JP7301013B2 - 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。

ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。

また、全固体リチウムイオン電池の特性改善のため、イオン伝導度の高い固体電解質が求められている。一般的に、電荷担体であるリチウムイオンを増やすことで、リチウムイオン伝導性の向上が期待される。このような技術として、例えば、非特許文献１には、アルジロダイト型Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｉ中の五価のＰを、四価のＳｉやＳｎで部分置換する技術が開示されている。

Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３１，４９３６（２０１９）．

硫化物系固体電解質中の五価のＰを、四価のＳｉ等で置換する量が増えると、それに従いイオン伝導度が向上する。この点について、上述の非特許文献１に記載された技術では、アルジロダイト型Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｉ中の五価のＰを、四価のＳｉやＳｎで部分置換しているが、Ｐを完全に置換することができていない。このように、従来、硫化物系固体電解質のイオン伝導度については未だ改善の余地がある。本発明の実施形態では、イオン伝導度が良好な硫化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者は、種々の検討を行った結果、アルジロダイト型構造を有するリチウムイオン伝導体において、ＳｉまたはＧｅとともに、Ｔｅを含む構造とすることで、ＰをＳｉやＧｅでより多く置換することができ、これによってイオン伝導度を向上させることができることを見出した。そして、アルジロダイト型構造を有し、所定の組成で構成された硫化物系固体電解質によれば、上述の課題が解決されることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、アルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質であって、組成が、
式：Ｌｉ_7+xＭＳ₅Ｉ_1-xＴｅ_x
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅのいずれか一方または両方であり、０．１≦ｘ≦１である。）
で表される硫化物系固体電解質である。

本発明の硫化物系固体電解質は別の実施形態において、前記式中、ＭがＳｉであって、且つ、０．１５≦ｘ≦０．８である。

本発明の硫化物系固体電解質は更に別の実施形態において、前記式中、ＭがＳｉであって、且つ、０．２５≦ｘ≦０．７である。

本発明の硫化物系固体電解質は更に別の実施形態において、前記式中、ＭがＧｅであって、且つ、０．２５≦ｘ≦１である。

本発明の硫化物系固体電解質は更に別の実施形態において、前記式中、ＭがＧｅであって、且つ、０．４≦ｘ≦１である。

本発明は更に別の実施形態において、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池である。

本発明によれば、イオン伝導度が良好な硫化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することができる。

（硫化物系固体電解質）
本発明は実施形態において、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型構造を有する硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質が、アルジロダイト型構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により確認できる。アルジロダイト型構造は、２θ＝２５．２±１．０°及び２９．７±１．０°に強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１５．３±１．０°、１７．７±１．０°、３１．１±１．０°、４４．９±１．０°又は４７．７±１．０°にも現れることがある。本実施形態の硫化物系固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。

本実施形態の硫化物系固体電解質は、アルジロダイト型構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよく、アルジロダイト型構造以外の構造や原料を含んでいてもよい。

本実施形態の硫化物系固体電解質は、組成が、式：Ｌｉ_7+xＭＳ₅Ｉ_1-xＴｅ_x（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅのいずれか一方または両方であり、０．１≦ｘ≦１である。）で表される。本発明の硫化物系固体電解質は、前記式中、ＭがＳｉであって、且つ、０．１５≦ｘ≦０．８であるのが好ましく、０．２５≦ｘ≦０．７であるのがより好ましい。また、本発明の硫化物系固体電解質は、前記式中、ＭがＧｅであって、且つ、０．２５≦ｘ≦１であるのが好ましく、０．４≦ｘ≦１であるのがより好ましい。このような構成によれば、よりイオン伝導度が向上する。

本実施形態の硫化物系固体電解質は、上記組成式で示されるように、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）のいずれか一方または両方と、Ｉ（ヨウ素）と、Ｉを一部または全部置換したＴｅ（テルル）とを共に含んでいる。このように、アルジロダイト型固体電解質中のＩを価数が大きくイオン半径も大きなＴｅで一部または全部置換することにより、結晶構造の安定性が高くなり、ＰをＳｉやＧｅで完全に置換することが可能になる。そして、このような構成によれば、ＳｉやＧｅの置換量を増やすことができ、リチウムイオン数が増加するため、イオン伝導度が高くなる。

本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の平均粒径は特に限定されないが、０．０１～１００μｍであってもよく、０．１～１００μｍであってもよく、０．１～５０μｍであってもよい。

本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

（硫化物系固体電解質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法について説明する。
まず、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で所定の組成となるように原料を秤量する。ここで用いる各原料は、例えば、Ｌｉ、Ｌｉ₂Ｓ、Ｌｉ₂Ｔｅ、ＬｉＴｅ₃、ＬｉＩ、Ｓｉ、ＳｉＳ₂、Ｓｉ₂Ｔｅ₃、ＳｉＩ₄、Ｇｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂、ＧｅＴｅ、ＧｅＩ₄、Ｓ、Ｔｅ、Ｉ₂等が挙げられる。

次に、乳鉢などにより、５～３０分混合して混合粉を作製する。このとき、混合粉の平均粒径が５～４０μｍとなるような時間だけ混合することが好ましい。

次に、当該混合粉をペレットにして石英アンプル中に真空封管し、石英アンプルごと４００～８００℃で１～２０時間焼成することで、組成が、式：Ｌｉ_7+xＭＳ₅Ｉ_1-xＴｅ_x（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅのいずれか一方または両方であり、０．１≦ｘ≦１である。）で表される、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を作製することができる。

作製した硫化物系固体電解質が、アルジロダイト型構造を有していることは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）によって、アルジロダイト相を有していることにより確認することができる。

（リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質によって固体電解質層を形成し、当該固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する正極層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、公知の構成とすることができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で所定の組成となるように原料を秤量し、乳鉢を用いて１５分間混合して混合粉を作製した。次に、当該混合粉を１ｇのペレットにして石英アンプル中に真空封管し、石英アンプルごと６００℃で８時間焼成することで、Ｌｉ_7.25ＳｉＳ₅Ｉ_0.75Ｔｅ_0.25の組成を有する硫化物系固体電解質を得た。
この硫化物系固体電解質の粉末０．２ｇを、５５０ＭＰａの圧力で押圧してプレート状に成形した後、当該プレートの両面に金電極を取り付けた直径１０ｍｍのペレットを作製し、２５℃において、１Ｈｚ～１０ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を求めた。
また、ＸＲＤによって、アルジロダイト相を有しているか否か測定した。

（実施例２）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ_7.5ＳｉＳ₅Ｉ_0.5Ｔｅ_0.5であること以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ_7.75ＳｉＳ₅Ｉ_0.25Ｔｅ_0.75であること以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例４）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ_7.25ＧｅＳ₅Ｉ_0.75Ｔｅ_0.25であること以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例５）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ_7.5ＧｅＳ₅Ｉ_0.5Ｔｅ_0.5であること以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例６）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ_7.75ＧｅＳ₅Ｉ_0.25Ｔｅ_0.75であること以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例７）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＧｅＳ₅Ｔｅであること以外は実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₇ＳｉＳ₅Ｉであること以外は実施例１と同様に実施したが、アルジロダイト相は得られなかった。

（比較例２）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＳｉＳ₅Ｔｅであること以外は実施例１と同様に実施した。

（比較例３）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₇ＧｅＳ₅Ｉであること以外は実施例１と同様に実施したが、アルジロダイト相は得られなかった。
上記結果を表１に示す。

（評価結果）
実施例１～７については、いずれもアルジロダイト型構造を有しており、イオン伝導度が良好であった。
比較例１、３については、組成が、式：Ｌｉ_7+xＭＳ₅Ｉ_1-xＴｅ_x（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅのいずれか一方または両方であり、０．１≦ｘ≦１である。）を有しておらず、またアルジロダイト型構造を有さず、いずれもイオン伝導度が不良であった。
比較例２については、アルジロダイト型構造を有さず、イオン伝導度が不良であった。

Claims (6)

1. アルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質であって、組成が、
   式：Ｌｉ_7+xＭＳ₅Ｉ_1-xＴｅ_x
   （式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅのいずれか一方または両方であり、０．１≦ｘ≦１である。）
   で表される硫化物系固体電解質。
2. 前記式中、ＭがＳｉであって、且つ、０．１５≦ｘ≦０．８である請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
3. 前記式中、０．２５≦ｘ≦０．７である請求項２に記載の硫化物系固体電解質。
4. 前記式中、ＭがＧｅであって、且つ、０．２５≦ｘ≦１である請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
5. 前記式中、０．４≦ｘ≦１である請求項４に記載の硫化物系固体電解質。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池。