CN107819155B - 非水电解液二次电池的制造方法和非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池的制造方法和非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本公开提供非水电解液二次电池的制造方法和非水电解液二次电池。该制造方法包括：(A)将第1正极活性物质、第1导电材料和第1粘合剂混合，由此调制第1合剂；(B)将第2正极活性物质、第2导电材料和第2粘合剂混合，由此调制第2合剂；(C)形成包含第1合剂和第2合剂的正极合剂层，由此制造正极。第1正极活性物质的平均放电电位比第2正极活性物质低。第1导电材料相对于100质量份的第1正极活性物质具有第1吸油量。第2导电材料相对于100质量份的第2正极活性物质具有第2吸油量。第2吸油量相对于第1吸油量的比为1.3以上且2.1以下。第1吸油量与第2吸油量之和为31.64ml/100g以下。

Description

非水电解液二次电池的制造方法和非水电解液二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解液二次电池的制造方法和非水电解液二次电池。
背景技术
日本特开2007-265668号公报公开了包含平均放电电位彼此不同的两种正极活性物质的正极。
发明内容
关于正极活性物质，认为在其平均放电电位附近，与电荷载体的反应性高。即，认为正极活性物质在其平均放电电位附近发挥高的输出。通过将平均放电电位彼此不同的两种正极活性物质混合，可期待得到高的输出的电位范围的扩大。在非水电解液二次电池中，得到高的输出的电位范围的扩大，意味着得到高的输出的SOC(充电状态；State OfCharge)范围的扩大。
在此，“SOC”表示当前的充电容量相对于电池的满充电容量的比率。在本说明书中20％左右的SOC记为“低SOC”，50％左右的SOC记为“中间SOC”。
包含平均放电电位彼此不同的两种正极活性物质的非水电解液二次电池，在循环耐久性上具有改善的空间。即，在充放电循环后，低SOC的输出降低与中间SOC的输出降低相比更为显著。
因此，本公开的目的是提供在大的SOC范围具有高的输出、并且循环耐久性优异的非水电解液二次电池。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包括推定，不应根据其正确与否来限定本公开的发明范围。
〔1〕本公开的非水电解液二次电池的制造方法，包括以下的(A)～(D)。
(A)将第1正极活性物质、第1导电材料和第1粘合剂混合，由此调制第1合剂。
(B)将第2正极活性物质、第2导电材料和第2粘合剂混合，由此调制第2合剂。
(C)形成包含第1合剂和第2合剂的正极合剂层，由此制造正极。
(D)制造具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池。
本公开的非水电解液二次电池的制造方法中，以满足以下条件的方式形成正极合剂层。
第1正极活性物质的平均放电电位比第2正极活性物质低。第1正极活性物质相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计的质量比率为10质量％以上且50质量％以下。
第1导电材料相对于100质量份的第1正极活性物质具有第1吸油量。第2导电材料相对于100质量份的第2正极活性物质具有第2吸油量。第2吸油量相对于第1吸油量的比为1.3以上且2.1以下。第1吸油量与第2吸油量之和为31.64ml/100g以下。
包含平均放电电位彼此不同的两种正极活性物质的非水电解液二次电池中，平均放电电位相对较低的正极活性物质承担低SOC的输出。
在正极合剂层内，平均放电电位彼此不同的两种正极活性物质共存的情况下，在充放电时，平均放电电位相对较低的正极活性物质优先进行反应。即，与平均放电电位相对较高的正极活性物质相比，平均放电电位相对较低的正极活性物质的负担增大。由此，促进平均放电电位相对较低的正极活性物质的循环劣化。其结果，认为低SOC的输出降低增大。
本公开的非水电解液二次电池的制造方法中，第1正极活性物质相当于平均放电电位相对较低的正极活性物质，第2正极活性物质相当于平均放电电位相对较高的正极活性物质。在以下的说明中，有时将第1正极活性物质和第2正极活性物质统称为“正极活性物质”。有时也将第1导电材料和第2导电材料统称为“导电材料”。有时也将第1粘合剂和第2粘合剂统称为“粘合剂”。有时也将第1合剂和第2合剂统称为“合剂”。
如上述(A)和(B)所示，首先，将正极活性物质、导电材料和粘合剂混合，由此分别调制第1合剂和第2合剂。本公开的“合剂”表示至少通过正极活性物质、导电材料和粘合剂这三种混合而调制的混合物。在混合时，粘合剂将正极活性物质和导电材料结合。即，导电材料附着在正极活性物质的表面。
接着，如上述(C)所示，形成包含第1合剂和第2合剂的正极合剂层。由此制造正极。在正极合剂层中，维持着第1导电材料附着在第1正极活性物质的状态，以及第2导电材料附着在第2正极活性物质的状态。
本公开的非水电解液二次电池的制造方法中，通过导电材料的吸油量，确保第1正极活性物质的反应性与第2正极活性物质的反应性的平衡。“吸油量”是表示物质能够吸收的油的量的指标。非水电解液可以认为是油的一种。吸油量越多，导电材料能够吸收并保持更多的非水电解液。
第1导电材料具有第1吸油量。第2导电材料具有第2吸油量。
第1吸油量是相对于100质量份的第1正极活性物质的值。第1吸油量，作为第1导电材料相对于100质量份的第1正极活性物质的配合量与单位吸油量的乘积而求出。“单位吸油量”表示每100g物质的吸油量[ml/100g]。第2吸油量与第1吸油量同样地求出。
在第1正极活性物质上，附着具有第1吸油量的第1导电材料。在第2正极活性物质上，附着具有第2吸油量的第2导电材料。第2吸油量大于第1吸油量。因此，在基于电位的反应优先顺位相对较高的第1正极活性物质(平均放电电位相对较低的正极活性物质)的周围，非水电解液相对减少，在基于电位的反应优先顺位相对较低的第2正极活性物质(平均放电电位相对较高的正极活性物质)的周围，非水电解液相对增多。
因此，第1正极活性物质与非水电解液的反应受到抑制，另一方面，第2正极活性物质与非水电解液的反应得到促进。由此，确保第1正极活性物质的反应性与第2正极活性物质的反应性的平衡。即，在充放电循环时，可平衡性良好地使用第1正极活性物质和第2正极活性物质这两者。其结果，即使在充放电循环后，也能够在大的SOC范围维持高的输出。
在此，第2吸油量相对于第1吸油量的比(以下也记为“吸油量比”)需要为1.3以上且2.1以下。吸油量比通过第2吸油量除以第1吸油量而求出。如果吸油量比小于1.3，则由于第1正极活性物质的反应优先进行，导致充放电循环后的低SOC的输出降低增大。如果吸油量比超过2.1，则由于第2正极活性物质的反应优先进行，导致充放电循环后的中间SOC的输出降低增大。
第1吸油量与第2吸油量之和(以下也记为“吸油量和”)需要为31.64ml/100g以下。如果吸油量和超过31.64ml/100g，则导电材料相对于正极活性物质变得过剩。由此，充放电循环后的容量维持率有可能降低。
并且，第1正极活性物质相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计的质量比率需要为10质量％以上且50质量％以下。如果第1正极活性物质的质量比率小于10质量％，则从初始阶段开始，低SOC的输出有可能不充分。如果第1正极活性物质的质量比率超过50质量％，则从初始阶段开始，中间SOC的输出有可能不充分。
最后，如上述(D)所示，制造具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池。该非水电解液二次电池在大的SOC范围(低SOC和中间SOC这两个范围)具有高的输出，并且循环耐久性优异。
〔2〕上述〔1〕的制造方法中，第1吸油量与第2吸油量之和可以为15.36ml/100g以上。
在吸油量和小的情况下，认为正极合剂层中的非水电解液的绝对量减少，循环耐久性的提高效果减小。吸油量和的下限值例如可以为15.36ml/100g。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕的制造方法中，
第1正极活性物质可以具有由下述式(I)表示的第1组成，
LiNia1Cob1Mnc1O2 (I)
