JP7178404B2 - フッ化物イオン二次電池用負極活物質、当該活物質を用いた負極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化物イオン二次電池用負極活物質、当該活物質を用いた負極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いた固体電池が提案されている（特許文献１参照）。固体電解質による固体電池は、電解液を用いる電池と比較して、熱の問題を解消するとともに、積層により電圧を上昇させることができ、さらに、コンパクト化の要請にも対応することができる。
このような固体電解質による電池として、フッ化物イオン二次電池が検討されている。フッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン（Ｆ－）をキャリアとした二次電池であり、高い理論エネルギーを有することが知られている。そして、その電池特性については、リチウムイオン二次電池を上回る期待がある。
ここで、フッ化物イオン二次電池の負極活物質としては、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣｅＦ３等が報告されている（非特許文献１および２参照）。しかしながら、現在報告されているこれら負極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池は、その充放電効率が１０～２０％であり、２次電池としてのエネルギー効率が低いという問題があった。また、充放電容量についても、理論容量の１０～２０％程度しかなく、現行のＬｉイオン２次電池やＮｉ－ＭＨ電池と比べて高容化が図られていない状況であった。
フッ化物イオン二次電池で使用されている、固体電解質としては、例えば、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ、ｘ＝０．０１～０．２（以下ＬＢＦと呼ぶ）が存在している（非特許文献１～４参照）。ＬＢＦの還元側電位窓は、図１に示されるように、ギブスエネルギーから算出されるＬａ／ＬａＦ３の電位である－２．４１Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２で制約を受ける。
これに対して、図１に示されるように、現在報告されているフッ化物イオン二次電池の負極活物質の電位は、ＭｇＦ２が、－２．３５～－２．８７Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２、ＣａＦ２が、－２．８５～－２．８９Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２、ＣｅＦ３が、－２．１８～－２．３７Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２である。したがって、ＬＢＦの還元電位窓である－２．４１Ｖの制約下における上記の負極活物質の脱フッ化／再フッ化反応は、その過電圧を考慮すると、提供できないという課題があった。
一方で、正極反応についてみると、たとえばＣｕ／ＣｕＦ２、Ｂｉ／ＢｉＦ３等の正極活物質は、高い利用率や可逆反応を示す充放電試験の結果が報告されている（非特許文献１～３、および特許文献２参照）。
したがって、フッ化物イオン二次電池において、正／負極反応を組み合わせた実用的な全電池反応を成立させるためには、可逆的な負極反応を高い利用率で発現する負極活物質材料が必要とされていた。
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Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（２０１７）２１：１２４３－１２５１
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１７０５９
Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，１５７７１－１５７７８
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、フッ化物イオン二次電池において、可逆的な負極反応を高い利用率で発現することのできるフッ化物イオン二次電池用負極活物質、当該活物質を用いた負極、およびフッ化物イオン二次電池、並びに当該活物質の製造方法を提供することにある。
本発明者は、フッ化物イオン固体電解質であるＬＢＦの電位窓－２．４１Ｖの制約内に充放電反応（脱フッ化／再フッ化反応）が存在するフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３：－１．７８Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）に着目した。フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）は、負極反応の過電圧を０．５Ｖ程度と想定しても、ＬＢＦの還元側電位窓内（－２．４１Ｖ ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）に十分な酸化還元電位を有する。
しかし、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）は、図２に示すように、イオン的、電子的にほぼ伝導率がゼロの絶縁体であることが知られている（文献５参照）。このため、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からのフッ化物イオン（Ｆ－）の脱離および再挿入（本明細書においては、これを脱フッ化／再フッ化反応と称する）を原理とする、負極反応は発現しない。
文献５：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．６９，０５４１０９（２００４）
文献５：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．６９，０５４１０９（２００４）
そこで、本発明者は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の結晶構造に着目した。図３に示すように、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）は、６配位八面体の完全結晶の構造を有する。本発明者は、この結晶構造が、脱フッ化／再フッ化反応を妨げていると考えた。
