚烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟代环戊烷等氟类化合物。予以说明,上述液体的添加量不特别限定,只要是能够得到所期望的硫化物固体电解质材料的程度的量即可。
2.热处理工序
接着,对本发明中的热处理工序进行说明。本发明中的热处理工序为在195℃以上的温度下加热上述硫化物玻璃的工序。
热处理工序中的热处理温度通常为195℃以上。其中,热处理温度优选为200℃以上,更优选为205℃以上。另一方面,热处理温度的上限不特别限定,但例如可设为(Tcx-50)℃。
予以说明,热处理时间只要为可得到所期望的玻璃陶瓷的时间就不特别限定,但例如在1分钟~24小时的范围内,其中,优选在1分钟~10小时的范围内。另外,热处理优选在惰性气体气氛(例如Ar气气氛)或减压气氛下(特别是真空中)进行。这是因为能够防止硫化物固体电解质的劣化(例如氧化)。热处理的方法不特别限定,但例如可举出使用烧成炉的方法。
3.硫化物固体电解质材料
接着,对通过本发明得到的硫化物固体电解质材料进行说明。通过本发明得到的硫化物固体电解质材料具有Li、P、I、Br和S。构成硫化物固体电解质材料的元素的种类例如可通过ICP发光分析装置来确认。
另外,通过本发明得到的硫化物固体电解质材料在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=20.2°、23.6°处具有峰。该峰为Li离子传导性高的结晶相的峰。予以说明,有时将该结晶相称为高Li离子传导相。在此,2θ=20.2°的峰不仅指严格的2θ=20.2°的峰,还指位于2θ=20.2°±0.5°的范围内的峰。由于根据结晶的状态,峰的位置有可能略微偏移,因此如上所述地进行定义。同样地,2θ=23.6°的峰不仅指严格的2θ=23.6°的峰,还指位于2θ=23.6°±0.5°的范围内的峰。另外,高Li离子传导相除了在2θ=20.2°、23.6°以外,通常在2θ=29.4°、37.8°、41.1°、47.0°处具有峰。关于这些峰的位置,也可以在±0.5°的范围内偏移。另外,特别地,硫化物固体电解质材料优选为仅具有高Li离子传导相的峰,即具有高Li离子传导相作为单相。这是因为能够制成Li离子传导性高的硫化物固体电解质材料。
另外,通过本发明得到的硫化物固体电解质材料优选在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=21.0°、28.0°处不具有峰。具有该峰的结晶相为Li离子传导性低于高Li离子传导相的结晶相的峰。予以说明,有时将该结晶相称为低Li离子传导相。在此,2θ=21.0°的峰不仅指严格的2θ=21.0°的峰,还指位于2θ=21.0°±0.5°的范围内的峰。由于根据结晶的状态,峰的位置有可能略微偏移,因此如上所述地进行定义。同样地,2θ=28.0°的峰不仅指严格的2θ=28.0°的峰,还指位于2θ=28.0°±0.5°的范围内的峰。另外,低Li离子传导相除了在2θ=21.0°、28.0°以外,通常在2θ=32.0°、33.4°、38.7°、42.8°、44.2°处具有峰。关于这些峰的位置,也可以在±0.5°的范围内偏移。
另外,在本发明中,“在2θ=21.0°、28.0°处不具有峰”是指在2θ=21.0°、28.0°处确认不出峰,或者,2θ=20.2°的峰强度相对于2θ=21.0°的峰强度I20.2/I21.0为2.5以上。I20.2/I21.0优选为5以上,更优选为10以上。另一方面,I21.0/I20.2优选为0.4以下,更优选为0.2以下,进一步优选为0.1以下。予以说明,I21.0/I20.2与I20.2/I21.0为倒数关系。
另外,通过本发明得到的硫化物固体电解质材料优选高Li离子传导相的峰即2θ=20.2°的峰的半宽度较小。半宽度例如为0.51°以下,优选为0.50°以下,更优选为0.45°以下,进一步优选为0.44°以下,特别优选为0.43°以下。在此,上述半宽度是指2θ=20.2°的峰的半峰全宽(FWHM)。
通过本发明得到的硫化物固体电解质材料通常为玻璃陶瓷。玻璃陶瓷是指硫化物玻璃结晶化的材料。是否为玻璃陶瓷,例如可通过X射线衍射法来确认。另外,硫化物玻璃是指将原料组合物进行非晶化而合成的材料,不仅指在X射线衍射测定等中观测不到作为晶体的周期性的严格的“玻璃”,还指通过后述的机械研磨等进行非晶化而合成的所有材料。因此,即使在X射线衍射测定等中观察到了例如源于原料(LiI等)的峰,只要为进行非晶化而合成的材料,就相当于硫化物玻璃。
另外,通过本发明得到的硫化物固体电解质材料优选由具有Li、P和S的离子传导体、LiI以及LiBr构成。LiI和LiBr的至少一部分通常分别以作为LiI成分和LiBr成分包含在离子传导体的结构中的状态而存在。另外,通过本发明得到的硫化物固体电解质材料在X射线衍射测定中可以具有LiI的峰,也可以不具有LiI的峰,但优选后者。这是因为Li离子传导性高。关于这点,对于LiBr也是同样的。
本发明中的离子传导体具有Li、P和S。离子传导体只要具有Li、P、S就不特别限定,但其中优选具有原(オルト)组成。这是因为能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在此,原是指通常在将相同的氧化物进行水合而得到的含氧酸中,水合度最高的含氧酸。在本发明中,将对硫化物加成最多Li2S的晶体组成称为原组成。例如,在Li2S-P2S5系中,Li3PS4相当于原组成。予以说明,在Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下,得到原组成的Li2S与P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S:P2S5=75:25。
另外,在本发明中,“具有原组成”不仅包括严格的原组成,还包括其附近的组成。具体而言,是指以原组成的阴离子结构(PS4 3-结构)为主体。原组成的阴离子结构的比例相对于离子传导体中的全体阴离子结构优选为60mol%以上,更优选为70mol%以上,进一步优选为80mo%以上,特别优选为90mol%以上。予以说明,原组成的阴离子结构的比例可通过拉曼光谱法、NMR、XPS等来确定。
