JP7031553B2 - 固体電解質 - Google Patents
固体電解質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7031553B2 JP7031553B2 JP2018193458A JP2018193458A JP7031553B2 JP 7031553 B2 JP7031553 B2 JP 7031553B2 JP 2018193458 A JP2018193458 A JP 2018193458A JP 2018193458 A JP2018193458 A JP 2018193458A JP 7031553 B2 JP7031553 B2 JP 7031553B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- manufactured
- solid
- amount
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
本開示は、上記実情に鑑み、硫化水素の発生を抑制することができる固体電解質を提供することを目的とする。
特にアルジロダイト型の結晶構造を有する固体電解質はリチウムイオン伝導度が高い一方で、H2S発生量が大きいという課題がある。
アルジロダイト型の結晶構造を有する固体電解質では結晶構造内に存在するLi2Sが水分と反応しやすく、結晶構造内のLiが占めるサイト(位置)において当該Liがプロトンに置換すると考えられる。これにより大気中の水分と固体電解質中のSとの反応によりH2Sが発生する。
そこで、本研究者らは、結晶構造内のH2S発生源であるLi2Sの量を少なくするために、従来よりも、固体電解質の結晶構造内に存在するLi2Sの硫黄元素をより多くのハロゲン元素で置換し、且つ、固体電解質の結晶構造内に存在するLi2Sのリチウム元素をリチウムよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素Mで置換することによって、固体電解質の結晶構造内に存在するLi2Sの量を少なくでき、結果として従来よりも固体電解質からの硫化水素の発生を抑制することができることを見出した。
また、一般式中の金属元素Mのリチウム元素との置換量aは、0.3以上、0.8以下であればよいが、固体電解質に含まれるリチウム元素を当該リチウム元素よりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素Mと置換することにより、固体電解質の結晶構造内に存在するLi2Sが空気中の水分と反応して硫化水素を発生することをより抑制する観点から、好ましくは0.8である。なお、置換量aが0.8より大きいと、Li2Sと置換せずに余ったM2Sがアルジロダイト型の結晶構造内に入り込むことができずに不純物となる可能性が高くなると考えられ、硫化水素の発生の抑制の効果は向上し難いと考えられる。また、置換量aが、0.3未満の場合、所望の硫化水素の発生の抑制効果が得られにくくなると考えられる。
置換量a、及び、置換量bは、固体電解質の製造時に置換の対象となる元素を含む各原料の混合比を調整すること等で制御することができる。
一般式中のLiよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素Mは、例えば、K、Na等が挙げられ、特にNaであってもよい。
例えば、上記構成中の2Li2Sを全てハロゲン化リチウム(LiX)と置換するための、ハロゲン元素Xの硫黄元素との置換量bは2.0である。このとき、固体電解質の組成は2Li2Sが、ハロゲン化リチウム(LiX)と置換し、Li5PS4X2となる。
上記構成中の残りの0.4Li2Sを全てM2Sで置換するための、金属元素Mのリチウム元素との置換量aは0.8である。このとき、固体電解質の組成はLi4.6M0.8PS4.4X1.6となる。
ガラスは、原料組成物(例えばLiX、Na2S、Li2SおよびP2S5の混合物)を非晶質処理することにより得ることができる。
非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
また、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶材料は、例えば、ガラスを熱処理すること、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
図1は、本開示に用いられる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図1に示すように、全固体電池100は、正極層12及び正極集電体14を含む正極16と、負極層13及び負極集電体15を含む負極17と、正極16と負極17の間に配置される固体電解質層11を備える。
本開示の固体電解質は、具体的には、全固体電池の正極層、負極層、並びに、当該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも一種の層の材料として好適に用いられ、電池特性を向上させる観点から、固体電解質層の材料としてより好適に用いられる。
正極、負極、及び固体電解質層に用いられる材料は、本開示の固体電解質を含んでいてもよいこと以外は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出-溶解反応を利用したリチウム電池、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行うリチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができる。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
固体電解質の原料として、Li2S(三津和化学工業社製)、P2S5(アルドリッチ社製)、LiCl(高純度化学社製)をLi5.4PS4.4Cl1.6の組成になるように合計2g秤量した。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Li元素をNa元素(Li元素よりイオン化傾向が小さい一価の金属元素M)に置換した量は0である。当該原料を45mLのZrO2ポットにφ5mmのZrO2ボール、ヘプタン4gと共に投入し、混合物を得た。
混合物を500rpm、20時間でミリングすることで前駆体の粉末を得た。得られた前駆体500mgをペレット化し、石英管に入れ真空封入した。そして前駆体を350℃で3時間焼成後、乳鉢でペレットを粉砕することで固体電解質の粉末試料を得た。