そして、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）から部分的にフッ化物イオン（Ｆ―）をあらかじめ脱離させ、フッ素原子が存在していた位置に空孔を設けるようフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を改質すれば、当該空孔が脱フッ化／再フッ化反応の起点となり、所望の負極反応を、高い利用率および可逆性で発現させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムである、フッ化物イオン二次電池用負極活物質である。
前記空孔は、脱フッ化反応および再フッ化反応の起点となっていてもよい。
前記空孔は、改質前のフッ化アルミニウムにおいて、フッ素原子が存在していた領域であってもよい。
前記フッ化物イオンの脱離は、フッ化アルミニウムに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を接触させたものであってもよい。
また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含む、フッ化物イオン二次電池用負極である。
また別の本発明は、上記の記載のフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備えるフッ化物イオン二次電池である。
また別の本発明は、フッ化物イオン二次電池用負極活物質となる改質フッ化アルミニウムを製造する方法であって、フッ化アルミニウムと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させて、前記フッ化アルミニウムからフッ化物イオンを脱離させることにより、前記フッ化物イオンとして脱離したフッ素原子の存在位置を空孔として改質フッ化アルミニウムとする、フッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法である。
上記の製造方法においては、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属はフッ化物となり、前記フッ化アルミニウムは一部のフッ素原子が引き抜かれ、アルミニウム金属にはならないものであってもよい。
前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属の比率は、前記フッ化アルミニウムとの合計に対して５～２０ｍｏｌ％であってもよい。
前記フッ化アルミニウムは、α－ＡｌＦ３であってもよい。
前記アルカリ金属は、Ｌｉ金属であってもよい。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質によれば、フッ化物イオン二次電池における可逆的な負極反応を、高い利用率および高い可逆性で発現することができる。また、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質によれば、フッ化物イオン二次電池の充放電容量を、大幅に増加することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜フッ化物イオン二次電池用負極活物質＞
フッ化物イオン二次電池の負極は、放電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を収容し、充電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を放出可能なものである必要がある。
フッ化物イオン二次電池の負極は、放電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を収容し、充電時にフッ化物イオン（Ｆ－）を放出可能なものである必要がある。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質は、フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムである。
上記した通り、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）は、図２に示すように、イオン的、電子的にほぼ伝導率がゼロの絶縁体であるため、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からのフッ化物イオン（Ｆ－）の脱離および再挿入（脱フッ化／再フッ化反応）による負極反応は進行しない。このため、従来、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の単体を活物質として用いた先行例は、リチウムイオン電池用正極活物質としては報告されているが（文献６参照）、フッ化物イオン（Ｆ－）をキャリアとしたフッ化物イオン二次電池では報告されていない。
文献６：Ｊ．Ａｐｐｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（２０１７）４７ ４１７－４３１
文献６：Ｊ．Ａｐｐｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（２０１７）４７ ４１７－４３１
［空孔］
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質となる改質フッ化アルミニウムは、フッ化物イオン（Ｆ－）の脱離により、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）に空孔を有する。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質となる改質フッ化アルミニウムは、フッ化物イオン（Ｆ－）の脱離により、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）に空孔を有する。
改質フッ化アルミニウムが有する空孔は、脱フッ化反応および再フッ化反応の起点となる。すなわち、空孔が存在することにより、イオン的、電子的にほぼ伝導率がゼロの絶縁体であったフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が改質され、高い利用率、および高い可逆性で、負極反応が進行するようになる。