另外,通过本发明得到的硫化物固体电解质材料优选基本上不含有Li2S。这是因为能够制成硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。Li2S通过与水反应而产生硫化氢。例如,如果原料组合物所包含的Li2S的比例大,则Li2S易于残留。“基本上不含有Li2S”可通过X射线衍射来确认。具体而言,在不含有Li2S的峰(2θ=27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)的情况下,可判定基本上不含有Li2S。
另外,通过本发明得到的硫化物固体电解质材料优选基本上不含有交联硫。这是因为能够制成硫化氢产生量少的硫化物固体电解质材料。“交联硫”是指Li2S与P2S5反应而成的化合物中的交联硫。例如,相当于Li2S与P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的交联硫。这样的交联硫易于与水反应,易于产生硫化氢。例如,如果原料组合物所包含的Li2S的比例少,则易于产生交联硫。“基本上不含有交联硫”可通过拉曼分光光谱的测定来确认。例如,在Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下,S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1。因此,优选检测不出该峰。另外,PS4 3-结构的峰通常出现在417cm-1。在本发明中,优选402cm-1处的强度I402小于417cm-1处的强度I417。更具体而言,相对于强度I417,强度I402例如优选为70%以下,更优选为50%以下,进一步优选为35%以下。
作为通过本发明得到的硫化物固体电解质材料的形状,例如可举出粒子状。粒子状的硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)例如优选在0.1μm~50μm的范围内。另外,上述硫化物固体电解质材料优选Li离子传导性高,常温下的Li离子传导率例如优选为1×10-4S/cm以上,更优选为1×10-3S/cm以上。
通过本发明得到的硫化物固体电解质材料可用于需要Li离子传导性的任意用途。其中,上述硫化物固体电解质材料优选用于电池。另外,在本发明中,也能够提供以使用上述的硫化物固体电解质材料为特征的锂固体电池的制造方法。硫化物固体电解质材料可以用于正极活性物质层,也可以用于负极活性物质层,还可以用于固体电解质层。
另外,在本发明中,也能够提供上述的硫化物固体电解质材料。即,能够提供如下的硫化物固体电解质材料:具有Li、P、I、Br和S,在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中,在2θ=20.2°、23.6°处具有峰并且在2θ=21.0°、28.0°处不具有峰,上述2θ=20.2°的峰的半宽度在上述的范围内。
予以说明,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实际上相同的构成、取得了同样的作用效果的实施方式,不论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下,示出实施例进一步具体地说明本发明。予以说明,除非特别指出,称量、合成、干燥等各操作在Ar气氛下进行。
[参考例1-1]
将Li2S(日本化学工业制)、P2S5(アルドリッチ制)和LiI(日宝化学制)作为起始原料,称量0.558g的Li2S、0.900g的P2S5、0.542g的LiI,用玛瑙研钵混合5分钟。将该混合物放入行星式球磨的容器(45cc,ZrO2制),加入脱水庚烷(水分量30ppm以下,4g),再放入ZrO2球(53g),完全地密封容器。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7),以台盘转数500rpm进行20小时的机械研磨。其后,通过在110℃下干燥1小时除去庚烷,得到硫化物玻璃。予以说明,组成以摩尔表示为20LiI·80(0.75Li2S·0.25P2S5),将该组成设为组成A。
[参考例1-2]
除了将Li2S(日本化学工业制)、P2S5(アルドリッチ制)、LiI(日宝化学制)和LiBr(高纯度化学制)作为起始原料,使用0.572g的Li2S、0.922g的P2S5、0.416g的LiI、0.09g的LiBr以外,与参考例1-1同样地操作得到硫化物玻璃。予以说明,组成以摩尔表示为15LiI·5LiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5),将该组成设为组成B。
[参考例1-3]
除了将Li2S(日本化学工业制)、P2S5(アルドリッチ制)、LiI(日宝化学制)和LiBr(高纯度化学制)作为起始原料,使用0.580g的Li2S、0.936g的P2S5、0.338g的LiI、0.146g的LiBr以外,与参考例1-1同样地操作得到硫化物玻璃。予以说明,组成以摩尔表示为12LiI·8LiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5),将该组成设为组成C。
[参考例1-4]
首先,与参考例1-1同样地操作得到硫化物玻璃。接着,将0.5g得到的硫化物玻璃真空密封在石英管中,在170℃下进行热处理。具体而言,将样品放入预先保持为170℃的炉内,进行3小时的热处理,得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料。
[参考例1-5]
除了将热处理温度设为180℃以外,与参考例1-4同样地操作得到硫化物固体电解质材料。
[参考例1-6]
除了将热处理温度设为190℃以外,与参考例1-4同样地操作得到硫化物固体电解质材料。
[参考例1-7]
除了将热处理温度设为200℃以外,与参考例1-4同样地操作得到硫化物固体电解质材料。
[评价1]
(DTA测定)
对组成A~C的硫化物玻璃进行DTA分析。在测定中使用TG-DTA装置(ThermoplusEVO,リガク制)。使用铝制的试样皿,使用α-Al2O3粉末作为参比试样。使用20mg~26mg的测定试样,在Ar气气氛下以10℃/分钟从室温升温至400℃,进行DTA分析。予以说明,在此读取了发热峰的峰值。将其结果示于图2和表1。
[表1]
组成 | Tc1(℃) | Tcx(℃) | Tc2(℃) | (Tcx或Tc2)-Tc1(℃) |
A | 191 | 243 | 328 | 52 |
B | 190 | 263 | 290 | 73 |
C | 190 | - | 273 | 83 |