固体電解質の原料として、Li2S(三津和化学工業社製)、Na2S(高純度化学社製)、P2S5(アルドリッチ社製)、LiCl(高純度化学社製)をLi5.3Na0.1PS4.4Cl1.6の組成になるように合計2g秤量したこと以外は比較例1と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Li元素をNa元素に置換した量は0.1である。
固体電解質の原料として、Li2S(三津和化学工業社製)、Na2S(高純度化学社製)、P2S5(アルドリッチ社製)、LiCl(高純度化学社製)をLi5.2Na0.2PS4.4Cl1.6の組成になるように合計2g秤量したこと以外は比較例1と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Li元素をNa元素に置換した量は0.2である。
固体電解質の原料として、Li2S(三津和化学工業社製)、Na2S(高純度化学社製)、P2S5(アルドリッチ社製)、LiCl(高純度化学社製)をLi5.1Na0.3PS4.4Cl1.6の組成になるように合計2g秤量したこと以外は比較例1と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Li元素をNa元素に置換した量は0.3である。
固体電解質の原料として、Li2S(三津和化学工業社製)、Na2S(高純度化学社製)、P2S5(アルドリッチ社製)、LiCl(高純度化学社製)をLi5Na0.4PS4.4Cl1.6の組成になるように合計2g秤量したこと以外は比較例1と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Li元素をNa元素に置換した量は0.4ある。
固体電解質の原料として、Li2S(三津和化学工業社製)、Na2S(高純度化学社製)、P2S5(アルドリッチ社製)、LiCl(高純度化学社製)をLi4.6Na0.8PS4.4Cl1.6の組成になるように合計2g秤量したこと以外は比較例1と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Li元素をNa元素に置換した量は0.8である。
固体電解質の原料として、Li2S(三津和化学工業社製)、P2S5(アルドリッチ社製)、LiCl(高純度化学社製)をLi5.75PS4.75Cl1.25の組成になるように合計2g秤量したこと以外は比較例1と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Li元素をNa元素に置換した量は0である。
固体電解質の原料として、Li2S(三津和化学工業社製)、Na2S(高純度化学社製)、P2S5(アルドリッチ社製)、LiCl(高純度化学社製)をLi5.45Na0.3PS4.75Cl1.25の組成になるように合計2g秤量したこと以外は比較例1と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Li元素をNa元素に置換した量は0.3である。
固体電解質の原料として、Li2S(三津和化学工業社製)、Na2S(高純度化学社製)、P2S5(アルドリッチ社製)、LiCl(高純度化学社製)をLi4.95Na0.8PS4.75Cl1.25の組成になるように合計2g秤量したこと以外は比較例1と同様に固体電解質を得た。すなわち、得られる固体電解質の組成において、Li元素をNa元素に置換した量は0.8である。
実施例1~3、比較例1~6の各々の固体電解質について以下の方法で固体電解質からの硫化水素の発生速度を測定した。
露点-30℃の環境のグローブボックス中に1.5Lデシケータを入れ、そこで50mgの固体電解質の粉末を曝露した。この際に発生する硫化水素を硫化水素センサーで測定し、硫化水素の発生量が100ppmに到達した時間から、固体電解質からの硫化水素の発生速度(ml/(g・s))を算出した。結果を表1、図2に示す。
図2は、固体電解質の組成と固体電解質からの硫化水素の発生速度との関係を示す図である。
実施例1~3、比較例1~6の各々の固体電解質について、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。結果を図3に示す。
図3は、固体電解質のXRD測定結果を示す図である。
図3に示すように、CuKα線を用いたX線回折測定において、各々の固体電解質は、2θ=17.87°±0.50°、25.48°±0.50°、30.01°±0.50°、31.38°±0.50°の位置にピークを有し、アルジロダイト型の結晶構造を有することが確認された。
一方、(Li5.75-aNaa)PS4.75Cl1.25系の固体電解質において、比較例5~6と比較例4とを比較すると、LiがNaと置換した量を0.3≦a≦0.8の範囲内とした比較例5~6は、LiがNaと置換した量が0の比較例4と比べてH2S発生速度を、比較例4を100%としたとき87%~93%にしか低減することができないことが実証された。
また、固体電解質中の硫黄元素が塩素元素と置換した量が1.6である実施例1、3及び比較例1と、固体電解質中の硫黄元素が塩素元素と置換した量が1.25である比較例4~6とを比較すると、実施例1、3及び比較例1の方が、比較例4~6よりも硫化水素の発生速度が小さい。そのため、固体電解質中の硫黄元素が塩素元素と置換する量を1.6にすることにより、当該置換量を1.25とした場合と比較して、結晶構造内に存在するLi2Sの割合が小さくなるため、結晶構造内に存在するLi2SがNa2Sと置換した量に対する硫化水素発生速度の抑制効果が増大することが実証された。
12 正極層
13 負極層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
100 全固体電池
Claims (1)
- 一般式Li7-a-bMaPS6-bXb(0.4≦a≦0.8、1.6≦b≦2.0、Xは、F、Cl、Br、及びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、MはLiよりもイオン化傾向が小さい一価の金属元素)で表されることを特徴とする、固体電解質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018193458A JP7031553B2 (ja) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | 固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018193458A JP7031553B2 (ja) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | 固体電解質 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020061326A JP2020061326A (ja) | 2020-04-16 |
JP7031553B2 true JP7031553B2 (ja) | 2022-03-08 |
Family
ID=70220217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018193458A Active JP7031553B2 (ja) | 2018-10-12 | 2018-10-12 | 固体電解質 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7031553B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7420090B2 (ja) * | 2020-09-23 | 2024-01-23 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
KR102634217B1 (ko) * | 2020-09-23 | 2024-02-07 | 도요타 지도샤(주) | 전고체 전지의 제조 방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017117753A (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法 |
-
2018
- 2018-10-12 JP JP2018193458A patent/JP7031553B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017117753A (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 固体電解質、全固体電池及び固体電解質の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020061326A (ja) | 2020-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6293383B1 (ja) | リチウム二次電池用硫化物系固体電解質 | |
JP5985120B1 (ja) | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物 | |
JP5957144B2 (ja) | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 | |
Tuo et al. | Recent progress in and perspectives on emerging halide superionic conductors for all-solid-state batteries | |
JP5873533B2 (ja) | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 | |
JP6044588B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP6044587B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
KR101496533B1 (ko) | 고체 전해질 재료 및 리튬 전지 | |
JP7178404B2 (ja) | フッ化物イオン二次電池用負極活物質、当該活物質を用いた負極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法 | |
JP7002697B2 (ja) | 硫化物固体電解質 | |
JP6986879B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
TW202204263A (zh) | 固體電解質、電極合劑及電池 | |
JP7548508B2 (ja) | 固体電解質、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池 | |
JP7031553B2 (ja) | 固体電解質 | |
KR101816289B1 (ko) | 고체 전해질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 | |
WO2013084944A1 (ja) | 電池 | |
KR20190022310A (ko) | 전고체형 이차전지 | |
JP7301005B2 (ja) | 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 | |
WO2022210471A1 (ja) | 固体電解質 | |
JP7301013B2 (ja) | 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 | |
JP6783736B2 (ja) | 硫化物固体電解質 | |
WO2022064744A1 (ja) | 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 | |
JP2023545343A (ja) | 固体電解質およびそれを含む全固体電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210922 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211019 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220125 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220207 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7031553 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |