WO2020158051A1 - 活物質、負極活物質、およびフッ化物イオン二次電池 - Google Patents

活物質、負極活物質、およびフッ化物イオン二次電池 Download PDF

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fluoride
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fluoride ion
negative electrode
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知行 小森
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パナソニック株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an active material, a negative electrode active material, and a fluoride ion secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a fluoride ion electrochemical cell.
  • This document as a positive electrode material, CF x, AgF x, CuF x, NiF x CoF x, PbF x, and CeF x discloses, as an anode material, LaF x, CaF x, AlF x, EuF x, It discloses LiC 6 , Li x Si, SnF x , MnF x .
  • Certain embodiments of the present disclosure provide an active material capable of storing and releasing fluoride ions.
  • One aspect of the present disclosure includes a composite metal fluoride containing Al, F, and a metal element Me, and can store and release fluoride ions.
  • the metal element Me is at least one transition metal element selected from the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni and Cu and/or at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ca, Ba and Sr. It includes an active material of a fluoride ion secondary battery containing a metal element.
  • an active material capable of inserting and extracting fluoride ions is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a fluoride ion secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows the charge/discharge characteristics of some of the samples shown in Table 1.
  • FIG. 3 shows the XRD spectra of the samples listed in Table 1.
  • FIG. 4A shows the charge/discharge characteristics of some of the samples shown in Table 2.
  • FIG. 4B shows charge/discharge characteristics of some of the samples shown in Table 2.
  • FIG. 5 shows the XRD spectra of the samples listed in Table 2.
  • FIG. 6 shows the relationship between the molar ratio x of Ti in the sample fluoride ion active material shown in Table 2 and the charge capacity and discharge capacity.
  • a fluoride ion secondary battery having a fluoride ion (F ⁇ 1 ) as a carrier can have high stability, high energy density, high power density and the like.
  • a fluoride ion secondary battery capable of further improving the energy density an innovative storage battery (also called “reservoir type storage battery” or “fluoride shuttle secondary battery”) has been receiving attention.
  • fluoride ion secondary batteries are still in the process of research and development.
  • it is required to further increase the charge/discharge capacity of the active material material used in the fluoride ion secondary battery.
  • the present inventors have found a material capable of exhibiting a higher charge/discharge capacity, and completed the fluoride active material material of the present disclosure.
  • the fluoride active material of the present disclosure for the negative electrode or the positive electrode, for example, a fluoride ion secondary battery having high performance is realized.
  • the present disclosure includes active materials and fluoride ion secondary batteries described in the following items.
  • An active material which contains a composite metal fluoride containing Al, F, and a metal element Me and which can store and release fluoride ions.
  • the metal element Me is at least one transition metal element selected from the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni and Cu and/or at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ca, Ba and Sr.
  • the composite metal fluoride has a crystal structure, The active material according to item 1, wherein the metal element Me is located at an Al site in the crystal structure.
  • the active material according to item 1 or 2 wherein the metal element Me contains the transition metal element.
  • Item 4 Item 4.
  • Item 6 Item 6. The active material according to Item 5, wherein the alkaline earth metal element is Ca.
  • the metal element Me is at least one transition metal element selected from the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni and Cu and/or at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ca, Ba and Sr.
  • a fluoride ion secondary battery comprising: an electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer includes a positive electrode active material, 14.
  • the fluoride ion secondary battery according to item 13, wherein the positive electrode active material contains at least one selected from the group consisting of Co, Cu, Bi, Sn, Pb, Fe, Zn, Ga, and C.
  • the “average composition” represents the composition of the compound.
  • the “average composition” is obtained by performing elemental analysis on the negative electrode active material without considering the distinction of each phase. Represents the composition.
  • the phrase "without considering the distinction of each phase” typically means a composition obtained by performing elemental analysis using a sample larger than the size of the raw material powder of the fluoride ion conductor.
  • the average composition can be identified by a combination of ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopy and ion chromatography.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the metals contained in the fluoride ion conductor are analyzed using ICP emission spectroscopy and fluorine is analyzed using ion chromatography.
  • the impurities inevitably mixed means impurities contained in the negative electrode active material in an amount of, for example, less than 0.05 mol %.
  • the active material of the present disclosure includes a composite metal fluoride containing Al, F, and a metal element Me.
  • the metal element Me is at least one transition metal element selected from the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni and Cu and/or at least one alkaline earth selected from the group consisting of Ca, Ba and Sr. Contains metallic elements.
  • the composite metal fluoride can have, for example, a crystalline structure.
  • the metal element Me may be located at the Al site.
  • a part of Al in the crystal structure of AlF 3 (octahedral structure centering on Al) may be replaced with the metal element Me.
  • part of fluorine may be missing.
  • the composite metal fluoride may be represented by the composition formula Al 1-x Me x F y (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the composition ratio (molar ratio) y of F can be in the range of 2 ⁇ y ⁇ 4 depending on the valence of the metal element Me.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure exhibits higher charge capacity and higher discharge capacity than a compound composed of Al and F, more specifically, AlF 3 .
  • the reason for this is, for example, in the fluoride ion active material of the present disclosure, by adding a metal element Me different from Al to Al and F, a partial electrical and/or structural change occurs, resulting in a fluoride. It is presumed that the ions move easily.
  • the crystal state of the fluoride ion active material of the present disclosure is not limited, and may be a single crystal, a polycrystal, an amorphous material, a solid solution, a mixture, or a mixed state thereof.
  • the solid solution may have a molar ratio of 15% or less, and the rest may be a mixture.
  • the Al site of AlF 3 is replaced with the metal element Me having a different valence from Al, whereby the charge balance is lost and the fluoride ion is more likely to move. It is speculated that Further, even when the Al site is replaced with the metal element Me having the same valence as Al, if the ionic radius of the metal element Me is different from Al, AlF 3 undergoes a structural change to generate a fluoride ion. Is supposed to be easier to move. Note that “having a crystalline structure” refers to a crystalline state and does not include an amorphous state.
  • the shape of the fluoride ion active material of the present disclosure is not limited.
  • the material can have any shape, for example particles, films, sheets, disks, bulks, green compacts.
  • the material can have a shape that can be accommodated in the housing of a fluoride ion secondary battery described below.
  • the material can have a shape that can be laminated with an electrolyte layer of a fluoride ion secondary battery described later.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure may be a material that absorbs and releases solid fluoride.
  • the use of the fluoride ion active material of the present disclosure is not limited.
  • the application is, for example, a material that absorbs and releases solid fluoride ions.
  • This material may be used as the negative electrode active material, or may be used as the positive electrode active material as long as the fluoride ion secondary battery operates.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure can be used, for example, in a fluoride ion secondary battery.
  • a fluoride ion secondary battery is a chargeable/dischargeable secondary battery. In a fluoride ion secondary battery, charge and discharge are performed by moving fluoride ions between a positive electrode and a negative electrode via an electrolyte.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure can be used as a material that absorbs and releases solid fluoride ions contained in the negative electrode layer of the battery.
  • the fluoride ion secondary battery using the fluoride ion active material of the present disclosure may be an all solid state secondary battery and/or a liquid secondary battery.
  • the all solid state secondary battery is highly safe and may have a high energy density depending on the configurations of the positive electrode layer, the electrolyte layer and the negative electrode layer.
  • the method for producing the fluoride ion active material of the present disclosure is not limited.
  • it can be manufactured by mixing aluminum fluoride and titanium fluoride so that the content molar ratio of Al and Ti after mixing becomes a desired value.
  • a pulverizer such as a ball mill or a rod mill, or a particle mixing device
  • the composition of the ion conductive material becomes more uniform.
  • Aluminum fluoride is, for example, AlF 3 .
  • Titanium fluoride is, for example, TiF 3 .
  • the mixed fluoride ion active material can be processed into a predetermined shape by molding. For molding, for example, pressing and sintering can be used.
  • the metal element Me may include a transition metal element.
  • the transition metal element may be at least one element selected from the group consisting of Ti, Fe, Co and Ni.
  • the metal element Me may include an alkaline earth metal element.
  • the alkaline earth metal element may be Ca. Thereby, higher charging capacity and discharging capacity can be obtained.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure may include a plurality of metal elements as the metal element Me.
  • the metal element Me may contain a plurality of transition metal elements selected from the group consisting of Ti, Fe, Co, Ni and Cu, or may contain a plurality of alkaline earth metal elements selected from the group consisting of Ca, Ba and Sr. But it's okay.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure may include both one or more transition metal elements and one or more alkaline earth metal elements.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure may contain an element other than the above alkaline earth metal or transition metal element metal.
  • the Al substitution element contains other metal elements as long as 50% or more of the molar ratio is selected from the above alkaline earth metals or transition metal elements. But it's okay.
  • the metal element Me is Ti
  • x may satisfy 0.01 ⁇ x ⁇ 0.3, and further 0.01 ⁇ x ⁇ 0.15.
  • the composite metal fluoride in the fluoride ion active material may be represented by the composition formula Al 1-x Ti x F y .
  • x may satisfy 0.01 ⁇ x ⁇ 0.15.
  • the composition ratio y of F may be in the range of 2 ⁇ y ⁇ 4 depending on the valence of the metal element Me.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure is used as a negative electrode active material material or a positive electrode active material material of a fluoride ion secondary battery.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure is used as the negative electrode active material, the reduction resistance of the negative electrode active material is higher than when a metal simple substance is used as the negative electrode active material and a fluoride ion active material is used as the positive electrode active material. There is an advantage.
  • the composite metal fluoride contained in the negative electrode active material is MF y (M is, for example, Al 1-x Me x ).
  • MF y M is, for example, Al 1-x Me x .
  • fluoride ion secondary battery Hereinafter, the fluoride ion secondary battery of the embodiment will be described.
  • an example in which the above-described fluoride ion active material is used for the negative electrode will be described, but the fluoride ion active material may be used for the positive electrode.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing the structure of the fluoride ion secondary battery of the present embodiment.
  • the fluoride ion secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes a positive electrode layer 2, a negative electrode layer 4, and an electrolyte layer 3.
  • the electrolyte layer 3 is arranged between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4.
  • the positive electrode layer 2 and the electrolyte layer 3 are in contact with each other.
  • the negative electrode layer 4 and the electrolyte layer 3 are in contact with each other.
  • the positive electrode layer 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode layer 4 are all solid.
  • Battery 1 is an all solid state secondary battery.
  • the positive electrode layer 2 includes, for example, a positive electrode active material and a solid electrolyte having fluoride ion conductivity.
  • the electrolyte layer 3 includes a solid electrolyte having fluoride ion conductivity.
  • the negative electrode layer 4 includes, for example, a negative electrode active material and a solid electrolyte having fluoride ion conductivity. In Battery 1, the negative electrode active material contained in negative electrode layer 4 is the fluoride ion active material of the present disclosure.
  • the battery 1 can be constructed with high charge/discharge characteristics by using the fluoride ion active material of the present disclosure, particularly by using it for the negative electrode layer 4.
  • the electrolyte layer 3 is a layer having fluoride ion conductivity in the thickness direction, that is, the stacking direction of the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4.
  • the electrolyte layer 3 typically does not have electronic conductivity in the thickness direction.
  • the thickness of the electrolyte layer 3 is, for example, 1 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolyte layer 3 may be 200 to 800 ⁇ m, further 300 to 700 ⁇ m.
  • an electrical short circuit between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 can be suppressed, and the conductivity of fluoride ions can be more reliably ensured.
  • the battery 1 having higher output characteristics can be constructed.
  • the specific configuration of the electrolyte layer 3 is not limited.
  • the electrolyte layer 3 may be a solid electrolyte or a liquid electrolyte.
  • the electrolyte layer 3 is, for example, a thin film containing a fluoride ion conductive material.
  • the electrolyte layer 3 may be an aggregate of particles of a fluoride ion conductive material.
  • the ion conductive material include Pb-K complex fluoride, La-Ba complex fluoride, Ce-Sr complex fluoride, Cs-Ca complex fluoride, Ce-Sr-Li complex fluoride, Pb-Sn complex fluoride.
  • the electrolyte layer 3 can include a material other than the fluoride ion conductive material.
  • the electrolyte layer 3 may be wholly or partially a liquid electrolyte as long as the battery 1 functions as a fluoride ion secondary battery.
  • the region indicated by reference numeral “3” in FIG. 1 may be a liquid electrolyte.
  • the liquid electrolyte may infiltrate the separator, for example.
  • separator materials include porous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • the liquid electrolyte contains a solvent and a fluoride salt dissolved in the solvent, and has fluoride ion conductivity.
  • the solvent may be, for example, a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include alcohol, cyclic ether, chain ether, cyclic carbonic acid ester, chain carbonic acid ester, cyclic carboxylic acid ester, and chain carboxylic acid ester.
  • alcohols examples include ethanol, ethylene glycol, and propylene glycol.
  • Examples of cyclic ethers include 4-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, and crown ethers.
  • Examples of chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • Examples of cyclic carbonic acid esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoroethylene carbonate.
  • Examples of chain carbonic acid esters include dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of chain carboxylic acid esters include ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate.
  • the non-aqueous solvent may be an ionic liquid.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-ethylpyridinium cation, 1-methoxyethyl-1-methylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-propylpiperidinium cation , Trimethylbutylammonium cation, N,N-diethyl-N-methylmethoxyethylammonium cation, tetrabutylphosphonium cation, triethyl-(2-methoxyethyl)phosphonium cation, triethylsulfonium cation, and diethyl-(2-methoxyethyl)sulfonium Examples include cations.
  • ionic liquid anions examples include bis(fluorosulfonyl)amide anion, bis(trifluoromethanesulfonyl)amide anion, hexafluorophosphate anion, tri(pentafluoroethyl)trifluorophosphate anion, trifluoromethanesulfonate anion, and tetrafluoro Examples thereof include borate anions.
  • the electrolyte may contain only one type of solvent, or may contain two or more types of solvents.
  • fluoride salts include inorganic fluoride salts, organic fluoride salts, and ionic liquids.
  • inorganic fluoride salts include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, and ammonium fluoride.
  • organic fluoride salts include tetramethylammonium fluoride, neopentyltrimethylammonium fluoride, trineopentylmethylammonium fluoride, tetraneopentylammonium fluoride, 1,3,3,6,6-hexamethylpyrrole.
  • examples thereof include peridinium fluoride, 1-methyl-1-propylpiperidinium fluoride, tetramethylphosphonium fluoride, tetraphenylphosphonium fluoride and trimethylsulfonium fluoride.
  • the electrolyte may contain only one kind of fluoride salt, or may contain two or more kinds of fluoride salt.
  • the positive electrode layer 2 is a layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer 2 may be a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and an electrolyte having fluoride ion conductivity.
  • the positive electrode active material is a material that can store and release fluoride ions as the battery is charged and discharged. Storage and release include both a form involving a chemical reaction with a fluoride ion and a form not involving a chemical reaction such as intercalation. Chemical reactions include reactions that form compounds and reactions that form non-compound complexes such as alloys and solid solutions.
  • the positive electrode active material may be a material that exhibits a noble potential as represented by the standard electrode potential as compared with the negative electrode active material of the negative electrode layer 4 combined in the battery 1.
  • the positive electrode active material contains, for example, at least one element selected from Co, Cu, Bi, Sn, Pb, Fe, Zn, Ga, and C.
  • the positive electrode active material may be a simple substance of the at least one element, a complex such as an alloy and a solid solution, and a compound.
  • the compound is, for example, a fluoride of the above metal.
  • C (carbon) is, for example, graphite and non-graphitic carbon such as hard carbon or coke.
  • the thickness of the positive electrode layer 2 is, for example, 1 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode layer 2 may be 1 to 400 ⁇ m, further 50 to 200 ⁇ m. When the thickness of the positive electrode layer 2 is within these ranges, the energy density of the battery 1 can be further improved, and more stable operation at high output can be achieved.
  • the specific configuration of the positive electrode layer 2 is not limited.
  • the positive electrode layer 2 is, for example, a thin film containing a positive electrode active material and a fluoride ion conductive material.
  • the positive electrode layer 2 may include particles of a positive electrode active material and particles of a fluoride ion conductive material.
  • the fluoride ion conductive material can be the fluoride ion conductive material of the present disclosure.
  • the positive electrode layer 2 may include materials other than those mentioned above as long as the battery 1 functions as a fluoride ion secondary battery.
  • the negative electrode layer 4 is a layer containing a negative electrode active material.
  • the fluoride negative electrode layer 4 of the present disclosure may be a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and an electrolyte having fluoride ion conductivity.
  • the negative electrode active material is a material that can store and release fluoride ions as the battery is charged and discharged. Storage and release include both a form involving a chemical reaction with a fluoride ion and a form not involving a chemical reaction such as intercalation. Chemical reactions include reactions that form compounds and reactions that form non-compound complexes such as alloys and solid solutions.
  • the negative electrode layer 4 can be composed of the fluoride ion active material of the present disclosure.
  • the negative electrode active material may be a material that exhibits a base electric potential when expressed by the standard electrode potential, as compared with the positive electrode active material of the positive electrode layer 2 combined in the battery 1.
  • the thickness of the negative electrode layer 4 is, for example, 1 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode layer 4 may be 1 to 400 ⁇ m, further 50 to 200 ⁇ m. When the thickness of the negative electrode layer 4 is within these ranges, the energy density of the battery 1 can be further improved, and more stable operation at high output becomes possible.
  • the specific configuration of the negative electrode layer 4 is not limited.
  • the negative electrode layer 4 is, for example, a thin film containing a negative electrode active material and a fluoride ion conductive material.
  • the negative electrode layer 4 may include particles of a negative electrode active material and particles of a fluoride ion conductive material.
  • the particles of the negative electrode active material may be particles of the fluoride ion active material of the present disclosure.
  • the negative electrode layer 4 may include materials other than those described above as long as the battery 1 functions as a fluoride ion secondary battery.
  • the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 may contain a conductive auxiliary agent.
  • the conductive additive is included, the electrode resistance of the layer can be reduced.
  • the conductive additive is not limited as long as it has electronic conductivity.
  • Conductive aids include, for example, graphites such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride and aluminum.
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene.
  • the cost of the battery 1 can be reduced by using the carbon-based conductive auxiliary agent such as graphite and carbon black.
  • the content ratios of the electrode active material, the electrolyte and the conductive additive in the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 are not limited.
  • the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4 may contain at least one selected from an electrode active material, an electrolyte, and a conductive additive in the form of particles.
  • the layer containing the particulate material may further include a binder that binds the particles to each other.
  • the binder can improve the binding property between particles in the layer. Further, the binder can improve the bondability (adhesion strength) with the adjacent layer. With the binder, for example, the bondability between the positive electrode layer 2 or the negative electrode layer 4 and the current collectors 5 and 6 adjacent to the layer can be improved. The improvement of these bondability contributes to the thinning of each layer. This is because, for example, in the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 4, the electrode active materials can be brought into contact with each other more reliably. In the electrolyte layer 3, the electrolytes can be brought into contact with each other more reliably. By reducing the thickness of each layer, the energy density of the battery 1 can be further improved.
  • the binder is not limited.
  • examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, Teflon (registered).
  • binder poly(vinylidene fluoride), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene -Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer , A binder composed of a fluorine-based resin such as ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE); carboxymethyl cellulose, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate
  • the binder is an insulating substance that does not conduct fluoride ions and/or electrons, and the content of the binder in each layer becomes excessively large, the charge/discharge characteristics of the battery may deteriorate, and the energy density may be rather high. It may decrease. From this viewpoint, the content of the binder in the layer containing the binder that is an insulating substance is, for example, 20% by weight or less, and may be 5% by weight or less.
  • all layers of the positive electrode layer 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode layer 4 may contain a binder.
  • at least one layer selected from the positive electrode layer 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode layer 4 may have a structure containing no binder.
  • the battery 1 illustrated in FIG. 1 further includes a positive electrode current collector 5 and a negative electrode current collector 6.
  • the positive electrode current collector 5 is in contact with the positive electrode layer 2.
  • the negative electrode current collector 6 is in contact with the negative electrode layer 4.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 6 sandwich the laminated body of the positive electrode layer 2, the electrolyte layer 3, and the negative electrode layer 4.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 6 have electronic conductivity.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 6 may be made of a material that has electronic conductivity and is unlikely to corrode in the charging/discharging environment of the battery 1.
  • the positive electrode current collector 5 is made of, for example, a metal material such as aluminum, gold, platinum, or an alloy thereof.
  • the shape of the positive electrode current collector 5 is not limited and is, for example, a sheet or a film.
  • the positive electrode current collector 5 may be a porous or non-porous sheet or film. Sheets and films include foils and meshes. Aluminum and its alloys are inexpensive and easily formed into a thin film.
  • the positive electrode current collector 5 may be made of carbon-coated aluminum.
  • the thickness of the positive electrode current collector 5 is, for example, 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode current collector 5 is within this range, the strength of the current collector can be more reliably ensured, for example, cracking and breakage of the current collector can be suppressed, and the energy density of the battery 1 can be more reliably ensured. Can be secured.
  • the positive electrode current collector 5 may have a positive electrode terminal.
  • the negative electrode current collector 6 is made of, for example, a metal material such as gold, platinum, aluminum, or an alloy thereof.
  • the shape of the negative electrode current collector 6 is not limited and is, for example, a sheet or a film.
  • the negative electrode current collector 6 may be a porous or non-porous sheet or film. Sheets and films include foils and meshes. Aluminum and its alloys are inexpensive and easily formed into a thin film.
  • the negative electrode current collector 6 may be made of carbon-coated aluminum.
  • the thickness of the negative electrode current collector 6 is, for example, 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode current collector 6 is within this range, the strength of the current collector can be more reliably ensured, for example, cracking and breakage of the current collector can be suppressed, and the energy density of the battery 1 can be more reliably ensured. Can be secured.
  • the negative electrode current collector 6 may have a negative electrode terminal.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure can also be used as a positive electrode active material.
  • the negative electrode active material may be, for example, Be, Sc, Rb, Ce, Cs, Mg, K, Na, La, Y, It contains at least one element selected from Ba, Sr, Ca and Li.
  • the negative electrode active material may be a simple substance of the at least one element, a complex such as an alloy and a solid solution, and a compound.
  • the compound may be, for example, a fluoride of the above metals.
  • the fluoride ion secondary battery of the present disclosure can be charged and discharged, and may have arbitrary members and configurations other than those described above as long as it can be used as a secondary battery.
  • the shape of the fluoride ion secondary battery of the present disclosure is not limited.
  • the shape may be a shape that a known secondary battery has. Examples of shapes are rectangle, circle, ellipse, hexagon.
  • the fluoride ion secondary battery of the present disclosure may have a configuration in which the cells that are the single cells exemplified in the embodiment are further stacked or have a folded configuration.
  • the fluoride ion secondary battery of the present disclosure may have various battery shapes such as a cylindrical type, a square type, a button type, a coin type, and a flat type.
  • the method for manufacturing the fluoride ion secondary battery of the present disclosure is not limited.
  • the fluoride ion secondary battery of the present disclosure applies the known secondary battery, typically, an all-solid-state secondary battery, except for using the fluoride ion active material of the present disclosure for the negative electrode layer. Can be manufactured.
  • the thin film forming method is, for example, a chemical deposition method or a physical deposition method.
  • the physical deposition method include a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, and a PLD method in which a target is irradiated with a pulse laser to perform deposition.
  • the chemical deposition method includes, for example, a chemical vapor deposition method (CVD method) such as plasma CVD, thermal CVD and laser CVD; a liquid phase film forming method such as electric field plating, immersion plating, wet plating method such as electroless plating; sol-gel method.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a liquid phase film forming method such as electric field plating, immersion plating, wet plating method such as electroless plating
  • sol-gel method sol-gel method.
  • the thin film forming method is not limited to these examples.
  • fluoride ion active material of the present disclosure is not limited to the materials exemplified below.
  • Example 1 samples of fluoride ion active materials having different types of the metal element Me were prepared and their charge/discharge characteristics were evaluated.
  • Example 2 Particles of AlF 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and particles of TiF 3 (manufactured by Sigma-Aldrich) were weighed and mixed so that a molar ratio of Al and Ti AlF 3 :TiF 3 was 97:3. Then, the mixture was milled for 6 hours at a rotation speed of 600 rpm using a planetary ball mill. Then, the milled particles were fired at a temperature of 700° C. for 1 hour in an argon atmosphere. Next, the particles after firing, AB, and La 0.9 Ca 0.1 F 2.9 of the solid electrolyte were weighed and mixed so that the weight ratio was 25:5:70. Then, this mixture was milled for 27 hours at a rotation speed of 200 rpm using a planetary ball mill. As a result, a fluoride ion active material was obtained.
  • Example 4 Fluoride ion was prepared in the same manner as Sample 2 except that AlF 3 particles and FeF 3 particles (made by Sigma-Aldrich) were weighed and mixed so that the molar ratio AlF 3 :FeF 3 was 97:3. An active material was obtained.
  • Fluoride ion was prepared in the same manner as in Sample 2 except that AlF 3 particles and FeF 2 particles (manufactured by Sigma-Aldrich) were weighed and mixed so that the molar ratio AlF 3 :FeF 2 was 97:3. An active material was obtained.
  • Fluoride ion was prepared in the same manner as Sample 2 except that AlF 3 particles and CuF 2 particles (made by Sigma-Aldrich) were weighed and mixed so that the molar ratio AlF 3 :CuF 2 was 97:3. An active material was obtained.
  • Sample 10 Samples were prepared in the same manner as Sample 2 except that AlF 3 particles and CaF 2 particles (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were weighed and mixed so that the molar ratio AlF 3 :CaF 2 was 97:3. A compound ion active material was obtained.
  • Samples were prepared in the same manner as Sample 2 except that AlF 3 particles and BaF 2 particles (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were weighed and mixed so that the molar ratio AlF 3 :BaF 2 was 97:3. A compound ion active material was obtained.
  • Sample 1 is a standard sample represented by AlF 3
  • other samples 2 to 12 are made of AlF 3 and MeF z (Me is Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Ca, Sr, or Ba) as raw materials.
  • a cell for charge/discharge evaluation was prepared using the fluoride ion active material of each sample as the negative electrode active material, and the charge capacity and discharge capacity of the fluoride ion active material were measured.
  • the method for producing the charge/discharge evaluation cell and the method for measuring the charge and discharge capacities are as follows.
  • a mixed material was prepared by mixing 0.01 g of the fluoride ion active material (negative electrode active material) manufactured by the above method, powder of the solid electrolyte material, and acetylene black as a binder.
  • This mixed material was placed on one surface of the electrolyte layer 3, and the mixture and the electrolyte layer 3 were pre-pressed at a temperature of 25° C. and a pressure of 10 MPa for 1 minute.
  • a disk-shaped (diameter 10 mm) negative electrode layer 4 was formed.
  • a gold foil having a diameter of 10 mm and a thickness of 10 ⁇ m was arranged as the negative electrode current collector 6 on the surface of the negative electrode layer 4 opposite to the electrolyte layer 3 side.
  • the electrolyte layer 3, the negative electrode layer 4, and the negative electrode current collector 6 were pressed at a temperature of 25° C. and a pressure of 40 MPa for 1 minute.
  • a lead foil having a diameter of 10 mm and a thickness of 200 ⁇ m was used as the positive electrode layer 2 on the surface of the electrolyte layer 3 opposite to the negative electrode layer 4 side, and a positive electrode current collector 5 was made of an aluminum foil having a diameter of 10 mm and a thickness of 10 ⁇ m. Arranged the foil. After that, the positive electrode current collector 5, the positive electrode layer 2, the electrolyte layer 3, the negative electrode layer 4, and the negative electrode current collector 6 were pressed at a temperature of 25° C. and a pressure of 8 MPa for 1 minute to evaluate a cell for charge/discharge evaluation. 1 was produced.
  • the negative electrode active materials of Samples 2 to 10 exhibited higher discharge capacities and charge capacities than the standard sample, Sample 1 (AlF 3 ).
  • Samples 2 to 8 and 10 containing transition metals Ti, Fe, Co, Ni or alkaline earth metal Ca showed a charge capacity of 150 mAh/g or more.
  • the full width at half maximum of the diffraction peaks of Samples 2 to 12 was larger than the full width at half maximum of the diffraction peak of Sample 1 (AlF 3 ). Further, the positions of the main diffraction peaks of Samples 2 to 12 tended to shift to the lower angle side with respect to the positions of the main diffraction peaks of Sample 1 (AlF 3 ) which was the standard sample. On the other hand, in the XRD spectra of Samples 2 to 12, no new peak was observed at the diffraction angle where no peak was observed in Sample 1 (AlF 3 ) except for the above-mentioned peak shift.
  • Example 2 Samples of fluoride ion active materials having different molar ratios of the metal element Me (Ti in this case) were prepared, and their charge/discharge characteristics were evaluated.
  • Sample 14 is the same fluoride ion active material as Sample 2.
  • Example 17 A fluoride ion active material was obtained in the same manner as Sample 2 except that AlF 3 particles and TiF 3 particles were weighed and mixed so that the molar ratio AlF 3 :TiF 3 was 80:20. It was
  • Example 18 A fluoride ion active material was obtained in the same manner as in Sample 2, except that AlF 3 particles and TiF 3 particles were weighed and mixed so that the molar ratio AlF 3 :TiF 3 was 70:30. It was
  • Example 19 A fluoride ion active material was obtained in the same manner as in Sample 2 except that AlF 3 particles and TiF 3 particles were weighed and mixed so that the molar ratio AlF 3 :TiF 3 was 60:40. ..
  • Example 20 A fluoride ion active material was obtained in the same manner as Sample 2, except that AlF 3 particles and TiF 3 particles were weighed and mixed so that the molar ratio AlF 3 :TiF 3 was 50:50. It was
  • Example 21 A fluoride ion active material was obtained in the same manner as in Sample 2 except that AlF 3 particles and TiF 3 particles were weighed and mixed so that the molar ratio AlF 3 :TiF 3 was 30:70. It was
  • the sample 23 is a standard sample represented by TiF 3
  • the other samples 13 to 22 are fluoride ion active materials containing Al, F, and Ti, which are produced using AlF 3 and TiF 3 as raw materials.
  • Table 2 The charge capacities and discharge capacities of the fluoride ion active materials of Samples 13 to 23 are shown in Table 2 below. For comparison, Table 2 also shows the charge capacity and discharge capacity of Sample 1 (AlF 3 ) of Example 1.
  • the charge/discharge characteristics of Samples 1, 13 to 17 are shown in FIG. 4A, and the charge/discharge characteristics of Samples 1, 18 to 23 are shown in FIG. 4B.
  • the positions of the diffraction peaks of Samples 13 to 16 having the molar ratio AlF 3 :TiF 3 of 99:1 to 85:15 are the same as those of the standard sample Sample 1 (AlF 3 ). Although there is a tendency to shift to the lower angle side with respect to the position, in the XRD spectra of these Samples 13 to 16, no peak was observed in Sample 1 (AlF 3 ) and no new peak was observed at the diffraction angle. It was
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the molar ratio x of Ti in the fluoride ion active material of each sample and the charge capacity and discharge capacity.
  • the charge capacity and discharge capacity are AlF 3 and TiF 3 of TiF 3 molar ratio x is 0.01-0.15 for the total number of moles (ie, 1-15%) Sample It is high in 13 to 16 and decreases in samples 17 to 22 above 0.15 (ie 15%). The reason for this is that when the molar ratio x exceeds 0.15 (that is, 15%), Ti and/or the remaining Ti around the complex metal fluoride containing Al, Ti, and F exceeding the solid solution limit of Ti and/or It is possible that titanium fluoride is present. It is considered that this may impede the insertion of fluoride ions into the composite metal fluoride and the desorption (fluorination and defluorination) of the fluoride ions from the composite metal fluoride.
  • the molar ratio x of TiF 3 is 1% or more and 15% or less, it is considered that the amount of the composite metal fluoride containing Al, Ti and F increases, and the charge capacity and the discharge capacity increase accordingly. ..
  • the composite metal fluoride containing Al, Ti and F is predominantly charged and discharged. It is thought that AlF 3 has a low reaction potential than TiF 3, Samples 13-18 mole ratio x of TiF 3 is less than 1% to 30%, the operation of the battery at a lower voltage than the sample 19-23 more than 30% It is speculated that it can be done.
  • the TiF 3 molar ratio x may be greater than 30% and less than 90%. Thereby, for example, the charge capacity and the discharge capacity can be further increased as compared with the sample 18 having the molar ratio x of 30%.
  • the fluoride ion conductive material and the fluoride ion secondary battery of the present disclosure are not limited to the embodiments described above, and various modifications and changes are possible within the scope of the invention described in the claims. ..
  • the technical features shown in the embodiments described in the modes for carrying out the invention are to solve some or all of the above problems, or to achieve some or all of the above effects.
  • the composition of the fluoride ion active material of the present disclosure is not limited to the specific composition shown in Table 1 and Table 2. As described above, by including Al, F and the above-mentioned alkaline earth metal element and/or transition metal element, it is presumed that a fluoride ion active material having the same effect as in Examples 1 and 2 can be obtained. .. In particular, by replacing a part of the Al site with the metal element Me having different valences or ionic radii, the charge capacity and the discharge capacity can be more effectively improved.
  • the use of the fluoride ion active material of the present disclosure is not limited.
  • the fluoride ion active material of the present disclosure can be used, for example, as a negative electrode material or a positive electrode material of a fluoride ion secondary battery.
  • the fluoride ion secondary battery of the present disclosure is expected to be applied to various applications as a chargeable/dischargeable secondary battery.

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Abstract

活物質は、Ａｌと、Ｆと、金属元素Ｍｅとを含有する複合金属フッ化物を含み、フッ化物イオンを吸蔵・放出可能である。前記金属元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素及び／又はＣａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む。

Description

活物質、負極活物質、およびフッ化物イオン二次電池
　本開示は、活物質、負極活物質、およびフッ化物イオン二次電池に関する。
　近年、フッ化物イオンを用いたフッ化物イオン二次電池が提案されている。
　例えば、特許文献１は、フッ化物イオン電気化学セルを開示している。この文献は、正極材料として、ＣＦｘ、ＡｇＦｘ、ＣｕＦｘ、ＮｉＦｘＣｏＦｘ、ＰｂＦｘ、及びＣｅＦｘを開示しており、負極材料として、ＬａＦｘ、ＣａＦｘ、ＡｌＦｘ、ＥｕＦｘ、ＬｉＣ６、ＬｉｘＳｉ、ＳｎＦｘ、ＭｎＦｘを開示している。
特開２０１３－１４５７５８号公報
　本開示のある実施形態は、フッ化物イオンを吸蔵・放出可能である活物質を提供する。
　本開示の一態様は、Ａｌと、Ｆと、金属元素Ｍｅとを含有する複合金属フッ化物を含み、フッ化物イオンを吸蔵・放出可能である。金属元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素及び／又はＣａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む、フッ化物イオン二次電池の活物質を含む。
　本開示の一態様によると、フッ化物イオンを吸蔵・放出可能である活物質が提供される。
図１は、本開示の実施形態のフッ化物イオン二次電池を模式的に示す断面図である。 図２は、表１に記載の一部のサンプルの充放電特性を示す。 図３は、表１に記載のサンプルのＸＲＤスペクトルを示す。 図４Ａは、表２に記載の一部のサンプルの充放電特性を示す。 図４Ｂは、表２に記載の一部のサンプルの充放電特性を示す。 図５は、表２に記載のサンプルのＸＲＤスペクトルを示す。 図６は、表２に記載のサンプルのフッ化物イオン活物質におけるＴｉのモル比率ｘと、充電容量および放電容量との関係を示す。
　フッ化物イオン（Ｆ－１）をキャリアとして有するフッ化物イオン二次電池は、高い安定性、高いエネルギー密度、高い出力密度等を有しうる。例えば、エネルギー密度をさらに向上しうるフッ化物イオン二次電池として、革新型蓄電池（「リザーバ型蓄電池」、「フッ化物シャトル二次電池」などとも呼ばれる）が注目されている。
　しかし、フッ化物イオン二次電池は、未だ研究開発の途上にある。フッ化物イオン二次電池の性能向上を図るためには、例えば、フッ化物イオン二次電池に使用される活物質材料の充放電容量をより高めることが求められている。
　本発明者らは、より高い充放電容量を示しうる材料を見出し、本開示のフッ化物活物質材料を完成させた。本開示のフッ化物活物質材料を負極または正極に用いることで、例えば、高い性能を有するフッ化物イオン二次電池が実現する。
　（本開示に係る種々の態様の概要）
　本開示は、以下の項目に記載の活物質およびフッ化物イオン二次電池を含む。
［項目１］
　Ａｌと、Ｆと、金属元素Ｍｅとを含有する複合金属フッ化物を含み、フッ化物イオンを吸蔵・放出可能である活物質であって、
　前記金属元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素及び／又はＣａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む、活物質。
［項目２］
　前記複合金属フッ化物は結晶構造を有し、
　前記金属元素Ｍｅは、前記結晶構造におけるＡｌのサイトに位置している、項目１記載の活物質。
［項目３］
　前記金属元素Ｍｅは、前記遷移金属元素を含む、項目１または２に記載の活物質。
［項目４］
　前記遷移金属元素はＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種である、項目３に記載の活物質。
［項目５］
　前記金属元素Ｍｅは、前記アルカリ土類金属元素を含む、項目１または２に記載の活物質。
［項目６］
　前記アルカリ土類金属元素はＣａである、項目５に記載の活物質。
［項目７］
　前記金属元素ＭｅはＴｉを含有し、
　前記活物質の平均組成において、ＡｌとＴｉとのモル比は、Ａｌ：Ｔｉ＝１－ｘ：ｘ　（０．０１≦ｘ≦０．９）を満たす、項目１または２に記載の活物質。
［項目８］
　ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３を満たす、項目７に記載の活物質。
［項目９］
　ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１５を満たす、項目８に記載の活物質。
［項目１０］
　前記複合金属フッ化物は、組成式Ａｌ１－ｘＭｅｘＦｙ（０＜ｘ＜１、２≦ｙ≦４）で表される、項目１から９のいずれかに記載の活物質。
［項目１１］
　前記複合金属フッ化物は、組成式Ａｌ１－ｘＴｉｘＦｙ（０．０１≦ｘ≦０．１５、２≦ｙ≦４）で表される、項目１または２に記載の活物質。
［項目１２］
　Ａｌと、Ｆと、金属元素Ｍｅとを含有する複合金属フッ化物を含み、フッ化物イオンを吸蔵・放出可能である負極活物質であって、
　前記金属元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素及び／又はＣａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む、負極活物質。
［項目１３］
　正極層と、
　項目１から１１のいずれかに記載の活物質を含む負極層と、
　前記正極層と前記負極層との間に配置される電解質層と、を備える、フッ化物イオン二次電池。
［項目１４］
　前記正極層は、正極活物質を含み、
　前記正極活物質は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃからなる群から選択される少なくとも１種を含む、項目１３に記載のフッ化物イオン二次電池。
　（実施の形態）
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、プロセス条件、ステップ、ステップの順序などは一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。以下の説明のうち、物質の名称で表されている材料は、特に断りのない限り、化学量論組成には限定されず、非化学量論組成も包含する。
　なお、負極活物質材料が化合物相の単相構造である場合には、「平均組成」は、当該化合物の組成を表す。あるいは、負極活物質が化合物相と混合物相の複相構造である場合には、「平均組成」は、負極活物質に対して各相の区別を考慮せずに元素分析を行なうことによって得られる組成を表す。「各相の区別を考慮せず」とは、典型的には、フッ化物イオン伝導体の原料粉のサイズよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。
　平均組成は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析及びイオンクロマトグラフィーの組み合わせにより同定することができる。例えば、フッ化物イオン伝導体に含有される金属がＩＣＰ発光分光分析を用いて分析され、フッ素がイオンクロマトグラフィーを用いて分析される。
　なお、本開示において、「Ｘからなる（ｃｏｎｓｉｓｔ　ｏｆ　Ｘ）」は、原料中または製造工程で不可避的に混入する不純物が含有された活物質材料を除外（ｄｉｓｃｌａｉｍ）するものではない。ここで、不可避的に混入する不純物は、負極活物質中に例えば０．０５モル％未満で含有される不純物を意味する。
　［活物質材料］
　本開示の活物質（以下、「フッ化物イオン活物質」と称する。）は、Ａｌと、Ｆと、金属元素Ｍｅとを含有する複合金属フッ化物を含む。金属元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素及び／又はＣａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む。
　複合金属フッ化物は、例えば、結晶構造を有しうる。金属元素Ｍｅは、Ａｌのサイトに位置していてもよい。一例として、ＡｌＦ３の結晶構造（Ａｌを中心とする八面体構造）における一部のＡｌが金属元素Ｍｅに置換されていてもよい。また、複合金属フッ化物において、フッ素の一部が欠損していてもよい。
　複合金属フッ化物は、組成式Ａｌ１－ｘＭｅｘＦｙ（０＜ｘ＜１）で表されてもよい。Ｆの組成比（モル比率）ｙは、金属元素Ｍｅの価数により、２≦ｙ≦４の範囲をとりうる。
　＜想定されるメカニズム＞
　本開示のフッ化物イオン活物質は、ＡｌおよびＦからなる化合物、より具体的にはＡｌＦ３よりも高い充電容量と放電容量を示す。この理由として、例えば、本開示のフッ化物イオン活物質では、ＡｌおよびＦに、Ａｌと異なる金属元素Ｍｅを添加することで、部分的に電気的および／または構造的な変化が生じ、フッ化物イオンが移動しやすくなるからと推測される。
　本開示のフッ化物イオン活物質の結晶状態は限定されず、単結晶、多結晶、非晶質、固溶体、混合体およびこれらが混在する状態をとりうる。例えば、固溶体はモル比で１５％以下であり、残りは混合体であってもよい。
　複合金属フッ化物が結晶構造を有する場合には、ＡｌＦ３のＡｌサイトが、Ａｌと価数の異なる金属元素Ｍｅで置換されることで、電荷バランスが崩れ、フッ化物イオンがより移動しやすくなっていると推測される。また、Ａｌサイトが、Ａｌと同じ価数の金属元素Ｍｅで置換された場合であっても、金属元素Ｍｅのイオン半径がＡｌと異なっていれば、ＡｌＦ３が構造変化を起こし、フッ化物イオンが移動しやすくなると推測される。なお、「結晶構造を有する」とは、結晶質である状態を指し、非晶質状態を含まない。
　本開示のフッ化物イオン活物質の形状は限定されない。当該材料は、例えば、粒子、フィルム、シート、ディスク、バルク、圧粉体といった任意の形状を有しうる。当該材料は、例えば、後述するフッ化物イオン二次電池の筐体内に収容可能な形状をとりうる。当該材料は、例えば、後述するフッ化物イオン二次電池の電解質層と積層可能な形状をとりうる。本開示のフッ化物イオン活物質は、固体のフッ化物を吸蔵と放出する材料でありうる。
　本開示のフッ化物イオン活物質の用途は限定されない。用途は、例えば、固体のフッ化物イオンの吸蔵と放出を行う材料である。この材料を負極活物質として用いてもよいし、フッ化物イオン二次電池が動作する限り、正極活物質として用いてもよい。本開示のフッ化物イオン活物質は、例えば、フッ化物イオン二次電池に使用できる。フッ化物イオン二次電池は、充放電可能な二次電池である。フッ化物イオン二次電池では、正極と負極との間を、電解質を介してフッ化物イオンが移動することにより、充放電が行われる。当該電池の負極層が含む固体のフッ化物イオンの吸蔵と放出を行う材料として、本開示のフッ化物イオン活物質を使用可能である。
　本開示のフッ化物イオン活物質を使用したフッ化物イオン二次電池は、全固体二次電池及び／または液系二次電池でありうる。例えば、全固体二次電池は、安全性が高く、かつ正極層、電解質層および負極層の構成によっては高いエネルギー密度を有しうる。
　本開示のフッ化物イオン活物質の製造方法は限定されない。例えば、フッ化アルミニウムとフッ化チタンとを、混合後のＡｌとＴｉとの含有モル比が望む値となるように混合して製造できる。混合をボールミル、ロッドミル等の粉砕機、粒子混合装置を用いて実施した場合、イオン伝導材料の組成がより均一となる。フッ化アルミニウムは、例えば、ＡｌＦ３である。フッ化チタンは、例えば、ＴｉＦ３である。混合後のフッ化物イオン活物質は、成形により所定の形状に加工することができる。成形には、例えば、プレス、焼結を利用できる。
　金属元素Ｍｅは遷移金属元素を含んでもよい。この場合、遷移金属元素はＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも一つの元素であってもいい。あるいは、金属元素Ｍｅはアルカリ土類金属元素を含んでもよい。この場合、アルカリ土類金属元素はＣａであってもよい。これにより、さらに高い充電容量と放電容量を得ることができる。
　なお、本開示のフッ化物イオン活物質は、金属元素Ｍｅとして、複数の金属元素を含んでもよい。例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される複数の遷移金属元素を含んでもよいし、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群より選択される複数のアルカリ土類金属元素を含んでもよい。あるいは、本開示のフッ化物イオン活物質は、１または複数の遷移金属元素および１または複数のアルカリ土類金属元素の両方を含んでいてもよい。
　本開示のフッ化物イオン活物質は、上記のアルカリ土類金属または遷移金属元素金属以外の元素を含んでいてもよい。例えば、複合フッ化金属フッ化物が結晶構造を有する場合、Ａｌの置換元素は、モル比の５０％以上が上記のアルカリ土類金属又は遷移金属元素から選択される限り、他の金属元素を含んでもよい。
　また、金属元素ＭｅがＴｉである場合、フッ化物イオン活物質の平均組成におけるＡｌとＴｉとのモル比は、Ａｌ：Ｔｉ＝１－ｘ：ｘ、０．０１≦ｘ≦０．９を満たしていてもよい。ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３、更には、０．０１≦ｘ≦０．１５を満たしていてもよい。
　フッ化物イオン活物質における複合金属フッ化物は、組成式Ａｌ１－ｘＴｉｘＦｙで表されるものであってもよい。ここで、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１５を満たすものであってもよい。なお、金属元素Ｍｅの価数によってＦの組成比ｙは２≦ｙ≦４の範囲を取りうる。
　本開示のフッ化物イオン活物質は、フッ化物イオン二次電池の負極活物質材料または正極活物質材料として用いられる。負極活物質材料として、本開示のフッ化物イオン活物質を用いると、負極活物質のとして金属単体、正極活物質としてフッ化物イオン活物質を用いる場合よりも、負極活物質の耐還元性が高いというメリットがある。
　本開示のフッ化物イオン活物質をフッ化物イオン二次電池の負極活物質として用いる場合、負極活物質に含まれる複合金属フッ化物をＭＦｙとすると（Ｍは、例えばＡｌ１－ｘＭｅｘ）、その充電反応は以下のとおりであると推測される。
　ＭＦｙ　＋　ｙｅ－　→　Ｍ　＋　ｙＦ－　
　［フッ化物イオン二次電池］
　以下、実施形態のフッ化物イオン二次電池を説明する。ここでは、上述したフッ化物イオン活物質を負極に用いた例を説明するが、フッ化物イオン活物質を正極に用いてもよい。
　図１は、本実施形態のフッ化物イオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
　図１に示されるフッ化物イオン二次電池１は、正極層２と、負極層４と、電解質層３とを備える。電解質層３は、正極層２と負極層４との間に配置されている。正極層２と電解質層３は互いに接している。また、負極層４と電解質層３は互いに接している。
　正極層２、電解質層３および負極層４は、いずれも固体である。電池１は、全固体二次電池である。
　正極層２は、例えば、正極活物質と、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質とを含む。電解質層３は、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質を含む。負極層４は、例えば、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質とを含む。電池１では、負極層４に含まれる負極活物質が、本開示のフッ化物イオン活物質である。
　電池１は、本開示のフッ化物イオン活物質の使用、とりわけ負極層４への使用により、高い充放電特性を有する電池１を構築できる。
　電解質層３は、厚さ方向、すなわち正極層２および負極層４の積層方向、にフッ化物イオン伝導性を有する層である。電解質層３は、典型的には、厚さ方向に電子伝導性を有さない。電解質層３の厚さは、例えば、１～１０００μｍである。電解質層３の厚さは、２００～８００μｍ、さらには３００～７００μｍでありうる。電解質層３の厚さがこれらの範囲にある場合、正極層２と負極層４との電気的な短絡が抑制されるとともに、フッ化物イオンの伝導性をより確実に確保できる。フッ化物イオンの伝導性をより確実に確保できることにより、より高い出力特性を有する電池１を構築することができる。
　電解質層３の具体的な構成は限定されない。電解質層３は固体電解質であってもよいし、液体電解質であってもよい。
　＜固体電解質＞
　電解質層３は、例えば、フッ化物イオン伝導材料を含む薄膜である。電解質層３は、フッ化物イオン伝導材料の粒子の凝集体でありうる。イオン伝導材料の例としては、Ｐｂ－Ｋ複合フッ化物、Ｌａ－Ｂａ複合フッ化物、Ｃｅ－Ｓｒ複合フッ化物、Ｃｓ－Ｃａ複合フッ化物、Ｃｅ－Ｓｒ－Ｌｉ複合フッ化物、Ｐｂ－Ｓｎ複合フッ化物、及びＰｂ－Ｓｎ－Ｚｒ複合フッ化物、Ｌａ－Ｃａ複合フッ化物、Ｌａ－Ｓｒ複合フッ化物、Ｋ－Ｃａ複合フッ化物、Ｋ－Ｓｒ複合フッ化物、Ｋ－Ｂａ複合フッ化物、Ｒｂ－Ｍｇ複合フッ化物などが挙げられる。電池１がフッ化物イオン二次電池として機能する限り、電解質層３は、フッ化物イオン伝導材料以外の材料を含みうる。
　＜液体電解質＞
　電池１がフッ化物イオン二次電池として機能する限り、電解質層３は全部又は一部が液体電解質であってもよい。例えば、図１において参照符号「３」で示される領域は、液体電解質であってもよい。液体電解質は、例えば、セパレータを浸潤していてもよい。
　セパレータの材料の例としては、多孔膜、織布、不織布が挙げられる。
　液体電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したフッ化物塩と、を含み、フッ化物イオン伝導性を有する。溶媒は、例えば、非水溶媒であってもよい。
　非水溶媒の例としては、アルコール、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。
　アルコールの例としては、エタノール、エチレングリコール、及び、プロピレングリコールが挙げられる。
　環状エーテルの例としては、４－メチル－１、３－ジオキソラン、２－メチルテトラヒドロフラン、及びクラウンエーテルが挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１、２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４、５－ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが挙げられる。環状カルボン酸エステルの例としては、γ－ブチロラクトンが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートが挙げられる。
　例えば、非水溶媒はイオン液体であってもよい。
　イオン液体のカチオンの例としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１－エチルピリジニウムカチオン、１－メトキシエチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン、トリメチルブチルアンモニウムカチオン、Ｎ、Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリエチル－（２－メトキシエチル）ホスホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、及びジエチル－（２－メトキシエチル）スルホニウムカチオンが挙げられる。
　イオン液体のアニオンの例としては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、及びテトラフルオロボレートアニオンが挙げられる。
　電解質は、１種類のみの溶媒を含有してもよく、２種類以上の溶媒を含有してもよい。
　フッ化物塩の例としては、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、及びイオン液体を挙げることができる。
　無機フッ化物塩の例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、及びフッ化アンモニウムが挙げられる。
　有機フッ化物塩の例としては、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ネオペンチルトリメチルアンモニウムフルオライド、トリネオペンチルメチルアンモニウムフルオライド、テトラネオペンチルアンモニウムフルオライド、１、３、３、６、６－ヘキサメチルピペリジニウムフルオライド、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムフルオライド、テトラメチルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、及び、トリメチルスルホニウムフルオライドが挙げられる。
　電解質は、１種類のみのフッ化物塩を含有してもよく、２種類以上のフッ化物塩を含有してもよい。
　正極層２は、正極活物質を含む層である。正極層２は、正極活物質と、フッ化物イオン伝導性を有する電解質とを含む正極合剤層であってもよい。
　正極活物質は、電池の充放電に伴ってフッ化物イオンを吸蔵および放出できる材料である。吸蔵および放出には、フッ化物イオンとの化学反応を伴う形態、およびインターカレーション等の化学反応を伴わない形態の双方が含まれる。化学反応には、化合物を形成する反応と、合金および固溶体等の化合物ではない複合体を形成する反応とが含まれる。
　正極活物質は、電池１において組み合わされる負極層４の負極活物質に比べて、標準電極電位で表示して貴の電位を示す物質でありうる。
　正極活物質は、例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＣから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。正極活物質は、当該少なくとも１種の元素の単体、合金および固溶体等の複合体、ならびに化合物でありうる。化合物は、例えば、上記の金属のフッ化物である。Ｃ（炭素）は、例えば、黒鉛、およびハードカーボンまたはコークスといった非黒鉛系炭素である。正極活物質に炭素を用いた場合、電池１の製造コストを低減できるとともに、平均放電電圧を高めることができる。
　正極層２の厚さは、例えば、１～５００μｍである。正極層２の厚さは、１～４００μｍ、さらには５０～２００μｍでありうる。正極層２の厚さがこれらの範囲にある場合、電池１のエネルギー密度をより向上できるとともに、高出力でのより安定した動作が可能となる。
　正極層２の具体的な構成は限定されない。正極層２は、例えば、正極活物質およびフッ化物イオン伝導材料を含む薄膜である。正極層２は、正極活物質の粒子およびフッ化物イオン伝導材料の粒子を含みうる。当該フッ化物イオン伝導材料は、本開示のフッ化物イオン伝導材料でありうる。
　電池１がフッ化物イオン二次電池として機能する限り、正極層２は、上述した以外の材料を含みうる。
　負極層４は、負極活物質を含む層である。本実施形態では、負極活物質として、本開示のフッ化物負極層４は、負極活物質と、フッ化物イオン伝導性を有する電解質とを含む負極合剤層であってもよい。
　負極活物質は、電池の充放電に伴ってフッ化物イオンを吸蔵および放出できる材料である。吸蔵および放出には、フッ化物イオンとの化学反応を伴う形態、およびインターカレーション等の化学反応を伴わない形態の双方が含まれる。化学反応には、化合物を形成する反応と、合金および固溶体等の化合物ではない複合体を形成する反応とが含まれる。本実施形態では、負極層４は本開示のフッ化物イオン活物質から構成されうる。
　負極活物質は、電池１において組み合わされる正極層２の正極活物質に比べて、標準電極電位で表示して卑の電位を示す物質でありうる。
　負極層４の厚さは、例えば、１～５００μｍである。負極層４の厚さは、１～４００μｍ、さらには５０～２００μｍでありうる。負極層４の厚さがこれらの範囲にある場合、電池１のエネルギー密度をより向上できるとともに、高出力でのより安定した動作が可能となる。
　負極層４の具体的な構成は限定されない。負極層４は、例えば、負極活物質およびフッ化物イオン伝導材料を含む薄膜である。負極層４は、負極活物質の粒子およびフッ化物イオン伝導材料の粒子を含みうる。当該負極活物質の粒子は、本開示のフッ化物イオン活物質の粒子でありうる。
　電池１がフッ化物イオン二次電池として機能する限り、負極層４は、上述した以外の材料を含みうる。
　正極層２および負極層４は、導電助剤を含みうる。導電助剤を含む場合、当該層の電極抵抗を低減できる。
　導電助剤は、電子伝導性を有する限り限定されない。導電助剤は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；およびポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物である。グラファイト類およびカーボンブラック類といった炭素系導電助剤の使用により、電池１の低コスト化を図ることができる。
　正極層２および負極層４における電極活物質、電解質および導電助剤の含有割合は限定されない。
　正極層２および負極層４は、電極活物質、電解質および導電助剤から選ばれる少なくとも１つを、粒子の状態で含みうる。
　粒子状の材料を含む層は、当該粒子を互いに結着する結着剤をさらに含みうる。結着剤により、層内における粒子間の結着性を向上できる。また、結着剤により、隣接する層との接合性（密着強度）を向上できる。結着剤により、例えば、正極層２または負極層４と、当該層に隣接する集電体５、６との接合性を向上できる。これら接合性の向上は、各層の薄膜化に寄与する。例えば正極層２および負極層４では、電極活物質同士をより確実に接触させることができるためである。電解質層３では、電解質同士をより確実に接触させることができる。各層の薄膜化によって、電池１のエネルギー密度のさらなる向上が可能となる。
　結着剤は限定されない。結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テフロン（登録商標）バインダー、ポリ（フッ化ビニリデン）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素系樹脂から構成されるバインダー；カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメタクリル酸およびその金属塩、ポリアクリル酸およびその金属塩、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンイミン、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチレン－アクリル酸共重合体およびそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体およびそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体およびそのＮａ＋イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体およびそのＮａ＋イオン架橋体、ポリエステル樹脂、モノアルキルトリアルコキシシラン重合体、モノアルキルトリアルコキシシラン重合体とテトラアルコキシシランモノマーとを共重合させた高分子等の高分子化合物；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体（ブチルゴム）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ、エチレン－プロピレン－ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ等のゴム質重合体である。
　結着剤がフッ化物イオンおよび／または電子を伝導しない絶縁性の物質である場合、各層における結着剤の含有率が過度に大きくなると、電池の充放電特性が低下したり、エネルギー密度が却って低下することがある。この観点から、上記絶縁性の物質である結着剤を含む層における結着剤の含有率は、例えば２０重量％以下であり、５重量％以下でありうる。
　電池１では、正極層２、電解質層３および負極層４の全ての層が結着剤を含んでいてもよい。また、正極層２、電解質層３および負極層４から選ばれる少なくとも１つの層が、結着剤を含まない構成を有しうる。
　図１に例示する電池１は、正極集電体５および負極集電体６をさらに備える。正極集電体５は、正極層２に接している。負極集電体６は、負極層４に接している。正極集電体５および負極集電体６は、正極層２、電解質層３および負極層４の積層体を挟持している。
　正極集電体５および負極集電体６は、電子伝導性を有する。正極集電体５および負極集電体６は、電子伝導性を有し、かつ電池１の充放電環境下において腐食し難い材料から構成されうる。
　正極集電体５は、例えば、アルミニウム、金、白金、およびこれらの合金等の金属材料から構成される。正極集電体５の形状は限定されず、例えば、シートまたはフィルムである。正極集電体５は、多孔または無孔のシートまたはフィルムでありうる。シートおよびフィルムには、箔およびメッシュが含まれる。アルミニウムおよびその合金は、安価であるとともに、薄膜化し易い。正極集電体５は、カーボンコーティングされたアルミニウムから構成されうる。正極集電体５の厚さは、例えば、１～３０μｍである。正極集電体５の厚さがこの範囲にある場合、集電体の強度をより確実に確保でき、例えば集電体の割れおよび破れが抑制されるとともに、電池１のエネルギー密度をより確実に確保できる。
　正極集電体５は、正極端子を有しうる。