如图2和表1所示,组成A~C的硫化物玻璃的Tc1在190℃附近。另一方面,将组成A和组成B进行比较时,能够确认在组成B中Tcx向高温侧移动。另外,可认为在组成C中,Tcx的发热峰与的Tc2的发热峰重叠。
(Li离子传导率测定)
对参考例1-4~1-7中得到的硫化物固体电解质材料进行Li离子传导率的测定。首先,通过用4吨/cm2的压力对试样进行冷压,制作厚约500μm的片(pellet)。接着,将片设置于用Ar气填充的惰性气氛的容器内来进行测定。在测定中,使用东阳テクニカ社制的ソーラトロン(SI1260)。另外,使用恒温槽将测定温度调整为25℃。将其结果示于图3。如图3所示,在参考例1-4~1-7中,在热处理温度超过180℃时,Li离子传导率下降。
(X射线衍射测定)
对参考例1-4~1-7中得到的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射测定。使用リガク制的XRD装置(RINT-UltimaIII),进行粉末XRD测定。将试样设置在圆顶状的夹具中,在Ar气的惰性气氛下在2θ=10°~60°的范围内进行测定。将扫描速度设为5°/分钟,将采样宽度设为0.02°。将其结果示于图4。如图4所示,随着热处理温度的上升,低Li离子传导相的峰变大。
[参考例2-1]
首先,与参考例1-1同样地操作得到硫化物玻璃。接着,将0.5g得到的硫化物玻璃真空密封在石英管中,在185℃下进行热处理。具体而言,将样品放入预先保持为185℃的炉内,进行3小时的热处理,得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料。
[参考例2-2~2-8]
除了将(20-x)LiI·xLiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5)中的x设为1、3、5、8、10、15、20以外,与参考例2-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明,各组成中的LiBr/(LiI+LiBr)分别为5mol%、15mol%、25mol%、40mol%、50mol%、75mol%、100mol%。
[比较例1-1]
除了将热处理温度设为195℃以外,与参考例2-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。
[实施例1-1~1-6、比较例1-2]
除了将(20-x)LiI·xLiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5)中的x设为1、3、5、8、10、15、20以外,与比较例1-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明,各组成中的LiBr/(LiI+LiBr)分别为5mol%、15mol%、25mol%、40mol%、50mol%、75mol%、100mol%。
[比较例2-1]
除了将热处理温度设为205℃以外,与参考例2-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。
[实施例2-1~2-6]
除了将(20-x)LiI·xLiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5)中的x设为1、3、5、8、10、15以外,与比较例2-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明,各组成中的LiBr/(LiI+LiBr)分别为5mol%、15mol%、25mol%、40mol%、50mol%、75mol%。
[评价2]
(Li离子传导率测定)
对参考例2-1~2-8、比较例1-1、1-2、实施例1-1~1-6、比较例2-1和实施例2-1~2-6中得到的硫化物固体电解质材料进行Li离子传导率的测定。测定条件与上述相同。将其结果示于图5~图7和表2~表4。
首先,如图5和表2所示,在参考例2-1~2-8中,与将参考例2-1(LiBr:0mol%)和参考例2-8(LiBr:100mol%)连接的直线上的Li离子传导率相比,参考例2-3~2-7显示了高的Li离子传导率。因此,确认了通过用LiBr置换LiI的一部分,Li离子传导率提高。另一方面,在参考例2-2~2-7中,参考例2-4显示了最高的Li离子传导率,但参考例2-4中的Li离子传导率与参考例2-1中的Li离子传导率为相同程度。
接着,如图6和表3所示,在实施例1-1~1-6中,显示了与比较例1-1同等或其以上的Li离子传导率。予以说明,在比较例1-1(热处理温度195℃)中,与上述的参考例2-1(热处理温度185℃)相比,Li离子传导率下降。这可认为是由于热处理温度变高,较多地生成了低Li离子传导相。
接着,如图7和表4所示,在实施例2-1~2-6中,显示了高于比较例2-1的Li离子传导率。予以说明,在比较例2-1(热处理温度205℃)中,与上述的参考例2-1(热处理温度185℃)相比,Li离子传导率大幅下降。这也可认为是由于热处理温度变高,较多地生成了低Li离子传导相。
(X射线衍射测定)
对参考例2-1~2-8、比较例1-1、1-2、实施例1-1~1-6、比较例2-1和实施例2-1~2-6中得到的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射测定。测定条件与上述相同。
[表2]
[表3]
[表4]
如图8、图9和表2~表4所示,在实施例中,低Li离子传导相的比例小,高Li离子传导相的结晶性高。予以说明,在特开2013-016423号公报的实施例1中,没有出现低Li离子传导相的峰,但Li离子传导率低至2.9×10-3S/cm。另外,测定其半宽度时,为0.56°。
[实施例3-1]
除了将Li2S(日本化学工业制)、P2S5(アルドリッチ制)、LiI(日宝化学制)和LiBr(高纯度化学制)作为起始原料,使用0.622g的Li2S、1.002g的P2S5、0.284g的LiI、0.092g的LiBr以外,与参考例1-1同样地操作得到硫化物玻璃。接着,将0.5g得到的硫化物玻璃真空密封在石英管中,分别在195℃、205℃、215℃、225℃下进行热处理。具体而言,将样品放入预先保持为规定温度的炉内,进行3小时的热处理,得到为玻璃陶瓷的硫化物固体电解质材料。予以说明,组成以摩尔表示为10LiI·5LiBr·85(0.75Li2S·0.25P2S5)。
[实施例3-2]
