CN113299998B - 硫化物固体电解质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫化物固体电解质的制造方法。【课题】本公开的主要目的在于提供离子传导性和耐水性良好的硫化物固体电解质的制造方法。【解决手段】本公开中通过提供如下的硫化物固体电解质的制造方法来解决上述课题,该制造方法具有:非晶化工序,将含有Li2S、Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的第一原料组合物非晶化以得到硫化物玻璃,和加热工序,将上述硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度进行加热。
Description
技术领域
本公开涉及硫化物固体电解质的制造方法。
背景技术
伴随着近年来的个人电脑、摄像机和便携电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及,作为其电源利用的电池的开发正受到重视。另外,在汽车产业界等中,电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也在推进。电池中,全固体电池在使用固体电解质代替包含有机溶剂的电解液作为介于正极和负极之间的电解质这方面受到关注。另外,作为固体电解质,已知硫化物固体电解质。
例如,专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质材料的制造方法,其具有:将至少含有Li2S、P2S5、LiI和LiBr的原料组合物非晶化,得到硫化物玻璃的非晶化工序,和将硫化物玻璃在195℃以上的温度进行加热的热处理工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-011898号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的硫化物固体电解质虽然离子传导性良好,但容易因水分而劣化,耐水性(耐湿性)存在改善的余地。本公开鉴于上述实际情况而完成,主要目的在于提供离子传导性和耐水性良好的硫化物固体电解质的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,在本公开中,提供一种硫化物固体电解质的制造方法,其具有:非晶化工序,将含有Li2S、Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的第一原料组合物非晶化以得到硫化物玻璃,和加热工序,将上述硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度进行加热。
根据本公开,通过使用Li2CO3作为原料,能够得到离子传导性和耐水性良好的硫化物固体电解质。
另外,在本公开中,提供硫化物固体电解质的制造方法,其具有:非晶化工序,将含有Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的第二原料组合物非晶化以形成硫化物玻璃前体,进而将Li2S添加至上述硫化物玻璃前体,进行非晶化以得到硫化物玻璃,和加热工序,将上述硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度进行加热。
根据本公开,通过使用Li2CO3作为原料,能够得到离子传导性和耐水性良好的硫化物固体电解质。
在上述公开中,上述第二原料组合物可以不含有Li2S。
在上述公开中,上述Li2CO3相对于上述Li2S和上述Li2CO3的合计的比例(比例A)可以为60mol%以下。
在上述公开中,上述比例A可以为20mol%以上。
在上述公开中,上述Li2S和上述Li2CO3的合计相对于上述Li2S、上述Li2CO3和上述P2S5的合计的比例(比例B)可以为70mol%以上且80mol%以下。
在上述公开中,上述硫化物固体电解质可具备在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=21.0°±0.5°、28.0°±0.5°具有峰的结晶相。
发明效果
在本公开中,取得能够得到离子传导性和耐水性良好的硫化物固体电解质这样的效果。
附图说明
图1是例示本公开中的硫化物固体电解质的制造方法的第一方案的流程图。
图2是例示本公开中的硫化物固体电解质的制造方法的第二方案的流程图。
图3是示出比较例4中的硫化物固体电解质的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下,对本公开中的硫化物固体电解质的制造方法进行详细说明。本公开中的硫化物固体电解质的制造方法可大致分为第一方案和第二方案。
A.第一方案
第一方案的硫化物固体电解质的制造方法具有:非晶化工序,将含有Li2S、Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的第一原料组合物非晶化以得到硫化物玻璃,和加热工序,将上述硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度进行加热。
如图1所示,在第一方案的硫化物固体电解质的制造方法中,首先,准备含有Li2S、Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的第一原料组合物。接着,将第一原料组合物例如通过采用机械研磨的混合进行非晶化,从而得到硫化物玻璃。接着,将硫化物玻璃在结晶化温度以上进行加热,得到硫化物固体电解质。
根据第一方案,通过使用Li2CO3作为原料,能够得到离子传导性和耐水性良好的硫化物固体电解质。如上上述,专利文献1中记载的硫化物固体电解质虽然离子传导性良好,但容易因水分而劣化,耐水性(耐湿性)存在改善的余地。因此,本发明人进行了反复研究发现,通过使用Li2CO3作为原料,更优选将使用的Li2S的一部分置换为Li2CO3作为原料,得到在维持良好的离子传导性的同时H2S产生量少的硫化物固体电解质。予以说明,例如将使用的Li2S的一部分置换为反应性低的氧化物(例如Li2O)时,虽然能够抑制H2S产生量,但成为离子传导的骨架的硫离子(硫化物离子)的量减少,因此离子传导率变低。与此相对,在使用Li2CO3时,可得到在维持良好的离子传导性的同时H2S产生量少的硫化物固体电解质。另外,通过将使用的Li2S的一部分用比较便宜的Li2CO3进行置换,也能够降低制造成本。
1.非晶化工序
第一方案中的非晶化工序是将含有Li2S、Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的第一原料组合物非晶化以得到硫化物玻璃的工序。在此,硫化物玻璃是指将原料组合物非晶化而合成的材料,不仅是指在X射线衍射测定等中观测不到作为晶体的周期性的严格意义上的“玻璃”,而且还指通过机械研磨等进行非晶化而合成的全体材料。因此,即使在X射线衍射测定等中观察到来自于例如原料(LiI等)的峰的情况下,只要为进行非晶化而合成的材料,就相当于硫化物玻璃。
第一原料组合物含有Li2S、Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr。Li2CO3相对于Li2S和Li2CO3的合计的比例(比例A)例如为5mol%以上,可以为10mol%以上,也可以为20mol%以上。比例A过小时,有可能得不到良好的耐水性。另一方面,比例A例如为70mol%以下,可以为60mol%以下。比例A过大时,有可能得不到良好的离子传导性。
另外,Li2S和Li2CO3的合计相对于Li2S、Li2CO3和P2S5的合计的比例(比例B)没有特别限定。比例B例如为70mol%以上,可以为72mol%以上,也可以为74mol%以上。另一方面,比例B例如为80mol%以下,可以为78mol%以下,也可以为76mol%以下。予以说明,在Li2S:P2S5=75:25的情况下,在化学计量上可得到Li3PS4。PS4 3-相当于所谓的原组成的阴离子,化学稳定性高。因此,能够减少H2S产生量。在比例B位于75mol%附近的情况下,PS4 3-的比例变得较高,因此能够减少H2S产生量。
另外,Li2CO3相对于原料整体W的比例没有特别限定。上述比例例如为10mol%以上,可以为15mol%以上,也可以为20mol%以上。另一方面,上述比例例如为40mol%以下,可以为35mol%以下,也可以为30mol%以下。予以说明,原料整体W是指在非晶化工序中使用的Li2S、Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的合计。
另外,LiI相对于原料整体W的比例没有特别限定。上述比例例如为5mol%以上,可以为10mol%以上。另一方面,上述比例例如为20mol%以下,可以为15mol%以下。另外,LiBr相对于原料整体W的比例没有特别限定。上述比例例如为5mol%以上,可以为10mol%以上。另一方面,上述比例例如为20mol%以下,可以为15mol%以下。
另外,LiI和LiBr的合计相对于原料整体W的比例没有特别限定。上述比例例如为10mol%以上,可以为15mol%以上,也可以为20mol%以上。另一方面,上述比例例如为30mol%以下,可以为25mol%以下。
另外,LiBr相对于LiI和LiBr的合计的比例例如为5mol%以上,可以为10mol%以上。另一方面,上述比例例如为75mol%以下,可以为50mol%以下。