　負極集電体６は、例えば、金、白金、アルミニウム、およびこれらの合金等の金属材料から構成される。負極集電体６の形状は限定されず、例えば、シートまたはフィルムである。負極集電体６は、多孔または無孔のシートまたはフィルムでありうる。シートおよびフィルムには、箔およびメッシュが含まれる。アルミニウムおよびその合金は、安価であるとともに、薄膜化し易い。負極集電体６は、カーボンコーティングされたアルミニウムから構成されうる。負極集電体６の厚さは、例えば、１～３０μｍである。負極集電体６の厚さがこの範囲にある場合、集電体の強度をより確実に確保でき、例えば集電体の割れおよび破れが抑制されるとともに、電池１のエネルギー密度をより確実に確保できる。
　負極集電体６は、負極端子を有しうる。
　なお、本開示のフッ化物イオン活物質は、正極活物質としても使用されうる。本開示のフッ化物イオン活物質をフッ化物イオン二次電池の正極活物質として用いる場合、負極活物質は、例えば、Ｂｅ、Ｓｃ、Ｒｂ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌａ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＬｉから選ばれる少なくとも一種の元素を含む。負極活物質は、当該少なくとも１種の元素の単体、合金および固溶体等の複合体、ならびに化合物でありうる。化合物は、例えば、上記の金属のフッ化物であってもよい。
　本開示のフッ化物イオン二次電池は、充放電が可能であり、二次電池として使用できる限り、上述した以外の任意の部材および構成を有しうる。
　本開示のフッ化物イオン二次電池の形状は限定されない。当該形状は、公知の二次電池が有する形状でありうる。形状の例は、矩形、円形、楕円形、六角形である。本開示のフッ化物イオン二次電池は、実施形態に例示した、単電池である電池をさらにスタックした構成、あるいは折りたたんだ構成を有していてもよい。この場合、本開示のフッ化物イオン二次電池は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型等の各種の電池形状を有しうる。
　本開示のフッ化物イオン二次電池の製造方法は限定されない。本開示のフッ化物イオン二次電池は、負極層に本開示のフッ化物イオン活物質を使用する以外、公知の二次電池、典型的には全固体型二次電池、の製造方法を応用して製造できる。
　本開示のフッ化物イオン二次電池を構成する各層の形成には、公知の薄膜形成手法を採用できる。薄膜形成手法は、例えば、化学堆積法および物理堆積法である。物理堆積法の具体的な例は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザをターゲットに照射して堆積を行うＰＬＤ法である。化学堆積法は、例えば、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤなどの化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）；電界メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキなどの湿式メッキ法といった液相成膜法；ゾルゲル法；ＭＯＤ法；スプレイ熱分解法；微粒子分散液を用いたドクターブレイド法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法などの印刷技術；である。薄膜形成手法は、これらの例に限定されない。
　以下、本開示のフッ化物イオン活物質の実施例を説明する。なお、本開示のフッ化物イオン活物質は、以下に例示する材料に限定されない。
　（実施例１）
　実施例１では、金属元素Ｍｅの種類の異なるフッ化物イオン活物質のサンプルを作製し、その充放電特性の評価を行った。
　＜フッ化物イオン活物質のサンプル１～１２の作製＞
　（サンプル１）
　ＡｌＦ３の粒子（高純度化学研究所製）を秤量した後、遊星型ボールミルを用いて、回転数６００ｒｐｍで６時間のミリング処理を行った。この後、ミリング処理した粒子を、アルゴン雰囲気中、７００℃の温度で１時間の焼成を行った。次に、焼成後の粒子とエチレンブラック（ＡＢ）と固体電解質のＬａ０．９Ｃａ０．１Ｆ２．９とを重量比で２５：５：７０となるように秤量して混合した。この後、この混合物に対して、遊星型ボールミルを用いて、回転数２００ｒｐｍで２７時間のミリング処理を行った。これにより、フッ化物イオン活物質を作製した。
　（サンプル２）
　ＡｌＦ３の粒子（高純度化学研究所製）とＴｉＦ３の粒子（シグマ　アルドリッチ製）とを、ＡｌおよびＴｉのモル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が９７：３となるように秤量して混合した。この後、この混合物に対して、遊星型ボールミルを用いて、回転数６００ｒｐｍで６時間のミリング処理を行った。この後、ミリング処理した粒子を、アルゴン雰囲気中、７００℃の温度で１時間の焼成を行った。次に、焼成後の粒子とＡＢと固体電解質のＬａ０．９Ｃａ０．１Ｆ２．９とを重量比で２５：５：７０となるように秤量して混合した。この後、この混合物に対して、遊星型ボールミルを用いて、回転数２００ｒｐｍで２７時間のミリング処理を行った。これにより、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル３）
　ＡｌＦ３の粒子とＴｉＦ４の粒子（シグマ　アルドリッチ製）とを、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ４が９７：３となるように秤量して混合した以外はサンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル４）
　ＡｌＦ３の粒子とＦｅＦ３の粒子（シグマ　アルドリッチ製）とを、モル比ＡｌＦ３：ＦｅＦ３が９７：３となるように秤量して混合した点以外はサンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル５）
　ＡｌＦ３の粒子とＦｅＦ２の粒子（シグマ　アルドリッチ製）とを、モル比ＡｌＦ３：ＦｅＦ２が９７：３となるように秤量して混合した点以外はサンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル６）
　ＡｌＦ３の粒子とＣｏＦ３の粒子（シグマ　アルドリッチ製）とを、モル比ＡｌＦ３：ＣｏＦ３が９７：３となるように秤量して混合した点以外はサンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル７）
　ＡｌＦ３の粒子とＣｏＦ２の粒子（シグマ　アルドリッチ製）とを、モル比ＡｌＦ３：ＣｏＦ２が９７：３となるように秤量して混合した点以外はサンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル８）
　ＡｌＦ３の粒子とＮｉＦ２の粒子（シグマ　アルドリッチ製）とを、モル比ＡｌＦ３：ＮｉＦ２が９７：３となるように秤量して混合した点以外はサンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル９）
　ＡｌＦ３の粒子とＣｕＦ２の粒子（シグマ　アルドリッチ製）とを、モル比ＡｌＦ３：ＣｕＦ２が９７：３となるように秤量して混合した点以外はサンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル１０）
　ＡｌＦ３の粒子とＣａＦ２の粒子（高純度化学研究所製）とを、モル比ＡｌＦ３：ＣａＦ２が９７：３となるように秤量して混合した以外はサンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル１１）
　ＡｌＦ３の粒子とＳｒＦ２の粒子（高純度化学研究所製）とを、モル比ＡｌＦ３：ＳｒＦ２が９７：３となるように秤量して混合した点以外はサンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル１２）
　ＡｌＦ３の粒子とＢａＦ２の粒子（高純度化学研究所製）とを、モル比ＡｌＦ３：ＢａＦ２が９７：３となるように秤量して混合した以外はサンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　サンプル１は、ＡｌＦ３で表される標準試料であり、他のサンプル２～１２は、ＡｌＦ３およびＭｅＦｚ（ＭｅはＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ）を原料として作製された、Ａｌ、ＦおよびＭｅを含むフッ化物イオン活物質である。
　＜フッ化物イオン活物質の評価方法＞
　各サンプルのフッ化物イオン活物質を負極活物質材料として用いた充放電評価用セルをそれぞれ作製し、フッ化物イオン活物質の充電容量及び放電容量の測定を行った。充放電評価用セルの作製方法、充電および放電容量の測定方法は以下のとおりである。
　まず、固体電解質材料を０．２０ｇ秤量した。秤量した材料を、直径１０ｍｍの金属製の筒に収容して温度２５℃、圧力６ＭＰａで１分間、予備プレスして、円板状（直径１０ｍｍ）の電解質層３（図１参照）を形成した。次に、上記方法で作製したフッ化物イオン活物質（負極活物質材料）０．０１ｇと、固体電解質材料の粉末と、結着剤としてのアセチレンブラックとを混合した混合材料を作製した。この混合材料を、電解質層３の片面に配置し、混合物および電解質層３を、温度２５℃、圧力１０ＭＰａで１分間、予備プレスした。これにより、円板状（直径１０ｍｍ）の負極層４を形成した。この後、負極層４の電解質層３側とは反対側の面に、負極集電体６として、直径１０ｍｍ、厚さ１０μｍの金箔を配置した。この後、電解質層３、負極層４、及び負極集電体６を、温度２５℃、圧力４０ＭＰａで１分間、プレスした。この後、電解質層３の負極層４側とは反対側の面上に、正極層２として直径１０ｍｍ、厚さ２００μｍの鉛箔を、正極集電体５として、直径１０ｍｍ、厚さ１０μｍのアルミ箔を配置した。この後、正極集電体５、正極層２、電解質層３、負極層４、及び負極集電体６に対して、温度２５℃、圧力８ＭＰａで１分間プレスを行い、充放電評価用のセル１を作製した。
　次に、作製したセル１の双方の集電体にポテンショスタットを接続し、セル１を１４０℃に保持した状態で、その充電容量と放電容量を測定した。充電容量は、－２．４Ｖの上限カットオフ電圧、－０．０４ｍＡの定電流充電で測定した。放電容量は、－０．５Ｖカットオフ電圧、０．２ｍＡの定電流放電で測定した。なお、固体電解質材料として、Ｌａ０．９Ｃａ０．１Ｆ２．９を使用した。サンプル１～１２のフッ化物イオン活物質の充電容量および放電容量を、以下の表１に示す。なお、表１および後述する表２の「組成比」の欄の記載は、使用した材料組成とそれぞれの材料とのモル比率を示す。また、一部のサンプルの充放電特性を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、サンプル２～１０の負極活物質は、標準試料であるサンプル１（ＡｌＦ３）よりも高い放電容量と充電容量を示した。なかでも、遷移金属Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉまたはアルカリ土類金属Ｃａを含むサンプル２～８、１０は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量を示した。
　続いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて、サンプル１～１２の相組成を分析した。結果を図３に示す。
　図３に示されるように、サンプル２～１２の回折ピークの半値幅は、サンプル１（ＡｌＦ３）の回折ピークの半値幅よりも大きくなった。また、サンプル２～１２の主要な回折ピークの位置は、標準試料であるサンプル１（ＡｌＦ３）の主要な回折ピークの位置に対し、低角側にシフトする傾向を示した。一方で、サンプル２～１２のＸＲＤスペクトルにおいて、上記のピ―クシフトを除くと、サンプル１（ＡｌＦ３）でピークがみられなかった回折角度に新たなピークは観測されなかった。
　ピークシフトは、ＡｌＦ３の結晶構造（八面体構造）のＡｌサイトの一部が、イオン半径の異なる金属元素Ｍｅ（Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、ＢａまたはＳｒ）で置換されたことに起因すると考えられる。新たなピークが観測されなかったことから、金属元素Ｍｅの全量（ＸＲＤ法により検出できないような微量の残存量を除く）が、Ａｌと結晶構造を形成していると考えられる。
　以上より、サンプル２～１２では、ＡｌＦ３におけるＡｌの一部が、原料として用いたＭｅＦｚのＭｅで置換されており、Ａｌ、ＭｅおよびＦを含むフッ素化合物が形成されていることがわかる。
　（実施例２）
　金属元素Ｍｅ（ここではＴｉ）のモル比の異なるフッ化物イオン活物質のサンプルを作製し、その充放電特性の評価を行った。
　＜フッ化物イオン活物質のサンプル１３～２３の作製＞
　次に、ＡｌＦ３の粒子（高純度化学研究所製）とＴｉＦ３の粒子（シグマ　アルドリッチ製）とを秤量して混合し、ＴｉＦ３のＡｌＦ３に対するモル比率を変化させてサンプル１３～２３を作製した。
　（サンプル１３）
　ＡｌＦ３の粒子とＴｉＦ３の粒子とを、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が９９：１となるように秤量して混合した点以外は、サンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル１４）
　サンプル１４は、サンプル２と同一のフッ化物イオン活物質である。
　（サンプル１５）
　ＡｌＦ３の粒子とＴｉＦ３の粒子とを、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が９０：１０となるように秤量して混合した点以外は、サンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル１６）
　ＡｌＦ３の粒子とＴｉＦ３の粒子とを、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が８５：１５となるように秤量して混合した点以外は、サンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル１７）
　ＡｌＦ３の粒子とＴｉＦ３の粒子とを、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が８０：２０となるように秤量して混合した点以外は、サンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル１８）
　ＡｌＦ３の粒子とＴｉＦ３の粒子とを、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が７０：３０となるように秤量して混合した点以外は、サンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル１９）
　ＡｌＦ３の粒子とＴｉＦ３の粒子とを、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が６０：４０なるように秤量して混合した点以外は、サンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル２０）
　ＡｌＦ３の粒子とＴｉＦ３の粒子とを、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が５０：５０となるように秤量して混合した点以外は、サンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル２１）
　ＡｌＦ３の粒子とＴｉＦ３の粒子とを、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が３０：７０となるように秤量して混合した点以外は、サンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル２２）
　ＡｌＦ３の粒子とＴｉＦ３の粒子とを、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が１０：９０となるように秤量して混合した点以外は、サンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　（サンプル２３）
　ＴｉＦ３の粒子のみを原料とした点以外は、サンプル２と同様にして、フッ化物イオン活物質を得た。
　サンプル２３は、ＴｉＦ３で表される標準試料であり、他のサンプル１３～２２は、ＡｌＦ３およびＴｉＦ３を原料として作製された、Ａｌ、ＦおよびＴｉを含むフッ化物イオン活物質である。
　＜フッ化物イオン活物質の評価方法＞
　実施例１と同様の方法で、サンプル１３～２３のフッ化物イオン活物質を負極活物質材料として用いた充放電評価用セルをそれぞれ作製し、フッ化物イオン活物質の充電容量及び放電容量の測定を行った。
　サンプル１３～２３のフッ化物イオン活物質の充電容量および放電容量を、以下の表２に示す。比較のため、実施例１のサンプル１（ＡｌＦ３）の充電容量および放電容量も表２に示す。また、サンプル１、１３～１７の充放電特性を図４Ａに示し、サンプル１、１８～２３の充放電特性を図４Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、サンプル１３～２２の負極活物質は、標準試料であるサンプル１（ＡｌＦ３）およびサンプル２３（ＴｉＦ３）よりも高い放電容量と充電容量を示した。
　続いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて、サンプル１３～２３の相組成を分析した。結果を図５に示す。比較のため、実施例１のサンプル１（ＡｌＦ３）の分析結果も図５に示す。
　図５に示されるように、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が９９：１～８５：１５であるサンプル１３～１６の回折ピークの位置は、標準試料であるサンプル１（ＡｌＦ３）の回折ピークの位置に対し、低角側にシフトする傾向がみられるものの、これらのサンプル１３～１６のＸＲＤスペクトルにおいて、サンプル１（ＡｌＦ３）でピークがみられなかった回折角度に新たなピークは観測されなかった。
　一方で、モル比ＡｌＦ３：ＴｉＦ３が８０：２０～１０：９０であるサンプル１７～サンプル２２においては、標準試料であるＡｌＦ３の回折ピークに加えて、ＴｉＦ３の標準試料に由来する回折ピークの影響が観測された。この結果は、サンプル１７～２２が、Ａｌの一部が置換されたＡｌＦ３化合物に加え、ＴｉＦ３に由来する化合物又は元素が混合していること示している。ここで、ＴｉＦ３に由来する化合物又は元素は、ＴｉＦ３及びＴｉ元素を少なくとも含む。なお、図５に示すＸＲＤを用いた分析より、化合物と推定されるサンプル１３（ＡｌＦ３：ＴｉＦ３＝９９：１）の平均電圧は－１．５５Ｖであった。また、図５より、ＡｌＦ３とＴｉＦ３の両ピークが観察されることから混合物と推定されるサンプル２０（ＡｌＦ３：ＴｉＦ３＝５０：５０）の平均電圧は－１．１７Ｖであった。よって、化合物は混合物に比べて平均電圧が低いといえる。
　図６は、各サンプルのフッ化物イオン活物質におけるＴｉのモル比率ｘと、充電容量および放電容量との関係を示す図である。モル比率ｘは、ＡｌＦ３およびＴｉの合計モル数に対するＴｉのモル数である（ＡｌＦ３：Ｔｉ＝１－ｘ：ｘ）。
　図６に示されるように、充電容量および放電容量は、ＡｌＦ３およびＴｉＦ３の総モル数に対するＴｉＦ３のモル比率ｘが０．０１～０．１５（即ち、１～１５％）であるサンプル１３～１６で高く、０．１５（即ち、１５％）を超えたサンプル１７～２２で減少している。この理由として、モル比率ｘが０．１５（即ち、１５％）を超えると、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆを含む複合金属フッ化物の周辺に、Ｔｉの固溶限界を超えて残存したＴｉ及び／又はフッ化チタンが存在する可能性が考えられる。これにより、複合金属フッ化物へのフッ化物イオンの挿入および複合金属フッ化物からのフッ化物イオンの脱離（フッ化および脱フッ化）を阻害している可能性が考えられる。
　なお、ＴｉＦ３のモル比率ｘが３０％を超えると、再び充電容量および放電容量が増加する。これはＡｌ、Ｔｉ、Ｆを含む化合物と共に、残存したフッ化チタン及びチタンがフッ化及び脱フッ化を行っているからと推測される。
　ＴｉＦ３のモル比率ｘが１％以上１５％以下の場合は、Ａｌ、ＴｉおよびＦを含む複合金属フッ化物の量が増加し、それに伴って充電容量と放電容量が増加していると考えられる。
　ＴｉＦ３のモル比率ｘが１％以上３０％以下であれば、ＴｉＦ３のモル比率ｘが３０％より大きい場合と異なり、Ａｌ、ＴｉおよびＦを含む複合金属フッ化物が支配的に充放電していると考えられる。ＡｌＦ３はＴｉＦ３よりも反応電位が低いため、ＴｉＦ３のモル比率ｘが１％以上３０％以下であるサンプル１３～１８は、３０％を超えるサンプル１９～２３よりも低い電圧で電池を動作させることができると推測される。
　ＴｉＦ３のモル比率ｘは３０％より大きく９０％未満であってもよい。これにより、例えば、モル比率ｘが３０％のサンプル１８よりも充電容量および放電容量をより高めることができる。
　本開示のフッ化物イオン伝導材料およびフッ化物イオン二次電池は、上述した各実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形、変更が可能である。例えば、発明を実施するための形態に記載した実施形態に示された技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するため、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
　本開示のフッ化物イオン活物質の組成は、表１および表２に示した具体的な組成に限定されない。上述したように、Ａｌ、Ｆおよび上述したアルカリ土類金属元素及び／又は遷移金属元素を含むことで、実施例１、２と同様の効果を奏するフッ化物イオン活物質が得られると推測される。特に、Ａｌサイトの一部が、価数またはイオン半径の異なる金属元素Ｍｅで置換されることにより、より効果的に充電容量および放電容量を向上できる。
　本開示のフッ化物イオン活物質の用途は限定されない。本開示のフッ化物イオン活物質は、例えば、フッ化物イオン二次電池の負極材料または正極材料に使用できる。本開示のフッ化物イオン二次電池は、充放電可能な二次電池として、種々の用途への応用が期待される。
　１　フッ化物イオン二次電池
　２　正極層
　３　電解質層
　４　負極層
　５　正極集電体
　６　負極集電体

Claims (14)

  1. 　Ａｌと、Ｆと、金属元素Ｍｅとを含有する複合金属フッ化物を含み、フッ化物イオンを吸蔵・放出可能である活物質であって、
    　前記金属元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素及び／又はＣａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む、活物質。
  2. 　前記複合金属フッ化物は結晶構造を有し、
    　前記金属元素Ｍｅは、前記結晶構造におけるＡｌのサイトに位置している、請求項１に記載の活物質。
  3. 　前記金属元素Ｍｅは、前記遷移金属元素を含む、請求項１または２に記載の活物質。
  4. 　前記遷移金属元素はＴｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の活物質。
  5. 　前記金属元素Ｍｅは、前記アルカリ土類金属元素を含む、請求項１または２に記載の活物質。
  6. 　前記アルカリ土類金属元素はＣａである、請求項５に記載の活物質。
  7. 　前記金属元素ＭｅはＴｉを含有し、
    　前記活物質の平均組成において、ＡｌとＴｉとのモル比は、Ａｌ：Ｔｉ＝１－ｘ：ｘ　（０．０１≦ｘ≦０．９）を満たす、請求項１または２に記載の活物質。
  8. 　ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３を満たす、請求項７に記載の活物質。
  9. 　ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１５を満たす、請求項８に記載の活物質。
  10. 　前記複合金属フッ化物は、組成式Ａｌ１－ｘＭｅｘＦｙ（０＜ｘ＜１、２≦ｙ≦４）で表される、請求項１から９のいずれかに記載の活物質。
  11. 　前記複合金属フッ化物は、組成式Ａｌ１－ｘＴｉｘＦｙ（０．０１≦ｘ≦０．１５、２≦ｙ≦４）で表される、請求項１または２に記載の活物質。
  12. 　Ａｌと、Ｆと、金属元素Ｍｅとを含有する複合金属フッ化物を含み、フッ化物イオンを吸蔵・放出可能である負極活物質であって、
    　前記金属元素Ｍｅは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属元素及び／又はＣａ、Ｂａ、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む、負極活物質。
  13. 　正極層と、
    　請求項１から１１のいずれかに記載の活物質を含む負極層と、
    　前記正極層と前記負極層との間に配置される電解質層と、を備える、フッ化物イオン二次電池。
  14. 　前記正極層は、正極活物質を含み、
    　前記正極活物質は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１３に記載のフッ化物イオン二次電池。
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