JP7047485B2

JP7047485B2 - 硫化物固体電解質

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Publication number: JP7047485B2
Application number: JP2018044044A
Authority: JP
Inventors: 圭一南
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2038-03-12
Also published as: JP2019160510A

Description

本開示は、硫化物固体電解質に関する。

パソコン、ビデオカメラ及び携帯電話などの情報関連機器及び通信機器等の近年の急速な普及に伴って、それらの電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業においては、電気自動車用又はハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。そのような種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目されている。

さらに、リチウムイオン電池の中でも、電解質として固体電解質を用いる全固体リチウムイオン電池は、電池内に液体である有機溶媒を用いないため、装置の簡素化を図ることが可能であり、また出力特性等において優れると考えられている。

このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。例えば特許文献１には、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ、及びＬｉＢｒを少なくとも含有する硫化物固体電解質の製造方法において、非結晶化工程及び加熱工程を行うことによって、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質を得ることが開示されている。

特許文献２では、固体電解質にアルカリ性化合物を混合することが記載されており、固体電解質に含まれるＬｉのモル量に対するアルカリ性化合物に含まれるアルカリ金属のモル量の比が１／１０００以上１／２５以下であることによって、硫化水素の発生及びイオン伝導度の低下が抑制されることが開示されている。当該文献では、アルカリ性化合物は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの少なくとも１種を含み、さらにＯを含むことが好ましいとしている。

特開２０１５－０１１８９８号公報特開２０１７－１２０７２８号公報

硫化物固体電解質は、イオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図るうえで有用である。しかしながら、硫化物固体電解質には、大気曝露により硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が発生するという問題がある。すなわち、硫化物固体電解質は、水分と接触した場合に硫化水素を発生する。

硫化水素の発生を抑えるために添加される抑制材は、一般に、硫化物固体電解質のイオン伝導度の低下を引き起こす。そのため、硫化水素の発生が抑えられていると同時に高いイオン伝導度を示す硫化物固体電解質を提供することは困難であった。特に、酸素元素（Ｏ）が含まれるアルカリ性化合物を硫化水素の抑制材として使用すると、イオン伝導度が大幅に低下してしまうおそれがある。

本開示は上記の問題に鑑みてなされたものであり、硫化水素の発生が抑制されており、かつ高いイオン伝導度を保持している硫化物固体電解質を提供することが目的である。

本開示は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質において、Ｌｉ_２Ｓの一部がＫ_２Ｓに置換されており、Ｌｉ_２Ｓ及びＫ_２Ｓの合計のモル量に対するＫ_２Ｓの割合が、３．０ｍｏｌ％以下である、硫化物固体電解質。

本開示によれば、硫化水素の発生が抑制されており、かつ高いイオン伝導度を保持している硫化物固体電解質が提供される。

図１は、Ｋ_２Ｓによる置換割合と、硫化物固体電解質の硫化水素発生速度との関係をプロットしたものである。図２は、Ｋ_２Ｓによる置換割合と、硫化物固体電解質のイオン伝導度との関係をプロットしたものである。

本開示の硫化物固体電解質では、Ｌｉ_２Ｓの一部がＫ_２Ｓに置換されており、Ｌｉ_２Ｓ及びＫ_２Ｓの合計のモル量に対するＫ_２Ｓの割合が、３．０ｍｏｌ％以下である。

上述したように、硫化水素の発生を抑制するために硫化物固体電解質に添加される抑制材は、一般に、イオン伝導度の低下をもたらす。特に、酸化物であるアルカリ化合物が抑制材として使用される場合には、酸素とリンとの親和力が高いため、硫化物固体電解質中のリンと酸化物との間での反応によってＰ－Ｏ結合が優先的に形成し、イオン伝導度の低下につながると考えられる。

本開示の発明者らは、Ｌｉ_２Ｓの特定の割合をＫ_２Ｓで置換することによって、硫化物固体電解質のイオン伝導度を大幅に低下させることなく、硫化物固体電解質における硫化水素の発生が効果的に抑制されることを見出した。

本開示の硫化物固体電解質においては、Ｌｉ_２Ｓの一部が強塩基性のＫ_２Ｓで置換されていることによって、硫化物固体電解質の塩基性度が向上し、その結果、硫化水素の発生が抑制されていると考えられる。すなわち、Ｋ_２Ｓによって一部が置換された硫化物固体電解質では、水分と接触した場合に硫化物固体電解質表面に形成される潮解液層の塩基性度が向上する。硫化水素は水溶液において酸性を示すため、発生した硫化水素がこのアルカリ性の潮解液によって中和されて、その結果として、硫化水素の系外拡散が抑制されると考えられる。

さらに、本開示の発明者は、Ｌｉ_２ＳをＫ_２Ｓに置換する置換割合を検討した。その結果、Ｋ_２Ｓの割合を、Ｌｉ_２Ｓ及びＫ_２Ｓの合計のモル量に対して３．０ｍｏｌ％以下とすることによって、硫化物固体電解質の高イオン伝導度を保持しつつ、硫化水素の発生を効果的に抑制できることを見出した。