(式中，0.3<a1<0.5、0.4<b1<0.6、0<c1<0.2、a1+b1+c1＝1)，
第2正极活性物质可以具有由下述式(II)表示的第2组成，
LiNia2Cob2Mnc2O2 (II)
(式中，0.3<a2<0.5、0.1<b2<0.3、0.3<c2<0.5、a2+b2+c2＝1)。
通过上述的第1正极活性物质与第2正极活性物质的组合，在低SOC和中间SOC这两个范围中，可期待高的输出。
〔4〕本公开的非水电解液二次电池具备正极、负极和非水电解液。
正极包含正极合剂层。正极合剂层包含第1合剂和第2合剂。第1合剂含有第1正极活性物质、第1导电材料和第1粘合剂。第2合剂含有第2正极活性物质、第2导电材料和第2粘合剂。
第1正极活性物质的平均放电电位比第2正极活性物质低。第1正极活性物质相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计的质量比率为10质量％以上且50质量％以下。
第1导电材料相对于100质量份的第1正极活性物质具有第1吸油量。第2导电材料相对于100质量份的第2正极活性物质具有第2吸油量。第2吸油量相对于第1吸油量的比为1.3以上且2.1以下。第1吸油量与第2吸油量之和为31.64ml/100g以下。
上述〔4〕的非水电解液二次电池，典型地采用上述〔1〕的非水电解液二次电池的制造方法制造。
上述〔4〕的正极合剂层，包含平均放电电位相对较低的第1正极活性物质和平均放电电位相对较高的第2正极活性物质。第1正极活性物质的质量比率为10质量％以上且50质量％以下。由此，非水电解液二次电池在大的SOC范围(低SOC和中间SOC这两个范围)具有高的输出。如果第1正极活性物质的质量比率小于10质量％，则从初始阶段开始，低SOC的输出有可能不充分。如果第1正极活性物质的质量比率超过50质量％，则从初始阶段开始，中间SOC的输出有可能不充分。
上述〔4〕的正极合剂层中，吸油量比为1.3以上且2.1以下。因此，在基于电位的反应优先顺位相对较高的第1正极活性物质的周围，非水电解液相对较少，在基于电位的反应优先顺位相对较低的第2正极活性物质的周围，非水电解液相对较多。由此，在充放电时，可平衡性良好地使用第1正极活性物质和第2正极活性物质这两者。其结果，即使在充放电循环后，也能够在大的SOC范围维持高的输出。
上述〔4〕的正极合剂层中，吸油量和为31.64ml/100g以下。如果吸油量和超过31.64ml/100g，则导电材料相对于正极活性物质变得过剩。由此，充放电循环后的容量维持率有可能降低。
根据以上所述，上述〔4〕的非水电解液二次电池在大的SOC范围(低SOC和中间SOC这两个范围)具有高的输出，并且循环耐久性优异。
〔5〕上述〔4〕的非水电解液二次电池中，第1吸油量与第2吸油量之和可以为15.36ml/100g以上。
在吸油量和小的情况下，认为正极合剂层中的非水电解液的绝对量减少，循环耐久性的提高效果减小。吸油量和的下限值例如可以为15.36ml/100g。
〔6〕上述〔4〕或〔5〕的非水电解液二次电池中，
第1正极活性物质可以具有由下述式(I)表示的第1组成，
LiNia1Cob1Mnc1O2 (I)
(式中，0.3<a1<0.5、0.4<b1<0.6、0<c1<0.2、a1+b1+c1＝1)，
第2正极活性物质可以具有由下述式(II)表示的第2组成，
LiNia2Cob2Mnc2O2 (II)
(式中，0.3<a2<0.5、0.1<b2<0.3、0.3<c2<0.5、a2+b2+c2＝1)。
通过上述的第1正极活性物质与第2正极活性物质的组合，在低SOC和中间SOC这两个范围中，可期待高的输出。
本发明的上述以及其它目的、特征、方面和优点，可通过结合附图而理解的、本发明相关的以下详细说明而明确。
附图说明
图1是表示本公开的实施方式涉及的非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。
图2是表示正极活性物质的放电曲线的一例的图表。
图3是表示本公开的实施方式涉及的非水电解液二次电池的结构的一例的概略图。
图4是表示本公开的实施方式涉及的正极的结构的概念图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(以下记为“本实施方式”)进行说明。以下的说明并不限定本公开的发明范围。以下，作为典型例，对锂离子二次电池的制造方法和锂离子二次电池进行说明。本公开的非水电解液二次电池并不必须限定于锂离子二次电池。以下，非水电解液二次电池有时简称为“电池”。
<非水电解液二次电池的制造方法>
图1是表示本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。非水电解液二次电池的制造方法包括：(A)第1合剂的调制；(B)第2合剂的调制；(C)正极的制造；以及(D)非水电解液二次电池的制造。以下，按照顺序对非水电解液二次电池的制造方法进行说明。
《(A)第1合剂的调制和(B)第2合剂的调制》
本实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，包括：(A)将第1正极活性物质、第1导电材料和第1粘合剂混合，由此调制第1合剂；和(B)将第2正极活性物质、第2导电材料和第2粘合剂混合，由此调制第2合剂。
分别调制第1合剂和第2合剂。第1合剂和第2合剂可采用以往公知的方法调制。例如，可以通过将正极活性物质、导电材料和粘合剂与溶剂一起混合，由此调制包含合剂的分散液(浆液)。或者，可以通过将正极活性物质、导电材料和粘合剂与溶剂一起混合，由此调制包含合剂的颗粒(造粒体)。混合可使用一般的搅拌混合装置。作为标准，在固体成分率为50～60质量％左右的情况下，混合物为浆液，在固体成分率为70～80质量％左右的情况下，混合物为造粒体。固体成分率表示混合物之中除了溶剂以外的成分所占的质量比率。
溶剂期望阶段性地投入混合物中。例如，首先将少量的溶剂、正极活性物质、导电材料和粘合剂混合。由此，调制在正极活性物质的表面附着有导电材料的复合粒子的集合体(合剂)。此时混合物为湿粉。向混合物追加溶剂，进一步混合，由此使合剂分散于溶剂中，调制浆液。
合剂例如可被调制成：含有80～98质量％的正极活性物质、1～15质量％的导电材料和1～5质量％的粘合剂。粘合剂将正极活性物质和导电材料粘结。对于粘合剂不特别限定。粘合剂典型地为高分子化合物。粘合剂例如可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)等。将粘合剂向溶剂中的分散性考虑在内，从而适当选择溶剂。在粘合剂为PVdF的情况下，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。在本实施方式中，第1粘合剂和第2粘合剂可以相同，也可以不同。
(第1正极活性物质和第2正极活性物质)
正极活性物质是在其晶体结构的间隙中，锂离子(Li+)能够出入的化合物。锂离子的出入被称为嵌入反应。正极活性物质典型地含有过渡金属。随着Li+的出入，过渡金属进行氧化还原。由此进行电子的授受、即充放电。正极活性物质的平均粒径例如可以为1～20μm左右。本说明书的“平均粒径”表示采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中从微粒侧起累计50％的粒径。
第1正极活性物质的平均放电电位比第2正极活性物质低。只要满足该条件，对于第1正极活性物质与第2正极活性物质的组合就不特别限定。“平均放电电位[V vs.Li/Li+]”通过正极活性物质的单极试验测定。单极试验使用一般的三极式单电池和充放电装置。单极试验的条件例如以下所述。
工作电极的面积：10cm2左右
对电极和参比电极：锂
电位范围：3.0～4.1V vs.Li/Li+左右
电流密度：0.2mA/cm2左右
将单极试验的结果绘制成横轴为放电容量、纵轴为电位的笛卡尔坐标。由此得到正极活性物质的放电曲线。横轴可以将满充电容量作为100％的SOC进行标准化。图2是表示正极活性物质的放电曲线的一例的图表。通过定积分，算出被放电曲线和横轴包围的图形的面积。该图表中的面积相当于电量(Wh)。通过面积(Wh)除以放电容量(Ah)算出平均放电电位(V vs.Li/Li+)。
以下列出可成为第1正极活性物质和第2正极活性物质的化合物。但以下的化合物只是示例，第1正极活性物质和第2正极活性物质并不限定于以下的化合物。平均放电电位也只是标准，有时由于合成条件、微量添加元素等的影响，平均放电电位也会上升或下降。
