KR20140095775A - 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 특히 율속 증가에 따른 용량 감소가 작으면서도 방전 완료 후 회복율과 사이클 특성이 우수하여, 보다 향상된 전기 화학적 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 한다.

Description

불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COATED WITH FLUORINE COMPOUNDS FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 노트북 등 휴대기기의 소형화 및 박형화 추세에 따라, 이들 휴대기기의 에너지원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다.
현재 상용화되고 있는 일반적인 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 리튬-코발트계 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로 탄소가 사용되고 있다. 상기 리튬-코발트계 금속 산화물은 합성이 비교적 용이하고, 안정성 및 사이클 특성이 우수하지만, 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이러한 문제점으로 인해, 최근에는 양극 활물질로서 리튬-망간계 금속 산화물이나 리튬-니켈계 금속 산화물 등이 주목을 받고 있다. 이 중 층상 구조를 갖는 리튬-망간계 금속 산화물은 용량면에서는 리튬-코발트계 금속 산화물보다 우수한 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 그리고, 스피넬 리튬-망간계 금속 산화물은 열안정성이 우수하지만, 용량면에서 리튬-코발트계 금속 산화물보다 낮다는 단점이 있다. 또한, 리튬-니켈계 금속 산화물은 고용량을 나타낼 수 있지만 사이클 특성이 좋지 않고, 제조 방법이 복잡한 문제점이 있다.
그에 따라, 양극 활물질에 이종 금속을 일부 치환하거나, 양극 활물질의 표면에 이종 금속 산화물 등을 코팅함으로써 열 안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 많은 시도들이 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
본 발명은 보다 향상된 충방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 하는 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 비수 전해질 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
이러한 본 발명에 따르면,
리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자, 및
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 코팅된 피복층을 포함하고;
상기 피복층은 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
여기서, 상기 복합 산화물 입자는 LiCoO2, LiNiO2, Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), Li2CuO2, LiV3O8, LiFe3O4, LiNi1 - xMxO2 (0.01≤x≤0.3; M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga), LiMn2 - xMxO2 (0.01≤x≤0.1; M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta), Li2Mn3MO8 (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Ni1 -x- yCoxMy)O2 (0=x=0.33, 0≤y≤0.33; M 은 Mn, Al, Mg 또는 Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 불화물은 상기 복합 산화물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 불화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
AlaNibFc
상기 화학식 1에서, a와 b는 각각 0.15≤a≤1.05 및 0.05≤b≤0.35 이고, 2≤a/b≤4 및 c=3(a+b)의 관계를 만족한다.
한편, 본 발명에 따르면, 알루미늄 화합물과 니켈 화합물을 포함하는 제 1 수용액과, 불소 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 각각 준비하는 단계;
상기 제 1 수용액에, 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자를 첨가하는 단계;
상기 복합 산화물 입자를 포함하는 제 1 수용액에 상기 제 2 수용액을 첨가하고 교반하여, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물을 포함하는 피복층을 형성시키는 단계; 및
상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자를 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 '제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　 다만 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자, 및
상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 코팅된 피복층을 포함하고;
상기 피복층은 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
즉, 본 발명자들은 리튬 이차 전지에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 상기 복합 산화물 입자의 표면에 알루미늄과 니켈을 함유하는 불화물을 코팅하여 양극 활물질로 사용할 경우, 보다 향상된 충방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물로 코팅됨에 따라, 4.5 V 이상에서 우수한 전기화학적 특성의 구현이 가능함과 동시에 용량도 증가되는 효과를 얻을 수 있다. 그 뿐 아니라, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 2C 이상의 고율 방전 후 다시 0.2C 이하의 저율 방전을 실시할 경우 탁월한 용량 회복율을 나타낼 수 있다. 그리고, 본 발명의 양극 활물질은 장기 수명 사이클에서도 높은 방전 용량을 지속적으로 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 복합 산화물 입자는 양극 활물질의 모입자로써, 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자일 수 있다.
상기 복합 산화물 입자는 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 고용량화의 발현을 위하여, 상기 복합 산화물 입자는 LiCoO2, LiNiO2, Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), Li2CuO2, LiV3O8, LiFe3O4, LiNi1 - xMxO2 (0.01≤x≤0.3; M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga), LiMn2 - xMxO2 (0.01≤x≤0.1; M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta), Li2Mn3MO8 (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Ni1 -x- yCoxMy)O2 (0=x=0.33, 0≤y≤0.33; M 은 Mn, Al, Mg 또는 Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 복합 산화물 입자 중에서도, 전이금속으로 코발트(Co)를 포함하는 리튬-코발트계 복합 산화물 입자는 고충전성이나 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 바람직할 수 있고, 상기 리튬-코발트계 복합 산화물 입자에 주기율포의 2족 내지 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소로 더욱 치환된 것이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 코팅된 피복층을 포함한다.