以上のように、本開示によれば、硫化水素の発生が抑制されており、かつ高いイオン伝導度を保持している硫化物固体電解質が提供される。

以下、本開示の硫化物固体電解質の実施の形態を説明する。

本開示の硫化物固体電解質では、Ｌｉ_２Ｓの一部がＫ_２Ｓに置換されている。

〈置換の割合〉
Ｌｉ_２ＳがＫ_２Ｓに置換される割合は、Ｌｉ_２Ｓ及びＫ_２Ｓの合計のモル量に対して３．０ｍｏｌ％以下であり、例えば、２．５ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下、若しくは１．０ｍｏｌ％以下であってよく、かつ／又は０．１ｍｏｌ％以上、０．３ｍｏｌ％以上、若しくは０．５ｍｏｌ％以上であってよい。

本開示に係る、Ｌｉ_２Ｓの一部がＫ_２Ｓに置換された硫化物固体電解質は、例えば、硫化物固体電解質の製造過程において、Ｌｉ_２Ｓを含む出発原料にＫ_２Ｓを添加することによって得ることができる。

〈硫化物固体電解質〉
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質である。本開示の硫化物固体電解質及びその製造については、下記の記載と併せて特許文献１の記載を参照できる。

本開示に係る、Ｌｉ_２Ｓの一部がＫ_２Ｓで置換された硫化物固体電解質は、例えば、以下のような方法によって製造される。まず、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを少なくとも含有するリチウム組成物、Ｋ_２Ｓ、並びにＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用意する。次に、これらの原料に対して非晶質化処理を行うことで、硫化物ガラスとしての硫化物固体電解質を得る。場合によっては、作成された硫化物ガラスに熱処理を行うことによって、結晶化硫化物ガラスとしての硫化物固体電解質を得る。

非晶質化処理としては、例えば、メカニカルミリング及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。それによって、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば、特に限定されるものではない。メカニカルミリングは、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、及びディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの種々の条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルによって硫化物固体電解質を作成する場合は、ポット内に、原料組成物及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質の生成速度が速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率が高くなる。

遊星型ボールミルを行う際の回転数は、例えば２００ｒｐｍ～５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間～１００時間の範囲内、特には１時間～５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器及び粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ～２０ｍｍの範囲内である。

必要に応じて行われる熱処理の熱処理温度は、所望の結晶化硫化物ガラスを得ることができる温度であれば特に限定されないが、例えば、１６０℃以上、１８０℃以上、１９５℃以上、若しくは２００℃以上であり、かつ／又は、３２０℃以下、３００℃以下、２５０℃以下、若しくは２２０℃以下である。熱処理時間は、例えば１分間～２４時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）又は減圧雰囲気（特に真空）で行うことが好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。

原料組成物における化合物それぞれの割合は、特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含有する原料組成物を用いて硫化物固体電解質を作製する場合には、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合が、７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質を得ることができるからである。

原料組成物におけるＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計の割合は、所望の硫化物固体電解質を得ることができる割合であれば、特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

本開示の硫化物固体電解質は、原料組成物をガラス化することによって得られる硫化物ガラスであって良く、又は、その硫化物ガラスを熱処理することによって得られる結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、結晶化硫化物ガラスに比べて柔らかいため、全固体電池を作製した際に活物質の膨張収縮を吸収でき、サイクル特性が優れていると考えられる。一方、結晶化硫化物ガラスは、硫化物ガラスに比べて、Ｌｉイオン伝導度が高くなる可能性がある。

本開示の硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを有するイオン伝導体、並びにＬｉＩ及びＬｉＢｒを有していることが好ましい。ＬｉＩ及びＬｉＢｒの少なくとも一部が、それぞれＬｉＩ成分及びＬｉＢｒ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。また、本開示の硫化物固体電解質は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していても良く、有していなくても良いが、後者が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。この点については、ＬｉＢｒについても同様である。

上記イオン伝導体は、例えば、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを有している。イオン伝導体は、オルト組成を有することが好ましい。それによって、硫化物固体電解質の化学的安定性が高くなるためである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。なお、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。

また、本開示において、「オルト組成を有する」という表現は、厳密なオルト組成だけではなく、その近傍の組成をも含むことを意味している。具体的には、上記イオン伝導体が、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３－構造）を主体として含有していることが好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等によって決定することができる。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ及び架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。それによって、硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質とすることができるからである。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。架橋硫黄とは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とが反応することによって生成する化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５が反応することで形成されるＳ_３Ｐ－Ｓ－ＰＳ_３構造の架橋硫黄が、これに該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定によって確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質の場合、Ｓ_３Ｐ－Ｓ－ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^－１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３－構造のピークは、通常４１７ｃｍ^－１に表れる。本開示の発明においては、４０２ｃｍ^－１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^－１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度が、例えば１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

なお、本開示の発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有しており、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本開示の発明をさらに具体的に説明する。

〈比較例１：置換なし〉
（硫化物ガラスの調製）
出発原料組成物としてのＬｉ_２Ｓ（フルウチ化学）０．５５０３ｇ、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ）０．８８７４ｇ、ＬｉＩ（高純度化学）０．２８５０ｇ、及びＬｉＢｒ（高純度化学）０．２７７３ｇを、５ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニアポット（４５ｍｌ）に投入し、脱水ヘプタン（関東化学工業）４ｇを添加し、蓋をした。これを遊星型ボールミル装置（ＦｒｉｔｃｈＰ－７）に取り付け、２０時間にわたって、メカニカルミリングを行った。その後ヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。

（小粒径の硫化物ガラスの調製）
次に、この硫化物ガラス２ｇを、０．３ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニアポットに再度投入し、ジブチルエーテル（キシダ化学）２ｇ、ヘプタン６ｇを加えて、２０時間にわたって攪拌して、小粒径の硫化物ガラスを得た。

（結晶化硫化物ガラスの調製）
さらに、得られた小粒径の硫化物ガラスを、不活性雰囲気下で、結晶化温度以上の温度で３時間にわたって加熱することによって焼成した。結果として、結晶化硫化物ガラスである硫化物固体電解質を得た。

〈実施例１～３及び比較例２〉
出発原料組成物を下記の表１でのように変更したことを除いて、上記の比較例１と同様の方法によって、結晶化硫化物ガラスである硫化物固体電解質を作成した。なお、実施例１～３及び比較例２では、Ｋ_２Ｓ（高純度化学）を使用した。

〈硫化水素発生試験〉
上記のようにして得られた各試料に関して、硫化水素の発生試験を行った。具体的には、まず、内部にファンの付いた１．７Ｌの曝露用デシケータ内に、水が１０ｃｃ入った２０ｃｃるつぼを置き、飽和水蒸気量になるまで放置した。試料１００ｍｇを、１０ｃｃのガラスシャーレに入れ、ガラスシャーレをパラフィンフィルムで覆った。このガラスシャーレをデシケータ内に配置し、硫化水素センサーを起動させた後に、パラフィンフイルムを取り除いて曝露測定を開始した。曝露時間と硫化水素濃度の関係から傾きを計算し、硫化水素発生速度を算出した。比較例１及び２、並びに実施例１～３に関する実験結果を、図１に示す。

〈イオン伝導度測定〉
上記のようにして得られた各試料のイオン伝導度を測定した。具体的には、試料１００ｍｇに対して、ペレット成型機を用いた６ｔプレスを行って、伝導度セルを作製した。そして、交流インピーダンス測定によって得られた抵抗とペレットの厚みから、イオン伝導度を算出した。比較例１及び２、並びに実施例１～３に関する実験結果を、図２に示す。

〈実験結果〉
比較例１及び２、並びに実施例１～３に関する実験結果を、図１及び２に示す。

図１は、Ｌｉ_２Ｓ及びＫ_２Ｓの合計のモル量に対するＫ_２Ｓの割合（Ｋ_２Ｓによる置換割合）と、硫化物固体電解質の硫化水素発生速度との関係をプロットしたものである。図１で見ることができるように、Ｋ_２Ｓによる置換割合が０．７ｍｏｌ％、１．３ｍｏｌ％、及び２．７ｍｏｌ％である実施例１、２及び３では、置換を行わなかった比較例１と比較して、硫化水素発生速度が低減していたことが確認された。これらの実施例のうちで最も良好な効果を示したのは実施例３であり、硫化水素の発生速度が、比較例１における硫化水素の発生速度と比較して、約６２％低減していた。

一方で、図１によると、Ｋ_２Ｓによる置換割合が４．０ｍｏｌ％である比較例２では、置換を行わなかった比較例１と比較して、硫化水素発生速度が増加していたことが確認された。

図２は、Ｋ_２Ｓによる置換割合と、硫化物固体電解質のイオン伝導度との関係をプロットしたものである。図２で見ることができるように、Ｋ_２Ｓによる置換割合が０．７ｍｏｌ％、１．３ｍｏｌ％、及び２．７ｍｏｌ％である実施例１、２及び３では、置換を行っていない比較例１と比較して、イオン伝導度の低下がわずかであったことが確認された。一方で、Ｋ_２Ｓによる置換割合が４．０ｍｏｌ％である比較例２では、置換を行っていない比較例１と比較して、イオン伝導度が大幅に低下していたことが確認された。

従って、Ｋ_２Ｓによる置換割合が０．７ｍｏｌ％、１．３ｍｏｌ％、及び２．７ｍｏｌ％である硫化物固体電解質は、高い硫化水素発生抑制効果を示すとともに、高いイオン伝導度を保持していたことが確認された。

本開示の実施の形態を、上記において図面を用いて詳しく説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本開示に含まれる。

Claims

Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ系の硫化物固体電解質において、Ｌｉ_２Ｓの一部がＫ_２Ｓに置換されており、Ｌｉ_２Ｓ及びＫ_２Ｓの合計のモル量に対するＫ_２Ｓの割合が、０．７ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下である、硫化物固体電解質。