除了使用0.637g的Li2S、1.028g的P2S5、0.146g的LiI、0.189g的LiBr以外,与实施例3-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明,组成以摩尔表示为5LiI·10LiBr·85(0.75Li2S·0.25P2S5)。
[实施例3-3]
除了使用0.537g的Li2S、0.866g的P2S5、0.417g的LiI、0.180g的LiBr以外,与实施例3-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明,组成以摩尔表示为15LiI·10LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)。
[实施例3-4]
除了使用0.490g的Li2S、0.790g的P2S5、0.544g的LiI、0.176g的LiBr以外,与实施例3-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明,组成以摩尔表示为20LiI·10LiBr·70(0.75Li2S·0.25P2S5)。
[实施例3-5]
除了使用0.586g的Li2S、0.9452g的P2S5、0.284g的LiI、0.185g的LiBr以外,与实施例3-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明,组成以摩尔表示为10LiI·10LiBr·80(0.75Li2S·0.25P2S5)。
[实施例3-6]
除了使用0.550g的Li2S、0.887g的P2S5、0.285g的LiI、0.277g的LiBr以外,与实施例3-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明,组成以摩尔表示为10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)。
[实施例3-7]
除了使用0.514g的Li2S、0.830g的P2S5、0.285g的LiI、0.370g的LiBr以外,与实施例3-1同样地操作得到硫化物固体电解质材料。予以说明,组成以摩尔表示为10LiI·20LiBr·70(0.75Li2S·0.25P2S5)。
表5
(Li离子传导率测定)
对实施例3-1~3-7中得到的硫化物固体电解质材料进行Li离子传导率的测定。测定条件与上述相同。将其结果示于图10。如图10所示,在实施例3-5~3-7中,即使热处理温度变高也显示了高的Li离子传导率。
Claims (3)
1.硫化物固体电解质材料的制造方法,其是在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=20.2°、23.6°处具有峰的硫化物固体电解质材料的制造方法,其特征在于,具有:
非晶化工序,其中将至少含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物非晶化,得到硫化物玻璃,和
热处理工序,其中在195℃以上的温度下加热所述硫化物玻璃。
2.权利要求1所述的硫化物固体电解质材料的制造方法,其特征在于,所述硫化物固体电解质材料在2θ=21.0°、28.0°处不具有峰。
3.权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材料的制造方法,其特征在于,所述原料组合物中的所述LiI的比例为大于5mol%且小于15mol%,所述原料组合物中的所述LiBr的比例为10mol%以上且20mol%以下。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-137321 | 2013-06-28 | ||
JP2013137321A JP6077403B2 (ja) | 2013-06-28 | 2013-06-28 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
PCT/JP2014/060596 WO2014208180A1 (ja) | 2013-06-28 | 2014-04-14 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105324821A true CN105324821A (zh) | 2016-02-10 |
CN105324821B CN105324821B (zh) | 2018-01-26 |
Family
ID=52141534
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480035254.5A Active CN105324821B (zh) | 2013-06-28 | 2014-04-14 | 硫化物固体电解质材料的制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10084202B2 (zh) |
JP (1) | JP6077403B2 (zh) |
KR (1) | KR101739218B1 (zh) |
CN (1) | CN105324821B (zh) |
DE (1) | DE112014002991B4 (zh) |
WO (1) | WO2014208180A1 (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107108328A (zh) * | 2014-10-31 | 2017-08-29 | 出光兴产株式会社 | 硫化物玻璃和结晶性固体电解质的制造方法、结晶性固体电解质、硫化物玻璃和固体电池 |
CN108242561A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料的制造方法 |
CN108630983A (zh) * | 2017-03-15 | 2018-10-09 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质及其制造方法 |
CN109473715A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | 松下知识产权经营株式会社 | 硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池 |
CN109671976A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 现代自动车株式会社 | 针状硫化物类固体电解质的制备方法 |
CN109920976A (zh) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 丰田自动车株式会社 | 正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法 |
CN110431703A (zh) * | 2017-03-22 | 2019-11-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Lgps系固体电解质的制造方法 |
CN110492171A (zh) * | 2018-05-14 | 2019-11-22 | 丰田自动车株式会社 | 固体电解质、全固体电池和固体电解质的制造方法 |
CN113299998A (zh) * | 2020-02-21 | 2021-08-24 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质的制造方法 |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015050161A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の回復方法 |
JP6131851B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2017-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
US10164289B2 (en) | 2014-12-02 | 2018-12-25 | Polyplus Battery Company | Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods |
US10147968B2 (en) | 2014-12-02 | 2018-12-04 | Polyplus Battery Company | Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods |
US11749834B2 (en) | 2014-12-02 | 2023-09-05 | Polyplus Battery Company | Methods of making lithium ion conducting sulfide glass |
JP2016141574A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-08 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
JP6222134B2 (ja) * | 2015-02-25 | 2017-11-01 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP6577222B2 (ja) * | 2015-04-17 | 2019-09-18 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法及び硫黄系材料 |
JP2016207354A (ja) * | 2015-04-17 | 2016-12-08 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
JP6380263B2 (ja) | 2015-06-29 | 2018-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
KR101862784B1 (ko) | 2016-04-27 | 2018-05-31 | 한국과학기술연구원 | 황화합물과 홑원소물질의 독립적 혼합을 통한 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법 |
WO2017197039A1 (en) | 2016-05-10 | 2017-11-16 | Polyplus Battery Company | Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making |
KR102417513B1 (ko) * | 2016-11-22 | 2022-07-05 | 현대자동차주식회사 | 광범위한 결정화 온도 범위에서 고이온전도도를 갖는 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 |
KR20190001798A (ko) * | 2017-06-28 | 2019-01-07 | 한국전기연구원 | 황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법 |
JP7303106B2 (ja) | 2017-06-29 | 2023-07-04 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質 |
US10629950B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-04-21 | Polyplus Battery Company | Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies |
US10868293B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-12-15 | Polyplus Battery Company | Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies |
JP6994894B2 (ja) * | 2017-10-10 | 2022-01-14 | 古河機械金属株式会社 | 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池 |
JP7047485B2 (ja) * | 2018-03-12 | 2022-04-05 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質 |
JP7032230B2 (ja) * | 2018-05-14 | 2022-03-08 | 三星電子株式会社 | 硫化物系固体電解質の製造方法および全固体型二次電池の製造方法 |
US11127974B2 (en) * | 2018-05-14 | 2021-09-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of preparing sulfide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte prepared therefrom, and solid secondary battery including the sulfide electrolyte |
EP4099465A3 (en) | 2018-08-30 | 2023-01-04 | GS Yuasa International Ltd. | Sulfide solid electrolyte and all-solid-state battery |
JP7226256B2 (ja) * | 2019-11-12 | 2023-02-21 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
US11631889B2 (en) | 2020-01-15 | 2023-04-18 | Polyplus Battery Company | Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes |
WO2022124371A1 (ja) * | 2020-12-10 | 2022-06-16 | 株式会社Gsユアサ | 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の元素選択方法、硫化物固体電解質の製造方法、蓄電素子、電子機器及び自動車 |
KR102512357B1 (ko) * | 2021-04-21 | 2023-03-22 | 울산대학교 산학협력단 | 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지 |
KR20230117992A (ko) | 2022-02-03 | 2023-08-10 | 울산대학교 산학협력단 | 복합 음이온을 갖는 Li7P2S8X형 고체 전해질 및 이의 제조 방법 |
WO2024043289A1 (ja) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | 出光興産株式会社 | 正極合材、正極合材の製造方法及びリチウムイオン電池 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6282665A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-16 | エバレディー、バッテリー、カンパニー、インコーポレーテッド | ガラス質酸化−硫化リン固体リチウム電解質 |
JP2002109955A (ja) * | 2000-10-02 | 2002-04-12 | Osaka Prefecture | 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 |
CN1918668A (zh) * | 2004-02-12 | 2007-02-21 | 出光兴产株式会社 | 锂离子传导性硫化物系结晶化玻璃及其制造方法 |
JP2008004334A (ja) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
WO2013005085A1 (en) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte material, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4585714A (en) | 1985-06-28 | 1986-04-29 | Union Carbide Corporation | Quaternary vitreous solid lithium cation conductive electrolyte |
JPH0536117A (ja) | 1991-07-29 | 1993-02-12 | Nec Corp | 光デイスクおよびその製造方法 |
JP3343934B2 (ja) | 1992-05-07 | 2002-11-11 | 松下電器産業株式会社 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
JP3151925B2 (ja) | 1992-05-07 | 2001-04-03 | 松下電器産業株式会社 | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 |
KR100378004B1 (ko) | 1997-06-10 | 2003-06-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유리-고분자복합전해질및그제조방법 |
JP5158008B2 (ja) | 2009-04-28 | 2013-03-06 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
JP2011060649A (ja) | 2009-09-11 | 2011-03-24 | Toyota Motor Corp | 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法 |
JP5349427B2 (ja) | 2010-08-26 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 |
JP5521899B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2014-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池 |
US8828574B2 (en) * | 2011-11-15 | 2014-09-09 | Polyplus Battery Company | Electrolyte compositions for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries |
JP6063464B2 (ja) * | 2012-07-10 | 2017-01-18 | 出光興産株式会社 | 硫化物系ガラスと硫化物系ガラスセラミックスの製造方法 |
JP2014029796A (ja) | 2012-07-31 | 2014-02-13 | Kansai Electric Power Co Inc:The | リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法 |
-
2013
- 2013-06-28 JP JP2013137321A patent/JP6077403B2/ja active Active
-
2014
- 2014-04-14 WO PCT/JP2014/060596 patent/WO2014208180A1/ja active Application Filing
- 2014-04-14 US US14/896,557 patent/US10084202B2/en active Active
- 2014-04-14 KR KR1020157034913A patent/KR101739218B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-14 CN CN201480035254.5A patent/CN105324821B/zh active Active
- 2014-04-14 DE DE112014002991.2T patent/DE112014002991B4/de active Active
-
2018
- 2018-04-12 US US15/951,734 patent/US10707525B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6282665A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-16 | エバレディー、バッテリー、カンパニー、インコーポレーテッド | ガラス質酸化−硫化リン固体リチウム電解質 |
JP2002109955A (ja) * | 2000-10-02 | 2002-04-12 | Osaka Prefecture | 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 |
CN1918668A (zh) * | 2004-02-12 | 2007-02-21 | 出光兴产株式会社 | 锂离子传导性硫化物系结晶化玻璃及其制造方法 |
JP2008004334A (ja) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
WO2013005085A1 (en) * | 2011-07-06 | 2013-01-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte material, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107108328A (zh) * | 2014-10-31 | 2017-08-29 | 出光兴产株式会社 | 硫化物玻璃和结晶性固体电解质的制造方法、结晶性固体电解质、硫化物玻璃和固体电池 |
CN108242561A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质材料的制造方法 |
US10903517B2 (en) | 2017-03-15 | 2021-01-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte and method of producing the same |
CN108630983A (zh) * | 2017-03-15 | 2018-10-09 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质及其制造方法 |
CN108630983B (zh) * | 2017-03-15 | 2021-12-28 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质及其制造方法 |
CN110431703B (zh) * | 2017-03-22 | 2022-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Lgps系固体电解质的制造方法 |
CN110431703A (zh) * | 2017-03-22 | 2019-11-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Lgps系固体电解质的制造方法 |
CN109473715A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | 松下知识产权经营株式会社 | 硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池 |
CN109473715B (zh) * | 2017-09-08 | 2023-11-03 | 松下知识产权经营株式会社 | 硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池 |
CN109671976B (zh) * | 2017-10-13 | 2021-10-29 | 现代自动车株式会社 | 针状硫化物类固体电解质的制备方法 |
CN109671976A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 现代自动车株式会社 | 针状硫化物类固体电解质的制备方法 |