図３は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の結晶構造のひとつであるα－ＡｌＦ３の構造を示す図である。図３に示されるように、結晶構造の構成単位となるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の構造は、Ａｌ原子１が中心に配置され、頂点が６つのフッ素原子２で構成される６配位八面体である。
空孔は、原料となる改質前のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）において、フッ素原子が存在していた領域に形成される。すなわち、図３に示される、Ａｌ原子１が中心に配置され、頂点に存在する６つのフッ素原子２のうち、一部のフッ素原子２が引き抜かれ、引き抜かれて脱離したフッ素原子２が存在していた位置が、空孔となる。
なお、本発明の改質フッ化アルミニウムは、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）において、６つのフッ素原子の全てが脱離するのではなく、すなわち、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）はアルミニウム金属にはならず、一部のフッ素原子のみが引き抜かれたものである。
＜フッ化物イオン二次電池用負極＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
フッ化物イオン二次電池の電気化学反応効率を高めるためには、負極を構成する材料の表面積を拡大することが有効である。そこで、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極は、多孔質構造等、その表面積が高い構造として、固体電解質との接触面積を増加させる構造を有することが好ましい。
また、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤やバインダー等が挙げられる。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極は、例えば、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む混合物を、集電体上に塗布して乾燥することにより得ることができる。
＜フッ化物イオン二次電池＞
本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含むフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備える。本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含む負極を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含むフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備える。本発明のフッ化物イオン二次電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含む負極を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
本発明においては、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含むフッ化物イオン二次電池用負極の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位を提供する正極材料を選択することにより、フッ化物イオン二次電池としての特性が高く、また、所望の電池電圧を実現することが可能となる。
＜フッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質となる改質フッ化アルミニウムの製造方法は、フッ化アルミニウムと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させて、前記フッ化アルミニウムからフッ化物イオンを脱離させることにより、前記フッ化物イオンとして脱離したフッ素原子の存在位置を空孔として、フッ化アルミニウムを改質する。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質となる改質フッ化アルミニウムの製造方法は、フッ化アルミニウムと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させて、前記フッ化アルミニウムからフッ化物イオンを脱離させることにより、前記フッ化物イオンとして脱離したフッ素原子の存在位置を空孔として、フッ化アルミニウムを改質する。
［改質前のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）］
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）には、様々な結晶構造が存在する。結晶構造としては、例えば、α－ＡｌＦ３、β－ＡｌＦ３、θ－ＡｌＦ３、等が挙げられる。しかしながら、いずれの結晶構造においても、その構成単位は同一の構造である。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）には、様々な結晶構造が存在する。結晶構造としては、例えば、α－ＡｌＦ３、β－ＡｌＦ３、θ－ＡｌＦ３、等が挙げられる。しかしながら、いずれの結晶構造においても、その構成単位は同一の構造である。
具体的には、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の結晶構造のひとつであるα－ＡｌＦ３の構造を示す図３に示されるように、結晶構造の構成単位となるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の構造は、Ａｌ原子が中心に配置され、頂点が６つのフッ素原子で構成される６配位八面体である。