作为将第一原料组合物非晶化的方法,例如可举出机械研磨和熔融急冷法。机械研磨可以为干式机械研磨,也可以为湿式机械研磨,优选后者。这是因为能够得到非晶性更高的硫化物玻璃。机械研磨只要是对原料组合物一边赋予机械能一边进行混合的方法就没有特别限定,例如可举出球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、盘式研磨。
另外,机械研磨的各种条件以能够得到所期望的硫化物玻璃的方式设定。作为进行行星式球磨时的台盘转速,例如为200rpm以上且500rpm以下,可以为250rpm以上且400rpm以下。另外,进行行星式球磨时的处理时间例如为1小时以上且100小时以下,可以为1小时以上且50小时以下。
作为用于湿式机械研磨的液体,优选具有不因与原料组合物的反应而产生硫化氢的性质的液体。硫化氢通过从液体分子解离的质子与原料组合物或硫化物玻璃进行反应而产生。因此,上述液体优选具有不产生硫化氢程度的非质子性。
2.加热工序
第一方案中的加热工序为将上述硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度进行加热的工序。
硫化物固体电解质的结晶化温度(Tc)例如为120℃以上且200℃以下。硫化物固体电解质的结晶化温度(Tc)可通过示差热分析(DTA)求出。加热工序中的加热温度为Tc以上,可以为(Tc+10℃)以上,也可以为(Tc+20℃)以上。另一方面,加热温度例如为(Tc+50℃)以下,可以为(Tc+40℃)以下,也可以为(Tc+30℃)以下。加热温度过高时,有时得到的硫化物固体电解质的离子传导性下降。作为具体的加热温度,例如可举出170℃~240℃。
加热时间只要是可得到所期望的硫化物固体电解质的时间就没有特别限定。加热时间例如为1分钟以上且24小时以下,可以为1分钟以上且10小时以下。另外,加热优选在非活性气体气氛(例如Ar气体气氛)或减压气氛下(例如真空中)进行。这是因为能够防止硫化物固体电解质的劣化(例如氧化)。加热的方法没有特别限定,例如可举出使用烧成炉的方法。
3.硫化物固体电解质
第一方案中的硫化物固体电解质通常含有Li、P、I、Br和S。构成硫化物固体电解质的元素的种类例如可通过ICP发光分析装置来确认。另外,第一方案中的硫化物固体电解质通常为玻璃陶瓷。所谓玻璃陶瓷,是指将硫化物玻璃结晶化而成的材料。是否为玻璃陶瓷,例如可通过X射线衍射法确认。
硫化物固体电解质优选具有离子传导性高的结晶相。其中,硫化物固体电解质优选具备在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=20.2°±0.5°、23.6°±0.5°具有峰的结晶相(结晶相A)。结晶相A的离子传导性高。结晶相A除了在2θ=20.2°、23.6°以外,通常还在2θ=29.4°、37.8°、41.1°、47.0°具有峰。这些峰位置也可以在±0.5°的范围内偏移。硫化物固体电解质可具备结晶相A作为主相,也可以为结晶相A的单相材料。
硫化物固体电解质可具备在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=21.0°±0.5°、28.0°±0.5°具有峰的结晶相(结晶相B),也可以不具备结晶相B。结晶相B通常离子传导性低于结晶相A。结晶相B除了2θ=21.0°、28.0°以外,通常还在2θ=32.0°、33.4°、38.7°、42.8°、44.2°具有峰。这些峰位置也可以在±0.5°的范围内偏移。
另外,将结晶相A中的2θ=20.2°±0.5°的峰强度设为I20.2、将结晶相B中的2θ=21.0°±0.5°的峰强度设为I21.0时,I21.0/I20.2例如为0.4以下,可以为0.2以下,也可以为0.1以下。另一方面,I21.0/I20.2可以为0,也可以大于0。
硫化物固体电解质的离子传导率(25℃)优选高。硫化物固体电解质的离子传导率(25℃)例如为1mS/cm以上。另外,作为硫化物固体电解质的形状,例如可举出粒子状。硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上且50μm以下。硫化物固体电解质的用途没有特别限定,优选用于例如全固体锂离子电池。
B.第二方案
第二方案的硫化物固体电解质的制造方法具有:非晶化工序,将含有Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的第二原料组合物非晶化以形成硫化物玻璃前体,进而将Li2S添加至上述硫化物玻璃前体,进行非晶化以得到硫化物玻璃,和加热工序,将上述硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度进行加热。
如图2所示,在第二方案的硫化物固体电解质的制造方法中,首先,准备含有Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的第二原料组合物。接着,将第二原料组合物例如通过采用机械研磨的混合进行非晶化,从而得到硫化物玻璃前体。进而,将Li2S添加至得到的前体,进行非晶化以得到硫化物玻璃。接着,将硫化物玻璃在结晶化温度以上进行加热,得到硫化物固体电解质。
根据第二方案,通过使用Li2CO3作为原料,能够得到离子传导性和耐水性良好的硫化物固体电解质。进而,根据第二方案,通过将含有Li2CO3的第二原料组合物非晶化形成硫化物玻璃前体,其后添加Li2S再次进行非晶化,从而能够使Li2CO3与P2S5等其它原料优先地反应,Li2CO3被均匀分散。其结果,能够得到离子传导性良好的硫化物固体电解质。
1.非晶化工序
第二方案中的非晶化工序是将含有Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的第二原料组合物非晶化以形成硫化物玻璃前体,进而将Li2S添加至上述硫化物玻璃前体,进行非晶化以得到硫化物玻璃的工序。
第二原料组合物含有Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr。第二原料组合物可以含有Li2S,也可以不含有Li2S,优选后者。这是因为能够抑制起因于Li2S的副产物的产生,容易提高离子传导性。另一方面,在前者的情况下,在将第二原料组合物中含有的Li2S的重量设为X、将添加至玻璃前体的Li2S的重量设为Y时,X/(X+Y)例如为50重量%以下,可以为30重量%以下,也可以为10重量%以下。
关于原料的比例、非晶化的方法和其他事项,与上述“A.第一方案”中记载的内容相同,因此省略此处的记载。用于形成硫化物玻璃前体的非晶化方法和将Li2S添加至硫化物玻璃前体之后的非晶化方法可以相同,也可以不同。同样,用于形成硫化物玻璃前体的非晶化条件和将Li2S添加至硫化物玻璃前体之后的非晶化条件可以相同,也可以不同。
2.加热工序和硫化物固体电解质
关于第二方案中的加热工序和硫化物固体电解质,与上述“A.第一方案”中记载的内容相同,因此省略此处的记载。
予以说明,本公开不限于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本公开中的权利要求书中记载的技术构思实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式均包含在本公开的技术范围内。
实施例
[实施例1]
基于图1所示的方法,制造了硫化物固体电解质。具体地,作为原料,将Li2S(フルウチ化学)0.4260g、P2S5(アルドリッチ)0.8587g、LiI(高纯度化学)0.2757g、LiBr(高纯度化学)0.2684g和Li2CO3(高纯度化学)0.1713g与5mm直径的氧化锆球一起投入氧化锆罐(45ml)中,进而投入脱水庚烷(关东化学工业)4g,盖上盖。将该罐设置于行星式球磨装置(FRITCH制P-7),进行20小时机械研磨,从而得到硫化物玻璃。
原料组合物中的比例A(Li2CO3相对于Li2S和Li2CO3的合计的比例)为20mol%。另一方面,原料组合物中的比例B(Li2S和Li2CO3的合计相对于Li2S、Li2CO3和P2S5的合计的比例)为75mol%。在以下的各实施例和各比较例中,改变比例A,固定比例B。
将得到的硫化物玻璃2g与0.3mm直径的氧化锆球一起投入氧化锆罐中,进而投入二丁醚(キシダ化学制)2g和庚烷6g,盖上盖。将该罐进行20小时搅拌,调整了硫化物玻璃的粒度。将得到的硫化物玻璃在非活性气氛下、结晶化温度以上的温度(200~230℃)加热3小时,从而进行烧成,得到硫化物固体电解质。
[实施例2]
除了作为原料使用Li2S(フルウチ化学)0.2539g、P2S5(アルドリッチ)0.8189g、LiI(高纯度化学)0.2630g、LiBr(高纯度化学)0.2559g和Li2CO3(高纯度化学)0.4083g以外,与实施例1同样地操作,得到了硫化物固体电解质。
[实施例3]
除了作为原料使用Li2S(フルウチ化学)0.2000g、P2S5(アルドリッチ)0.8064g、LiI(高纯度化学)0.2590g、LiBr(高纯度化学)0.2520g和Li2CO3(高纯度化学)0.4825g以外,与实施例1同样地操作,得到了硫化物固体电解质。
[比较例1]
不使用Li2CO3,制造了硫化物固体电解质。具体地,除了作为原料使用Li2S(フルウチ化学)0.5503g、P2S5(アルドリッチ)0.8874g、LiI(高纯度化学)0.2850g和LiBr(高纯度化学)0.2773g以外,与实施例1同样地操作,得到了硫化物固体电解质。
[比较例2]
不使用Li2S,制造了硫化物固体电解质。具体地,除了作为原料使用P2S5(アルドリッチ)0.7602g、LiI(高纯度化学)0.2441g、LiBr(高纯度化学)0.2376g和Li2CO3(高纯度化学)0.7581g以外,与实施例1同样地操作,得到了硫化物固体电解质。