상기 피복층은 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부를 피복하는 층으로서, 특히 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물을 포함한다. 그에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 이전에 개시된 금속 산화물 또는 불화물이 코팅된 양극 활물질들에 비하여, 보다 향상된 고전압 및 고용량 특성의 발현이 가능할 뿐 아니라 보다 우수한 장기 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 불화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
AlaNibFc
상기 화학식 1에서, a와 b는 각각 0.15≤a≤1.05 및 0.05≤b≤0.35 이고, 2≤a/b≤4 및 c=3(a+b)의 관계를 만족한다.
즉, 상기 불화물은 알루미늄과 니켈을 함유한 것으로서, 알루미늄과 니켈의 조성은 상기 화학식 1의 범위 내에서 다양하게 조절될 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 상기 불화물은 알루미늄과 니켈의 몰비가 2≤a/b≤4, 바람직하게는 2.5≤a/b≤3.5, 보다 바람직하게는 2.8≤a/b≤3.2, 가장 바람직하게는 a/b=3인 것이 보다 향상된 전기화학적 성능(예를 들면, 우수한 고용량 특성을 가짐과 동시에 고전압에서 일정한 용량을 유지할 수 있는 성능)의 발현 측면에서 유리할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 불화물이 상기 화학식 1의 조성을 만족하도록 조절함으로써, 양극 활물질의 열처리 과정에서 불순물(예를 들면 Al2O3 등)의 생성이 최소화될 수 있으며, 금속 성분이 복합 산화물 입자 내에 도핑될 가능성을 낮출 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 불화물은 상기 복합 산화물에 대하여 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 불화물의 코팅에 따른 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불화물은 상기 복합 산화물에 대하여 0.1 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 그런데, 상기 불화물이 과량으로 코팅될 경우 열처리 과정에서 불순물(예를 들면 Al2O3 등)이 형성되거나 금속 성분이 복합 산화물 내에 도핑될 가능성이 있는데, 이를 감안하여 상기 불화물은 상기 복합 산화물에 대하여 10 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
알루미늄 화합물과 니켈 화합물을 포함하는 제 1 수용액과, 불소 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 각각 준비하는 단계;
상기 제 1 수용액에, 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자를 첨가하는 단계;
상기 복합 산화물 입자를 포함하는 제 1 수용액에 상기 제 2 수용액을 첨가하고 교반하여, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물을 포함하는 피복층을 형성시키는 단계; 및
상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자를 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명에 따르면, 전술한 양극 활물질은 알루미늄 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 제 1 수용액에 상기 복합 산화물 입자를 첨가하고, 여기에 불소 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 첨가하고 교반하는 방법을 통해 얻어질 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 알루미늄 화합물, 니켈 화합물 및 불소 화합물의 몰비를 조절함으로써 원하는 몰비를 갖는 불화물이 복합 산화물 입자상에 코팅되도록 할 수 있다. 그리고, 상기 제 1 수용액 및 제 2 수용액에 포함되는 각 화합물의 양을 조절함으로써 상기 복합 산화물 입자 상에 코팅되는 불화물의 양이 결정될 수 있다.
이때, 상기 알루미늄 화합물과 니켈 화합물로는 알루미늄 또는 니켈을 포함하는 질산염, 초산염, 알콕사이드염, 인산염 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 불소 화합물로는 불화 암모늄(ammonium fluoride), 불화 수소(hydrogen fluoride), 불화 나트륨(sodium fluoride), 불화 아세톤(fluoroacetone), 불화 인듐(indium fluoride) 등이 사용될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 피복층의 형성 단계(즉, 상기 복합 산화물 입자를 포함하는 제 1 수용액에 상기 제 2 수용액을 첨가하고 교반하는 단계)는 상기 복합 산화물 입자 상에 피복층이 충분히 형성될 수 있는 반응 조건 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 100 ℃의 온도 하에서 10 내지 48 시간 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자에 대한 열처리는 상기 불화물이 복합 산화물 입자 상에 보다 안정적으로 피복될 수 있도록 하기 위한 것으로서, 바람직하게는 불활성 분위기 및 400 내지 600 ℃의 온도 하에서 3 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
그리고, 상기 열처리 단계의 이전 또는 이후에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 전처리 또는 후처리 단계들이 더욱 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 이전에, 상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자를 수세하여 불순물을 제거하는 단계, 그리고 상기 수세 후 여과를 거쳐 회수된 입자를 건조하는 단계 등이 더욱 수행될 수 있다. 이때, 상기 회수된 입자의 건조는 70 내지 100 ℃의 온도 하에서 10 내지 60 분 동안 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
그 중, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극은, 상기 양극 활물질을 포함하는 페이스트를 제조하고, 이를 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 등의 전극용 집전체에 균일하게 도포한 후, 건조시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
여기서, 상기 페이스트에는 상기 양극 활물질, 결합재, 도전재 및 용매가 포함될 수 있다. 그 중 상기 결합재는 바인더 역할을 하는 성분으로서, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 및 폴리아크릴로나이트릴(PAN)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 도전재는 전극의 저항을 줄여 전지의 출력을 향상시키기 위한 성분으로서, 카본 블랙, 기상성장 탄소섬유, 아세틸렌 블랙 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매는 슬러리의 분산매 역할을 하는 성분으로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 음극으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 적용될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 그리고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 것으로서, 그 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 유기용매에 리튬 화합물이 용해된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 율속 증가에 따른 용량 감소가 작으면서도 방전 완료 후 회복율과 사이클 특성이 우수하여, 보다 향상된 전기 화학적 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 양극 활물질을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 양극 활물질을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 양극 활물질을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 양극 활물질을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 양극 활물질에 대한 Energy Dispersive X-ray Spectrometer 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질에 대한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예들에 따른 코인 셀의 출력 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예들에 따른 코인 셀의 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
대조예
약 2.2146 g의 Li2CO3와 약 3.5309g의 Co3O4를 혼합하여, 약 1000 ℃ 하에서 약 8 시간 동안 열처리하여, 복합 산화물 입자(LiCoO2)를 얻었다.
상기 복합 산화물 입자는 후술하는 실시예 및 비교예에 각각 사용되었으며, 효과 대비를 위한 대조예로 사용되었다.
실시예 1
약 10 ml의 증류수에 약 0.287 g의 Al(NO3)3·9H2O 를 용해시킨 후, 여기에 약 0.075 g의 Ni(NO3)3·6H2O 를 용해시킨 제 1 수용액을 준비하였다. 또한, 약 10 ml의 증류수에 약 0.113 g의 NH4F를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g의 LiCoO2를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 ℃에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 ℃의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.1M의 Al0.75Ni0.25F3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
실시예 2
약 10 ml의 증류수에 약 0.718 g의 Al(NO3)3·9H2O 를 용해시킨 후, 여기에 약 0.187 g의 Ni(NO3)3·6H2O 를 용해시킨 제 1 수용액을 준비하였다. 또한, 약 10 ml의 증류수에 약 0.284 g의 NH4F를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g의 LiCoO2를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 ℃에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 ℃의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.25M의 Al0.75Ni0.25F3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
실시예 3
약 10 ml의 증류수에 약 1.435 g의 Al(NO3)3·9H2O 를 용해시킨 후, 여기에 약 0.375 g의 Ni(NO3)3·6H2O 를 용해시킨 제 1 수용액을 준비하였다. 또한, 약 10 ml의 증류수에 약 0.567 g의 NH4F를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g의 LiCoO2를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 ℃에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 ℃의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.5M의 Al0.75Ni0.25F3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
실시예 4
약 10 ml의 증류수에 약 2.153 g의 Al(NO3)3·9H2O 를 용해시킨 후, 여기에 약 0.562 g의 Ni(NO3)3·6H2O 를 용해시킨 제 1 수용액을 준비하였다. 또한, 약 10 ml의 증류수에 약 0.850 g의 NH4F를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g의 LiCoO2를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 ℃에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 ℃의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.75M의 Al0.75Ni0.25F3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
실시예 5
약 10 ml의 증류수에 약 2.871 g의 Al(NO3)3·9H2O 를 용해시킨 후, 여기에 약 0.749 g의 Ni(NO3)3·6H2O 를 용해시킨 제 1 수용액을 준비하였다. 또한, 약 10 ml의 증류수에 약 1.134 g의 NH4F를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g의 LiCoO2를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 ℃에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 ℃의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 1M의 Al0.75Ni0.25F3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
비교예 1
약 10 ml의 증류수에 약 1.499 g의 Ni(NO3)3·6H2O 를 용해시킨 제 1 수용액과, 약 10 ml의 증류수에 약 0.567 g의 NH4F를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g의 LiCoO2를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 ℃에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 ℃의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.5M의 NiF3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
비교예 2
약 10 ml의 증류수에 약 0.957 g의 Al(NO3)3·9H2O 를 용해시킨 제 1 수용액과, 약 10 ml의 증류수에 약 0.283 g의 NH4F를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g의 LiCoO2를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 ℃에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 ℃의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.25M의 AlF3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
비교예 3
약 10 ml의 증류수에 약 1.914 g의 Al(NO3)3·9H2O 를 용해시킨 제 1 수용액과, 약 10 ml의 증류수에 약 0.567 g의 NH4F를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g의 LiCoO2를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 ℃에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 ℃의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.5M의 AlF3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
제조예 1
실시예 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀을 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1에 따른 양극 활물질과, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)와, 도전제인 카본블랙(제조사: Timcal)을 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하여, 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤 프레스하여 양극을 제조하였다. 그리고 상기 양극과 전해질(1M LiPF6 EC/EMC)을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.
제조예 2 내지 제조예 9
실시예 1에 따른 양극 활물질 대신, 실시예 2(제조예 2), 실시예 3(제조예 3), 실시예 4(제조예 4), 실시예 5(제조예 5), 비교예 1(제조예 6), 비교예 2(제조예 7), 비교예 3(제조예 8), 또는 대조예(제조예 9)에 따른 각각의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2 내지 제조예 9의 코인 셀을 각각 제조하였다.
시험예 1
(주사 전자 현미경을 이용한 입자 표면 관찰)
실시예 1 내지 실시예 5에 따른 각각의 양극 활물질에 대하여, 주사 전자 현미경(제조사: HITACHI, 모델명: S-4200)을 이용하여 입자 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 5에 각각 나타내었다.
시험예 2
(EDS 분석)
실시예 2에 따른 양극 활물질에 대하여 Energy Dispersive X-ray Spectrometer (제조사: HORIBA, 모델명: EX-250)를 이용하여 Al, Ni, F의 존재 여부를 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
시험예 3
(X-선 회절 분석)
실시예 1~5, 비교예 1~3 및 대조예에 따른 각각의 양극 활물질에 대하여 XRD 분석(제조사: PANalytical, 모델명: X'Pert pro MPD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이때, X-선 회절 분석 시험은 2θ값이 10 내지 80° 범위에서 샘플링 폭이 0.01°, 스캔 속도 4°/분인 조건 하에서 Cu-Kα선을 이용하여 수행되었다.
시험예 4
(전지의 출력 특성 평가)
제조예 2(실시예 2의 양극 활물질 포함), 제조예 6(비교예 1의 양극 활물질 포함), 제조예 7(비교예 2의 양극 활물질 포함), 및 제조예 8(비교예 3의 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 대하여 3 내지 4.8 V 범위에서 C/10의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, C/5의 속도로 충전하고, 0.2C, 0.5C, 1C, 그리고 2C 의 속도로 방전을 각각 실시하였다. 그리고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 2(표면에 약 0.25M의 Al0.75Ni0.25F3가 코팅된 양극 활물질 포함)의 코인 셀은 제조예 6(표면에 약 0.5M의 NiF3가 코팅된 양극 활물질 포함)과 제조예 7(표면에 약 0.25M의 AlF3가 코팅된 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 비하여, 4.5V 고전압 영역의 다양한 율속에서 보다 우수한 고용량 특성을 나타냈으며, 2C의 속도로 3회 방전 후C/5 회복률은 약 98.1%로 높게 나타났다.
시험예 5
(전지의 사이클 특성 평가)
제조예 1 내지 제조예 9에 따른 코인 셀에 대하여, 각각 3.0 내지 4.5 V 범위에서 C/5의 속도로 충전 후 C/2의 속도로 방전을 실시하여 사이클 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 2(표면에 약 0.25M의 Al0.75Ni0.25F3가 코팅된 양극 활물질 포함)의 코인 셀은 가장 우수한 고용량 특성을 나타내었으며, 1회 방전 용량 대비 50회 방전 용량이 약 93.2%로 나타나 용량 유지율도 우수한 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자, 및
    상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 코팅된 피복층을 포함하고;
    상기 피복층은 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자는 LiCoO2, LiNiO2, Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), Li2CuO2, LiV3O8, LiFe3O4, LiNi1 - xMxO2 (0.01≤x≤0.3; M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga), LiMn2 - xMxO2 (0.01≤x≤0.1; M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta), Li2Mn3MO8 (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Ni1 -x- yCoxMy)O2 (0=x=0.33, 0≤y≤0.33; M 은 Mn, Al, Mg 또는 Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화물은 상기 복합 산화물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    AlaNibFc
    상기 화학식 1에서, a와 b는 각각 0.15≤a≤1.05 및 0.05≤b≤0.35 이고, 2≤a/b≤4 및 c=3(a+b)의 관계를 만족한다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화물은 Al0 .75Ni0 .25F3 를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 알루미늄 화합물과 니켈 화합물을 포함하는 제 1 수용액과, 불소 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 각각 준비하는 단계;
    상기 제 1 수용액에, 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자를 첨가하는 단계;
    상기 복합 산화물 입자를 포함하는 제 1 수용액에 상기 제 2 수용액을 첨가하고 교반하여, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물을 포함하는 피복층을 형성시키는 단계; 및
    상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자를 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 피복층의 형성 단계에서의 교반은 70 내지 100 ℃의 온도 하에서 10 내지 48 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자에 대한 열처리는 불활성 분위기 및 400 내지 600 ℃의 온도 하에서 3 내지 10 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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