本発明においては、原料として用いるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の構造は、特に限定されるものではなく、いずれの結晶構造のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）も用いることができる。フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の中では、入手が容易で最も安価な観点から、α－ＡｌＦ３を用いることが好ましい。α－ＡｌＦ３の市販品としては、例えば、シグマアルドリッチ社製ＡｌＦ３（純度９９．９％）や、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製ＡｌＦ３（純度９９．９％）等を挙げることができる。
なお、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）は、大気中の水分を吸湿し、より安定な０．５水和物もしくは３水和物を形成する。このため、脱水処理をおこなったフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いることが、さらに好ましい。脱水処理の方法としては、例えば、２５０～３００℃程度の温度で、真空焼成する方法等が挙げられる。
［アルカリ金属またはアルカリ土類金属］
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を製造するために用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、特に限定されるものではない。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、等を挙げることができ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、等を挙げることができる。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を製造するために用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、特に限定されるものではない。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、等を挙げることができ、アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、等を挙げることができる。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法においては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の中でも、リチウム（Ｌｉ）金属を用いることが好ましい。リチウム（Ｌｉ）金属は、全ての金属元素の中で最も軽いため、フッ化アルミニウムと混合した後の活物質重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を高く維持することができる。
市販のリチウム（Ｌｉ）金属としては、例えば、本城金属社製Ｌｉ箔（純度９９．８％）等が挙げられる。リチウム（Ｌｉ）金属の形状は、特に制限されるものではないが、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）との混合が容易となる観点から、チップ状、またはビーズ状であることが好ましい。
［フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との接触］
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法は、上記のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させて、改質フッ化アルミニウムを得るものである。
本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法は、上記のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、上記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させて、改質フッ化アルミニウムを得るものである。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させることにより、フッ化アルミニウムからフッ化物イオンを脱離させ、フッ化物イオンとして脱離したフッ素原子の存在位置を空孔として、改質フッ化アルミニウムを得る。
（反応機構）
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の脱フッ化／再フッ化反応電位に対して、より卑な電位を示すアルカリ金属またはアルカリ土類金属を接触させることにより、アルカリ金属またはアルカリ土類金属はフッ化物を形成し、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からは一部のフッ素原子が引き抜かれる反応が起こる。このような卑金属との接触によるフッ化物からの部分的なフッ素原子の引き抜きは、先行例として確認されていない。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の脱フッ化／再フッ化反応電位に対して、より卑な電位を示すアルカリ金属またはアルカリ土類金属を接触させることにより、アルカリ金属またはアルカリ土類金属はフッ化物を形成し、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からは一部のフッ素原子が引き抜かれる反応が起こる。このような卑金属との接触によるフッ化物からの部分的なフッ素原子の引き抜きは、先行例として確認されていない。
なお、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）における、６つのフッ素原子の全てを脱離させるものではない。すなわち、一部のフッ素原子のみを引き抜き、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）がアルミニウム金属となるまで反応はさせない。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させたときの反応の例を、以下に示す。以下は、アルカリ金属であるリチウム（Ｌｉ）金属とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）との反応である。
ｘＬｉ ＋ （１－ｘ）ＡｌＦ３
（１） → ｘＬｉＦ ＋ （１－ｘ）ＡｌＦ３－４Ｘ／（１－Ｘ）
（２） → ｘＬｉＦ ＋ （１－４ｘ/３）ＡｌＦ３ ＋ （ｘ/３）Ａｌ
（３） → （ｘ/３）Ｌｉ３ＡｌＦ６ ＋ （１－５ｘ/３）ＡｌＦ３ ＋ （ｘ/３）Ａｌ
（１） → ｘＬｉＦ ＋ （１－ｘ）ＡｌＦ３－４Ｘ／（１－Ｘ）
（２） → ｘＬｉＦ ＋ （１－４ｘ/３）ＡｌＦ３ ＋ （ｘ/３）Ａｌ
（３） → （ｘ/３）Ｌｉ３ＡｌＦ６ ＋ （１－５ｘ/３）ＡｌＦ３ ＋ （ｘ/３）Ａｌ
本発明においては、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）がアルミニウム金属となる式（２）および式（３）の段階までは反応を進めず、一部のフッ素原子のみが引き抜かれた式（１）の段階で、反応をとどめる。
（接触方法）
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との接触方法は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）がアルミニウム金属となるまで反応を進めさせない方法であれば、特に限定されるものではない。
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との接触方法は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）がアルミニウム金属となるまで反応を進めさせない方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、必要量のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とをそれぞれ秤量し、必要に応じて予備混合を実施し、ボールミル等によって混合処理する方法が挙げられる。
なお、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、いずれも水分との反応が極めて高いため、グローブボックス等、大気中の水分との接触を回避できる環境にて、接触を実施することが好ましい。
（反応組成）
また、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法においては、用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の比率は、フッ化アルミニウムとの合計に対して５～２０ｍｏｌ％とすることが好ましい。５～２０ｍｏｌ％とすることにより、大きな充放電容量が得られ、同時に、反応過電圧が減少し、充放電効率が増加したフッ化物イオン二次電池を形成することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の比率は、フッ化アルミニウムとの合計に対して５～１５ｍｏｌ％とすることがさらに好ましく、１０～１５ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
また、本発明のフッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法においては、用いるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の比率は、フッ化アルミニウムとの合計に対して５～２０ｍｏｌ％とすることが好ましい。５～２０ｍｏｌ％とすることにより、大きな充放電容量が得られ、同時に、反応過電圧が減少し、充放電効率が増加したフッ化物イオン二次電池を形成することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の比率は、フッ化アルミニウムとの合計に対して５～１５ｍｏｌ％とすることがさらに好ましく、１０～１５ｍｏｌ％とすることが最も好ましい。
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～６＞
実施例１～６においては、リチウム（Ｌｉ）金属を用いて、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を改質フッ化アルミニウムとした。
実施例１～６においては、リチウム（Ｌｉ）金属を用いて、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を改質フッ化アルミニウムとした。
［改質フッ化アルミニウムの製造］
（原料の秤量・予備混合）
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属を、表１に示すモル比率で、全量が６．０グラムになるよう秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて、約１時間、予備混合して、原料混合粉末を得た。
（原料の秤量・予備混合）
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属を、表１に示すモル比率で、全量が６．０グラムになるよう秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて、約１時間、予備混合して、原料混合粉末を得た。
なお、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびリチウム（Ｌｉ）金属はいずれも、水分との反応性が極めて高いため、原料の秤量および予備混合は、グローブボックス（（株）美和製作所製、型式ＤＢＯ－１．５ＢＮＫ－ＳＱ１）内にて実施した。
（接触処理）
得られた原料混合粉末を、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、内容積：８０ｃｃ、ＰＬ－７専用容器）に投入し、直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラム投入し、密封した。
得られた原料混合粉末を、窒化ケイ素製ボールミル容器（独フリッチュ社製、内容積：８０ｃｃ、ＰＬ－７専用容器）に投入し、直径２ｍｍの窒化ケイ素製ボールを４０グラム投入し、密封した。
引き続き、密封した容器を、回転数６００ｒｐｍで１５時間回転させ、ボールミル処理を実施した。ボールミル処理の後、処理された粉末を回収した。
＜比較例１＞
リチウム（Ｌｉ）金属を用いず、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）のみを用いて、実施例と同様の操作を実施し、ボールミル処理された粉末を得た。
リチウム（Ｌｉ）金属を用いず、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）のみを用いて、実施例と同様の操作を実施し、ボールミル処理された粉末を得た。
＜改質フッ化アルミニウムの評価＞
［Ｘ線回折パターン］
ＸＲＤ（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａＢ、Ｃｕ－Ｋα線源、λ＝１．５４１８Å）を用いて、実施例および比較例で得られた改質フッ化アルミニウムの結晶構造を解析した。ＸＲＤチャートを、図４に示す。
［Ｘ線回折パターン］
ＸＲＤ（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａＢ、Ｃｕ－Ｋα線源、λ＝１．５４１８Å）を用いて、実施例および比較例で得られた改質フッ化アルミニウムの結晶構造を解析した。ＸＲＤチャートを、図４に示す。
［Ｘ線光電子分光スペクトル］
Ｘ線光電子分光：ＸＰＳ（アルバックファイ社製、ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅII、Ａｌ－Ｋα線源）を用いて、実施例および比較例で得られた改質フッ化アルミニウムの結晶構造を解析した。図５（ａ）に、Ｌｉ １ｓスペクトルを、図５（ｂ）に、Ａｌ ２ｐスペクトルを示す。
Ｘ線光電子分光：ＸＰＳ（アルバックファイ社製、ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅII、Ａｌ－Ｋα線源）を用いて、実施例および比較例で得られた改質フッ化アルミニウムの結晶構造を解析した。図５（ａ）に、Ｌｉ １ｓスペクトルを、図５（ｂ）に、Ａｌ ２ｐスペクトルを示す。
［評価］
図４のＸＲＤチャートより、リチウム（Ｌｉ）金属が５．０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％である実施例１～４の回折ピーク位置は、リチウム（Ｌｉ）金属を用いなかった比較例１（ＡｌＦ３のみ）の回折ピーク位置と同一であり、結晶構造の変化は認められなかった。
図４のＸＲＤチャートより、リチウム（Ｌｉ）金属が５．０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％である実施例１～４の回折ピーク位置は、リチウム（Ｌｉ）金属を用いなかった比較例１（ＡｌＦ３のみ）の回折ピーク位置と同一であり、結晶構造の変化は認められなかった。
一方で、リチウム（Ｌｉ）金属が３０ｍｏｌ％以上の実施例５および６では、アルミニウム（Ａｌ）金属、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＡｌＦ６に帰属するピークが確認された。すなわち、リチウム（Ｌｉ）金属を３０ｍｏｌ％以上とした範囲では、Ｌｉ３ＡｌＦ６が存在していることから、上記した式（３）まで、反応が進んでいることとなる。
また、図５（ａ）に示されるＬｉ １ｓスペクトルより、全ての実施例において、ＬｉＦの生成が確認され、図５（ｂ）に示されるＡｌ ２ｐスペクトルより、リチウム（Ｌｉ）金属が３０ｍｏｌ％以上の実施例５および６では、Ａｌ金属の生成が認められた。すなわち、上記した式（２）まで、反応が進んでいることとなる。
Ｘ線回折パターンおよびＸ線光電子分光スペクトルより、上記した式（１）までで反応をとどめるためには、リチウム（Ｌｉ）金属の配合量は、２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
＜フッ化物イオン二次電池の作製＞
以下の材料を用いて、以下の方法で、フッ化物イオン二次電池を作製した。
以下の材料を用いて、以下の方法で、フッ化物イオン二次電池を作製した。
（固体電解質）
タイソナイト系の固体電解質であるＬａ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５（ＬＢＦ）を用いた。ＬＢＦは公知の化合物（文献７～９参照）であり、文献７に記載された方法にて作製した。
文献７：ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４，６，２１０３－２１１０
文献８：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１３，１１７，４９４３－４９５０
文献９：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１４，１１８，７１１７－７１２９
タイソナイト系の固体電解質であるＬａ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５（ＬＢＦ）を用いた。ＬＢＦは公知の化合物（文献７～９参照）であり、文献７に記載された方法にて作製した。
文献７：ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４，６，２１０３－２１１０
文献８：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１３，１１７，４９４３－４９５０
文献９：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２０１４，１１８，７１１７－７１２９
（負極合剤粉末）
実施例で作製した改質または比較例１のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、イオン伝導経路を付与するための固体電解質（ＬＢＦ）、および電子伝導経路を付与するためのアセチレンブラック（電気化学工業製）を、１０：８０：１０の質量比で秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて十分に混合し、負極合剤粉末とした。
実施例で作製した改質または比較例１のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、イオン伝導経路を付与するための固体電解質（ＬＢＦ）、および電子伝導経路を付与するためのアセチレンブラック（電気化学工業製）を、１０：８０：１０の質量比で秤量し、メノウ製の乳鉢と乳棒を用いて十分に混合し、負極合剤粉末とした。
（正極）
鉛箔（（株）ニラコ製、純度：９９．９９％、厚さ：２００ｕｍ）を、直径１０ｍｍに加工し、正極として用いた。
鉛箔（（株）ニラコ製、純度：９９．９９％、厚さ：２００ｕｍ）を、直径１０ｍｍに加工し、正極として用いた。
（フッ化物イオン二次電池）
上記のように準備した負極合剤粉末（２０ｍｇ）、固体電解質（４００ｍｇ）、正極を、直径１０ｍｍΦの金型中で４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で一体成形し、フッ化物イオン二次電池となる成型体を得た。得られた成型体の正／負極面に、カーボンペーストにより、充放電測定に使用する端子として用いるための金線を接着した。
上記のように準備した負極合剤粉末（２０ｍｇ）、固体電解質（４００ｍｇ）、正極を、直径１０ｍｍΦの金型中で４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で一体成形し、フッ化物イオン二次電池となる成型体を得た。得られた成型体の正／負極面に、カーボンペーストにより、充放電測定に使用する端子として用いるための金線を接着した。
＜フッ化物イオン二次電池の評価＞
（定電流充放電試験）
ポテンショガルバノスタット装置（ソーラトロン社、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、充電０．０２ｍＡ、放電０．０１ｍＡの電流にて、下限電圧－２．３５Ｖ、上限電圧－０．１Ｖ、にて、定電流充放電試験を実施した。充放電曲線を、図６に示す。
（定電流充放電試験）
ポテンショガルバノスタット装置（ソーラトロン社、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を用いて、充電０．０２ｍＡ、放電０．０１ｍＡの電流にて、下限電圧－２．３５Ｖ、上限電圧－０．１Ｖ、にて、定電流充放電試験を実施した。充放電曲線を、図６に示す。
図６より、改質処理を行っていない比較例１の負極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池は、充放電容量が数十ｍＡｈ／ｇしか得られなかったのに対して、改質フッ化アルミニウムを用いた実施例の負極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池は、充放電容量が大幅に増加していることが確認できる。また、比較例１の負極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池と比べて、実施例の負極活物質を用いたフッ化物イオン二次電池は、充放電容量が増加していること、反応過電圧が減少していること、充放電効率が増加していること、の全てについて確認できる。
（充放電容量とリチウム（Ｌｉ）金属配合量との関係）
実施例１～６、および比較例１について、充放電容量とＡｌＦ３改質処理におけるリチウム（Ｌｉ）金属配合量との関係を、図７に示す。図７より、本発明のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の改質処理において、特に良好なチウム（Ｌｉ）金属の配合量は、５～２０ｍｏｌ％であることが確認できる。
実施例１～６、および比較例１について、充放電容量とＡｌＦ３改質処理におけるリチウム（Ｌｉ）金属配合量との関係を、図７に示す。図７より、本発明のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の改質処理において、特に良好なチウム（Ｌｉ）金属の配合量は、５～２０ｍｏｌ％であることが確認できる。
１ Ａｌ原子
２ フッ素原子
２ フッ素原子
Claims (11)
- フッ化物イオンの脱離による空孔を有する改質フッ化アルミニウムであって、前記改質フッ化アルミニウムは改質前のフッ化アルミニウムにおいて一部のフッ素原子のみが引き抜かれたものである、フッ化物イオン二次電池用負極活物質。
- 前記空孔は、脱フッ化反応および再フッ化反応の起点となる、請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用負極活物質。
- 前記空孔は、改質前のフッ化アルミニウムにおいて、フッ素原子が存在していた領域である、請求項１または２に記載のフッ化物イオン二次電池用負極活物質。
- 前記フッ化物イオンの脱離は、フッ化アルミニウムに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を接触させてなる、請求項１～３いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用負極活物質。
- 請求項１～４いずれか記載のフッ化物イオン二次電池用負極活物質を含む、フッ化物イオン二次電池用負極。
- 請求項５に記載のフッ化物イオン二次電池用負極と、固体電解質と、正極と、を備えるフッ化物イオン二次電池。
- フッ化物イオン二次電池用負極活物質となる改質フッ化アルミニウムを製造する方法であって、
フッ化アルミニウムと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを接触させて、前記フッ化アルミニウムからフッ化物イオンを脱離させることにより、前記フッ化物イオンとして脱離したフッ素原子の存在位置を空孔として改質フッ化アルミニウムとする、フッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属はフッ化物となり、前記フッ化アルミニウムは一部のフッ素原子が引き抜かれ、アルミニウム金属にはならない、請求項７記載のフッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属の比率は、前記フッ化アルミニウムとの合計に対して５～２０ｍｏｌ％である、請求項７または８に記載のフッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記フッ化アルミニウムは、α－ＡｌＦ３である、請求項７～９いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記アルカリ金属は、Ｌｉ金属である、請求項７～１０いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用負極活物質の製造方法。
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