[比较例3]
使用Li2O代替Li2CO3,制造了硫化物固体电解质。具体地,除了作为原料使用Li2S(フルウチ化学)0.2890g、P2S5(アルドリッチ)0.9322g、LiI(高纯度化学)0.2994g、LiBr(高纯度化学)0.2914g和Li2O(高纯度化学)0.1880g以外,与实施例1同样地操作,得到了硫化物固体电解质。
[实施例4]
基于图2所示的方法,制造了硫化物固体电解质。具体地,作为原料,将Li2CO3(高纯度化学)0.5104g、P2S5(アルドリッチ)1.0236g、LiI(高纯度化学)0.3287g和LiBr(高纯度化学)0.3199g与氧化锆球一起投入氧化锆罐中,进而投入脱水庚烷,盖上盖。将该罐设置于行星式球磨装置(FRITCH制P-7),进行15小时机械研磨,从而得到硫化物玻璃前体。将得到的前体1.7461g和Li2S(フルウチ化学制)0.2539g与氧化锆球一起投入氧化锆罐中,进而投入脱水庚烷,盖上盖。将该罐设置于行星式球磨装置(FRITCH制P-7),进行15小时机械研磨,从而得到硫化物玻璃。除了使用得到的硫化物玻璃以外,与实施例1同样地操作,得到了硫化物固体电解质。
[比较例4]
基于图3所示的方法,制造了硫化物固体电解质。具体地,作为原料,将Li2S(フルウチ化学)0.3174g、P2S5(アルドリッチ)1.0236g、LiI(高纯度化学)0.3287g和LiBr(高纯度化学)0.3199g与氧化锆球一起投入氧化锆罐中,进而投入脱水庚烷,盖上盖。将该罐设置于行星式球磨装置(FRITCH制P-7),进行15小时机械研磨,从而得到硫化物玻璃。将得到的硫化物玻璃1.5197g和Li2CO3(高纯度化学)0.4083g与氧化锆球一起投入氧化锆罐中,进而投入脱水庚烷,盖上盖。将该罐设置于行星式球磨装置(FRITCH制P-7),进行了15小时机械研磨。除了使用得到的硫化物玻璃以外,与实施例1同样地操作,得到了硫化物固体电解质。
[评价]
(离子传导率测定)
对于实施例1~4和比较例1~4中得到的硫化物固体电解质,进行了离子传导率测定(25℃)。将得到的硫化物固体电解质的粉末100mg使用粒料成型机以压力6吨/cm2进行压制,制作了粒料。利用交流阻抗法求出粒料的电阻,由粒料的厚度求出离子传导率。将其结果示于表1。
(H2S产生量测定)
在露点-30℃的干燥手套箱中准备了1.5L的带风扇的密闭型干燥器。确认了露点稳定后,将放入有实施例1~4和比较例1~4中得到的硫化物固体电解质的粉末2mg的培养皿在干燥器内静置30分钟。用H2S检测管(ガステック制4LT)吸出100mL产生的H2S量进行了测定。将其结果示于表1。
表1
予以说明,表1中的置换量除了比较例3以外,相当于上述的比例A。另一方面,比较例3中的置换量是指Li2O相对于Li2S和Li2O的合计的比例。
如表1所示,实施例1~4中得到的硫化物固体电解质在良好地维持了离子传导率的状态下抑制了H2S产生量。特别是在实施例4中,与实施例2相比,离子传导率成为2倍。推定其原因是因为,在实施例4中,能够使Li2CO3与P2S5等其它原料优先地反应,Li2CO3被均匀分散。进而,实施例4与比较例4相比,H2S产生量成为1/4倍,离子传导率成为3倍以上。另一方面,比较例3与实施例2相比,仅得到约一半的离子传导率。S元素和O元素为同族元素,因此一部分S元素容易置换成O元素。O元素与S元素相比,极化率小,因此离子传导率容易下降。与此相对,确认了通过使用碳酸根离子(CO3 2-)而不是O元素,能够抑制离子传导率的下降。
Claims (4)
1.硫化物固体电解质的制造方法,其具有:
非晶化工序,将含有Li2CO3、P2S5、LiI和LiBr的第二原料组合物非晶化以形成硫化物玻璃前体,进而将Li2S添加至上述硫化物玻璃前体,进行非晶化以得到硫化物玻璃,和
加热工序,将上述硫化物玻璃在结晶化温度以上的温度进行加热,
上述Li2CO3相对于上述Li2S和上述Li2CO3的合计的比例即比例A为20mol%以上且60mol%以下。
2.权利要求1所述的硫化物固体电解质的制造方法,其中,上述第二原料组合物不含有Li2S。
3.权利要求1或2所述的硫化物固体电解质的制造方法,其中,上述Li2S和上述Li2CO3的合计相对于上述Li2S、上述Li2CO3和上述P2S5的合计的比例即比例B为70mol%以上且80mol%以下。
4.权利要求1或2所述的硫化物固体电解质的制造方法,其中,上述硫化物固体电解质具备在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ=21.0°±0.5°、28.0°±0.5°具有峰的结晶相。
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