CN109920976A (zh) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 丰田自动车株式会社 | 正极合材、正极活性物质层、全固体电池和正极活性物质层的制造方法 |
CN110492171A (zh) * | 2018-05-14 | 2019-11-22 | 丰田自动车株式会社 | 固体电解质、全固体电池和固体电解质的制造方法 |
US11394051B2 (en) | 2018-05-14 | 2022-07-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte, all solid state battery, and method for producing solid electrolyte |
CN110492171B (zh) * | 2018-05-14 | 2022-12-09 | 丰田自动车株式会社 | 固体电解质的制造方法 |
CN113299998A (zh) * | 2020-02-21 | 2021-08-24 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质的制造方法 |
CN113299998B (zh) * | 2020-02-21 | 2024-03-05 | 丰田自动车株式会社 | 硫化物固体电解质的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE112014002991T5 (de) | 2016-03-10 |
CN105324821B (zh) | 2018-01-26 |
DE112014002991B4 (de) | 2022-01-20 |
JP6077403B2 (ja) | 2017-02-08 |
WO2014208180A1 (ja) | 2014-12-31 |
US10084202B2 (en) | 2018-09-25 |
JP2015011898A (ja) | 2015-01-19 |
US20160133989A1 (en) | 2016-05-12 |
US10707525B2 (en) | 2020-07-07 |
KR20160005775A (ko) | 2016-01-15 |
US20180233775A1 (en) | 2018-08-16 |
KR101739218B1 (ko) | 2017-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105324821A (zh) | 硫化物固体电解质材料的制造方法 | |
CN105324878B (zh) | 硫化物固体电解质材料、硫化物玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 | |
JP5443445B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
Berbano et al. | Formation and structure of Na2S+ P2S5 amorphous materials prepared by melt-quenching and mechanical milling | |
Bo et al. | Computational and experimental investigations of Na-ion conduction in cubic Na3PSe4 | |
US11349149B2 (en) | Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith | |
CN103052995B (zh) | 硫化物固体电解质玻璃、锂固体电池和硫化物固体电解质玻璃的制造方法 | |
JP5553004B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP5877401B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法、及び当該方法により製造された硫化物固体電解質材料を含むリチウム固体電池 | |
CN105050976A (zh) | 硫化物固体电解质材料、锂固体电池及硫化物固体电解质材料的制造方法 | |
JP2018517260A (ja) | 多価金属負極を有するバッテリー | |
JP2014038755A (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP2013037896A (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
CN110311169A (zh) | 一种具有硫空位结构的固体电解质及其制备方法和应用 | |
Sivakumaran et al. | Progress in Sodium Silicates for All‐Solid‐State Sodium Batteries—a Review | |
JP2014089971A (ja) | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
WO2022212823A1 (en) | Solid-state electrolytes | |
KR20150138723A (ko) | 습식공정을 이용한 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법 | |
JP2023517733A (ja) | 固体電解質材料及びそれを用いて製造される固体電池 | |
JP2014125394A (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
Belam | Elaboration and Physico-Chemical Characterizations of the Series of Nanomaterials: Lithium-Substituted NASICONS with General Formula Li3. 2Zr2-y Si2. 2–4 y P0. 8+ 4 y O12 where (0≤ y≤ 0.55) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |