JP7477414B2 - 硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。

ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。

また、全固体リチウムイオン電池の特性改善のため、イオン伝導度の高い固体電解質が求められている。一般的に、電荷担体であるリチウムイオンを増やすことで、リチウムイオン伝導性の向上が期待される。このような技術として、例えば、非特許文献１には、アルジロダイト型Ｌｉ₇ＰＳ₆中の五価のＰを、四価のＧｅで置換する技術が開示されている。

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，７（２０１９）２７１７．

硫化物系固体電解質中の五価のＰを、四価の元素で置換する量が増えると、それに従いイオン伝導度が向上する。この点について、上述の非特許文献１に記載された技術では、アルジロダイト型Ｌｉ₇ＰＳ₆中の五価のＰを、四価のＧｅで置換しているが、Ｐを３５％置換しているに過ぎず、完全に置換することができていない。このため、硫化物系固体電解質のイオン伝導度については未だ改善の余地がある。本発明の実施形態では、イオン伝導度が良好な硫化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者は、種々の検討を行った結果、アルジロダイト型構造を有するリチウムイオン伝導体において、テルル（Ｔｅ）を含む構造とすることで、リン（Ｐ）を１００％ゲルマニウム（Ｇｅ）に置換可能となり、これによってイオン伝導度を向上させることができることを見出した。そして、アルジロダイト型構造を有し、所定の組成で構成された硫化物系固体電解質によれば、上述の課題が解決されることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、アルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質であって、組成が、
式：Ｌｉ₈ＧｅＳ_5-xＴｅ_1+x
（式中、－０．５≦ｘ＜０、０＜ｘ≦０．３７５である。）
で表される硫化物系固体電解質である。

本発明の硫化物系固体電解質は別の実施形態において、前記式中、－０．３７５≦ｘ＜０である。

本発明は更に別の実施形態において、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池である。

本発明によれば、イオン伝導度が良好な硫化物系固体電解質、及び、それを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池の模式図である。 実施例１～７、比較例１及び参考例１に係るＸ線回折（ＸＲＤ）グラフである。

（硫化物系固体電解質）
本実施形態の硫化物系固体電解質は、アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型構造を有する硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質が、アルジロダイト型構造を有していることは、例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により確認できる。アルジロダイト型構造は、２θ＝２４．３±１．０°及び２８．７±１．０°に強い回折ピークを有する。なお、アルジロダイト型構造の回折ピークは、例えば、２θ＝１４．８±１．０°、１７．２±１．０°、３０．０±１．０°、４２．９±１．０°又は４５．６±１．０°にも現れることがある。本実施形態の硫化物系固体電解質は、これらのピークを有していてもよい。

本実施形態の硫化物系固体電解質は、アルジロダイト型構造のＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質成分が含まれていてもよく、アルジロダイト型構造以外の構造や原料を含んでいてもよい。

本実施形態の硫化物系固体電解質は、組成が、式：Ｌｉ₈ＧｅＳ_5-xＴｅ_1+x（式中、－０．５≦ｘ＜０、０＜ｘ≦０．３７５である。）で表される。本実施形態の硫化物系固体電解質は、固体電解質中の硫黄（Ｓ）を、イオン半径が大きいＴｅで置換することにより、結晶構造の安定性が高くなり、リン（Ｐ）が、ゲルマニウム（Ｇｅ）によって完全に（１００％）置換されている。このような構成によれば、ゲルマニウム（Ｇｅ）の置換量が増大するため、良好なイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質が得られる。

本実施形態の硫化物系固体電解質は、上記組成式において、ｘが－０．５未満であると、イオン伝導性の低いＬｉ₄ＧｅＳ₄相が生じるおそれがある。また、ｘが０．３７５超であると、結晶格子が大きくなるためＬｉサイト間距離が長くなり、イオン伝導度が低下するおそれがある。本実施形態の硫化物系固体電解質は、上記組成式において、－０．３７５≦ｘ＜０であるのが好ましい。このような構成によれば、より良好なイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質が得られる。このように硫化物系固体電解質のイオン伝導度が良好であると、放電時の電圧の低下（ＩＲドロップ）が小さくなるため、それを用いた全固体リチウムイオン電池の電池容量が高くなる。また、この効果は、全固体リチウムイオン電池が、特に高レートの際に顕著となる。なお、上記式中、「－０．５≦ｘ＜０、０＜ｘ≦０．３７５である」とは、－０．５≦ｘ＜０、または、０＜ｘ≦０．３７５であることを示す。

本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の平均粒径は特に限定されないが、０．０１～１００μｍであってもよく、０．１～１００μｍであってもよく、０．１～５０μｍであってもよい。

本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、例えば、当該硫化物系固体電解質の粉末０．２ｇを、５５０ＭＰａの圧力で押圧してプレート状に成形した後、当該プレートの両面に金電極を取り付けた直径１０ｍｍのペレットを作製し、２５℃において、１Ｈｚ～１０ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を行うことで求めることができる。

（硫化物系固体電解質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法について説明する。
まず、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で所定の組成となるように原料を秤量する。ここで用いる各原料は、例えば、Ｌｉ、Ｌｉ₂Ｓ、Ｌｉ₂Ｔｅ、ＬｉＴｅ₃、Ｇｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂、ＧｅＴｅ、Ｓ、Ｔｅ等が挙げられる。

次に、乳鉢などにより、５～３０分混合して混合粉を作製する。このとき、混合粉の平均粒径が５～４０μｍとなるような時間だけ混合することが好ましい。

次に、当該混合粉をペレットにして石英アンプル中に真空封管し、石英アンプルごと４００～８００℃で１～２０時間焼成することで、組成が、式：Ｌｉ₈ＧｅＳ_5-xＴｅ_1+x（式中、－０．５≦ｘ＜０、０＜ｘ≦０．３７５である。）で表される、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質を作製することができる。

（全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質によって固体電解質層を形成し、当該固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する正極層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、図１に示すような公知の構成とすることができる。

リチウムイオン電池の正極層は、公知のリチウムイオン電池用正極活物質と、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質または別の硫化物系固体電解質とを混合してなる正極合材を層状に形成したものである。正極合材は、さらに導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤としては、炭素材料、金属材料、または、これらの混合物を用いることができる。導電助剤は、例えば、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。導電助剤は、好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。

リチウムイオン電池の負極層は、公知のリチウムイオン電池用負極活物質を層状に形成したものであってもよい。また、当該負極層は、公知のリチウムイオン電池用負極活物質と、本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質または別の硫化物系固体電解質とを混合してなる負極合材を層状に形成したものであってもよい。負極層は、正極層と同様に、導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤は、正極層において説明した材料と同じ材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等、または、その混合物を用いることができる。また、負極材としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を用いることができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で所定の組成となるように原料を秤量し、乳鉢を用いて１５分間混合して混合粉を作製した。次に、当該混合粉を１ｇのペレットにして石英アンプル中に真空封管し、石英アンプルごと７００℃で８時間焼成することで、Ｌｉ₈ＧｅＳ_5.5Ｔｅ_0.5の組成を有する硫化物系固体電解質を得た。
この硫化物系固体電解質の粉末０．２ｇを、５５０ＭＰａの圧力で押圧してプレート状に成形した後、当該プレートの両面に金電極を取り付けた直径１０ｍｍのペレットを作製し、２５℃において、１Ｈｚ～１０ＭＨｚまでの交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導度を求めた。
また、サンプルの硫化物系固体電解質について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフを得た。図２に、実施例１～７、比較例１及び参考例１に係るＸＲＤグラフを示す。ＸＲＤグラフにおいて、「Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．）」のＩｎｔｅｎｓｉｔｙはＸＲＤ測定で検出したＸ線の強度を表しており、ａ．ｕ．はａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔの略で任意単位であることを表す。ＸＲＤグラフにおいて、「２θ」は、入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向がなす角度（回折角）を示す。当該ＸＲＤグラフに基づき、アルジロダイト型構造の回折ピークの有無を確認することにより、サンプルの硫化物系固体電解質がアルジロダイト型構造を有するか否かを評価した。

（実施例２）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＧｅＳ_5.375Ｔｅ_0.625であること以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＧｅＳ_5.25Ｔｅ_0.75であること以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例４）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＧｅＳ_5.125Ｔｅ_0.875であること以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例５）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＧｅＳ_4.875Ｔｅ_1.125であること以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例６）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＧｅＳ_4.75Ｔｅ_1.25であること以外は実施例１と同様に実施した。

（実施例７）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＧｅＳ_4.625Ｔｅ_1.375であること以外は実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＧｅＳ_5.625Ｔｅ_0.375であること以外は実施例１と同様に実施した。

（参考例１）
作製した硫化物系固体電解質の組成がＬｉ₈ＧｅＳ₅Ｔｅであること以外は実施例１と同様に実施した。
上記結果を表１に示す。

（評価結果）
実施例１～７、参考例１の固体電解質については、いずれもＸＲＤグラフにおいて、２θ＝２４．３±１．０°及び２８．７±１．０°に強い回折ピークが確認され、アルジロダイト型構造を有していた。比較例１の固体電解質は、ＸＲＤグラフにおいて、２θ＝２４．３±１．０°及び２８．７±１．０°に実施例１～７、参考例１ほどの強い回折ピークが確認されなかった。
また、実施例１～７、参考例１の固体電解質は、式：Ｌｉ₈ＧｅＳ_5-xＴｅ_1+x（式中、－０．５≦ｘ＜０、０＜ｘ≦０．３７５である。）で示す組成を有していたが、比較例１は当該組成を有していなかった。
このため、実施例１～７、参考例１に係る固体電解質は、アルジロダイト型構造を有さず、また、上記組成を有さない比較例１よりも、イオン伝導度が良好であった。従って、実施例１～７、参考例１に係る固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池の電池容量の向上が期待できる。

Claims (3)

1. アルジロダイト型構造を有する硫化物系固体電解質であって、組成が、
   式：Ｌｉ₈ＧｅＳ_5-xＴｅ_1+x
   （式中、－０．５≦ｘ＜０、０＜ｘ≦０．３７５である。）
   で表される硫化物系固体電解質。
2. 前記式中、－０．３７５≦ｘ＜０である請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
3. 請求項１または２に記載の硫化物系固体電解質で構成された固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池。

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