LiCoO2(平均放电电位；3.65～3.75V vs.Li/Li+左右)
LiNiO2(平均放电电位；3.55～3.65V vs.Li/Li+左右)
LiMn2O4(平均放电电位；3.85～3.95V vs.Li/Li+左右)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均放电电位；3.60～3.70V vs.Li/Li+左右)
LiFePO4(平均放电电位；3.30～3.40V vs.Li/Li+左右)
在本实施方式中，例如考虑了第1正极活性物质为LiFePO4、第2正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的组合，第1正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、第2正极活性物质为LiMn2O4的组合。
也考虑了第1正极活性物质和第2正极活性物质都含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)这三种元素的组合。含有Ni、Co和Mn这三种元素的正极活性物质(所谓的“三元系正极活性物质”)，具有容量、输出和热稳定性等的平衡优异的倾向。
例如，考虑了第1正极活性物质具有由上述式(I)表示的第1组成、第2正极活性物质具有由上述式(II)表示的第2组成的组合。该组合中，在低SOC和中间SOC这两个范围中，可期待高的输出。图2所示的LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2是具有第1组成的正极活性物质的一例，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2是具有第2组成的正极活性物质的一例。LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2的平均放电电位为3.77V vs.Li/Li+左右，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的平均放电电位为3.82V vs.Li/Li+左右。
上述的各种正极活性物质，除了组成式中所含的元素以外，可以含有微量添加元素。作为微量添加元素，例如可举出镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锌(Zn)、镓(Ga)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锡(Sn)、铪(Hf)、钨(W)等。添加量例如为0.01～0.1mol％左右。根据微量添加元素的影响，平均放电电位有时也会发生变化。
(第1导电材料和第2导电材料)
导电材料的电子导电性比正极活性物质高。导电材料能够在内部的空隙中保持非水电解液。导电材料典型地为碳材料。作为可成为导电材料的碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、热黑、炉黑等炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等。导电材料的平均粒径例如为0.1～10μm左右。
第1导电材料相对于100质量份的第1正极活性物质具有第1吸油量。第2导电材料相对于100质量份的第2正极活性物质具有第2吸油量。第2吸油量相对于第1吸油量的比(吸油量比)为1.3以上且2.1以下。第1吸油量与第2吸油量之和(吸油量和)为31.64ml/100g以下。只要满足这些条件，对于第1导电材料和第2导电材料就不特别限定。
以下，列出可成为第1导电材料和第2导电材料的物质。但以下的物质只是例示，第1导电材料和第2导电材料并不限定于以下的物质。单位吸油量也只是一种标准，根据物质的合成条件等，单位吸油量有时也会增加或减少。
石墨烯(单位吸油量；50～150ml/100g)
AB(单位吸油量；200～300ml/100g)
VGCF(单位吸油量；500～600ml/100g)
“单位吸油量[ml/100g]”表示采用以“JIS K6217-4；橡胶用炭黑-基本特性-第4部：吸油量的计算方法(包含压缩试料)”为基准的方法测定的吸油量。油(oil)使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。
第1吸油量是相对于100质量份的第1正极活性物质的值。第1吸油量，作为第1导电材料相对于100质量份的第1正极活性物质的配合量与单位吸油量的乘积而求出。例如，单位吸油量为256ml/100g的乙炔黑(AB)，相对于100质量份的第1正极活性物质配合4质量份的情况下，通过下述计算式：(第1吸油量)＝256[ml/100g]×4[质量份]÷100[质量份]，求出第1吸油量为10.24ml/100g。对于第2吸油量也同样计算。
在本实施方式中，以第2吸油量相对于第1吸油量的比(吸油量比)成为1.3以上且2.1以下的方式，选择导电材料的种类，确定第1合剂与第2合剂的配合。即，以吸油量比成为1.3以上且2.1以下的方式，形成正极合剂层。如果吸油量比小于1.3，则第1正极活性物质的反应优先，导致充放电循环后的低SOC的输出降低增大。如果吸油量比超过2.1，则第2正极活性物质的反应优先，导致中间SOC的输出降低增大。只要吸油量比为1.3以上，则例如可以为1.5以上，也可以为1.6以上。只要吸油量比为2.1以下，则例如可以为1.7以下。
在本实施方式中，以第1吸油量与第2吸油量之和(吸油量和)成为31.64ml/100g以下的方式，选择导电材料的种类，确定第1合剂与第2合剂的配合。即，以吸油量和成为31.64ml/100g以下的方式，形成正极合剂层。如果吸油量和超过31.64ml/100g，则导电材料相对于正极活性物质变得过剩。由此，充放电循环后的容量维持率有可能降低。只要吸油量和为31.64ml/100g以下，则例如可以为31.50ml/100g以下，可以为26.29ml/100g以下，也可以为25.6ml/100g以下。
在吸油量和小的情况下，认为正极合剂层中的非水电解液的绝对量减少，循环耐久性的提高效果减小。因此，可以以吸油量和成为15.36ml/100g以上的方式，选择导电材料的种类，确定第1合剂与第2合剂的配合。即，可以以吸油量和成为15.36ml/100g以上的方式，形成正极合剂层。吸油量和可以为16.3ml/100g以上，也可以为18.32ml/100g以上。
第1吸油量例如可以为5.12ml/100g以上且10.24ml/100g以下。第2吸油量例如可以为10.24ml/100g以上且21.4ml/100g以下。
《(C)正极的制造》
本实施方式的制造方法，包括(C)形成包含第1合剂和第2合剂的正极合剂层，由此制造正极。
正极典型地是带状或矩形的片。正极可如以下这样制造。首先，第1合剂与第2合剂以预定的配合比混合。由此，调制包含第1合剂和第2合剂的正极合剂。通过正极合剂层状配置在集电箔的表面，形成正极合剂层。由此制造正极。对于集电箔不特别限定。集电箔例如可以为Al箔等。Al箔的厚度例如可以为5～30μm左右。
正极合剂的配置使用一般的涂布装置。在调制包含正极合剂的浆液的情况下，例如通过模具涂布机将浆液涂布在集电箔的表面并进行干燥。由此形成正极合剂层。在调制包含正极合剂的造粒体的情况下，例如通过辊涂机将造粒体涂布在集电箔的表面并进行干燥。由此形成正极合剂层。正极配合电池的规格而被加工成预定的尺寸(厚度、面积)。这里的加工包括压延和裁断。正极例如被加工成正极合剂层的厚度为10～150μm左右。
第1合剂与第2合剂的配合比被确定为：第1正极活性物质相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计的质量比率为10质量％以上且50质量％以下。即，以第1正极活性物质的质量比率为10质量％以上且50质量％以下的方式形成正极合剂层。如果第1正极活性物质的质量比率小于10质量％，则从初始阶段开始，低SOC的输出有可能不充分。如果第1正极活性物质的质量比率超过50质量％，则从初始阶段开始，中间SOC的输出有可能不充分。第1正极活性物质的质量比率优选为40质量％以上且50质量％以下。由此，可期待低SOC的输出与中间SOC的输出之差减小。
《(D)非水电解液二次电池的制造》
本实施方式的制造方法，包括(D)制造具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池。在此，首先配合电池的规格来制造负极，调制非水电解液。
(负极的制造)
负极典型地为带状或矩形的片。通过将包含负极合剂的浆液涂布在集电箔的表面并进行干燥，形成负极合剂层。由此制造负极。集电箔例如可以为铜(Cu)箔等。Cu箔的厚度例如可以为5～30μm左右。
负极合剂例如含有95～99质量％的负极活性物质和1～5质量％的粘合剂。负极活性物质例如可以是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、一氧化碳、锡等。粘合剂例如可以是羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。
负极配合电池的规格而被加工成预定的尺寸。这里的加工包括压延和裁断。负极例如被加工成负极合剂层的厚度为10～150μm左右。
(非水电解液的调制)
非水电解液通过使支持电解质盐溶解于非质子性溶剂中而调制。非质子性溶剂例如可以是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。作为环状碳酸酯，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯，例如可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例如以体积比计可以为“环状碳酸酯:链状碳酸酯＝1:9～5:5”左右。
支持电解质盐例如可以是LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]等Li盐。非水电解液可以含有两种以上Li盐。支持电解质盐的浓度例如可以为0.5～1.5mol/l。
(组装)
构成包含正极和负极的电极组。电极组可以包含隔板。隔板配置于正极与负极之间。电极组可以是卷绕型的电极组，也可以是层叠型的电极组。卷绕型的电极组通过带状的正极、带状的隔板和带状的负极以该顺序层叠并卷绕而构成。层叠型的电极组通过矩形的正极和矩形的负极在它们之间夹持矩形的隔板并且交替层叠而构成。
隔板的厚度例如可以为5～30μm左右。隔板例如可以具有聚乙烯(PE)制的多孔膜、聚丙烯(PP)制的多孔膜等。隔板可以具有多层结构。隔板例如可以由PP制的多孔膜、PE制的多孔膜和PP制的多孔膜以该顺序层叠而构成。隔板可以在其表面具有耐热层。耐热层例如含有氧化铝等的无机粒子。
电极组被插入电池壳体。非水电解液被注入电池壳体。然后，电池壳体被密封。通过以上，制造具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池。
<非水电解液二次电池>
图3是表示本实施方式的非水电解液二次电池的结构的一例的概略图。图3示出圆筒形电池。但这只是一例。本实施方式的非水电解液二次电池可以是方形电池，也可以是层压形电池。
电池100具备电池壳体105。在电池壳体105内配置有电极组104和非水电解液(未图示)。电极组104与电池壳体105的端子部电连接。电极组104包含正极101、负极102和隔板103。即，电池100具备正极101、负极102和非水电解液。
正极101、负极102和隔板103构成卷绕型的电极组104。隔板103配置于正极101与负极102之间。非水电解液被保持在正极101、负极102和隔板103的空隙中。
图4是表示本实施方式涉及的正极的结构的概念图。正极101包含正极合剂层91。正极合剂层91形成在集电箔92的表面。正极合剂层91包含第1合剂10和第2合剂20。第1合剂10含有第1正极活性物质11、第1导电材料12和第1粘合剂(未图示)。第2合剂20含有第2正极活性物质21、第2导电材料22和第2粘合剂(未图示)。
第1正极活性物质11的平均放电电位比第2正极活性物质21低。第1正极活性物质11相对于第1正极活性物质11与第2正极活性物质21的合计的质量比率为10质量％以上且50质量％以下。由此，电池100能够在大的SOC范围具有高的输出。第1正极活性物质11的质量比率优选为40质量％以上且50质量％以下。由此，可期待低SOC的输出与中间SOC的输出之差减小。
第1合剂10通过将第1正极活性物质11、第1导电材料12和第1粘合剂混合而调制。第1粘合剂将第1正极活性物质11和第1导电材料12粘结。第1导电材料12附着在第1正极活性物质11的表面。第1导电材料12可以包围第1正极活性物质11的周围。第1导电材料12也可以覆盖第1正极活性物质11的表面。
第2合剂20通过将第2正极活性物质21、第2导电材料22和第2粘合剂混合而调制。第2粘合剂将第2正极活性物质21和第2导电材料22粘结。第2导电材料22附着在第2正极活性物质21的表面。第2导电材料22可以包围第2正极活性物质21的周围。第2导电材料22也可以覆盖第2正极活性物质21的表面。
第1正极活性物质11与第2正极活性物质21相比，平均放电电位相对较低，因此反应优先顺位较高。所以，在充放电时，具有第1正极活性物质11的劣化得到促进的倾向。
在本实施方式中，第1导电材料12和第2导电材料22满足特定的关系。即，第1导电材料12相对于100质量份的第1正极活性物质11具有第1吸油量。第2导电材料22相对于100质量份的第2正极活性物质21具有第2吸油量。第2吸油量相对于第1吸油量的比(吸油量比)为1.3以上且2.1以下。第1吸油量与第2吸油量之和(吸油量和)为31.64ml/100g以下。
由此，第1正极活性物质11与非水电解液的反应受到抑制，另一方面，第2正极活性物质21与非水电解液的反应得到促进。由此，在充放电时，可平衡性良好地使用第1正极活性物质11和第2正极活性物质21这两者。其结果，即使在充放电循环后，也能够在大的SOC范围维持高的输出。并且通过吸油量和为31.64ml/100g以下，可抑制充放电循环后的容量维持率的降低。
吸油量和例如可以为15.36ml/100g以上，可以为16.3ml/100g以上，也可以为18.32ml/100g以上。
第1吸油量例如可以为5.12ml/100g以上且10.24ml/100g以下。第2吸油量例如可以为10.24ml/100g以上且21.4ml/100g以下。
第1正极活性物质11可以具有由上述式(I)表示的第1组成，第2正极活性物质21可以具有由上述式(II)表示的第2组成。通过该组合，能够在低SOC和中间SOC这两个范围中期待高的输出。这样的三元系正极活性物质具有容量、输出和热稳定性等的平衡优异的倾向。
如上所述，本实施方式的非水电解液二次电池，在大的SOC范围具有高的输出，并且循环耐久性也优异。具有该性能的非水电解液二次电池例如特别适合作为混合动力车(HV)、电动车(EV)等的动力电源。但本实施方式的非水电解液二次电池不限于这样的车载用途，能够应用于所有用途。
实施例
以下，对实施例进行说明。但以下的例子并不限定本公开的发明范围。
<非水电解液二次电池的制造>
如以下这样制造了实施例1～9和比较例1～17涉及的非水电解液二次电池。
《实施例1》
(A)第1合剂的调制
准备了以下材料。
第1正极活性物质：LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2(平均粒径；10μm)
第1导电材料：AB(单位吸油量；256ml/100g)
第1粘合剂：PVdF
溶剂：NMP
将第1正极活性物质、第1导电材料、第1粘合剂和溶剂混合。由此调制了第1合剂。第1导电材料相对于100质量份的第1正极活性物质为4质量份。溶剂相对于100质量份的第1正极活性物质为17质量份。向混合物中添加相对于100质量份的第1正极活性物质为42质量份的溶剂。通过搅拌混合物使第1合剂分散于溶剂中。由此调制了包含第1合剂的浆液。在该例中，第1吸油量通过计算式“256[ml/100g]×4[质量份]÷100[质量份]”求出为10.24ml/100g。
(B)第2合剂的调制
准备了以下材料。
第2正极活性物质：LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(平均粒径；7μm)
第2导电材料：VGCF(单位吸油量；535ml/100g)
第2粘合剂：PVdF
溶剂：NMP
将第2正极活性物质、第2导电材料、第2粘合剂和溶剂混合。由此调制了第2合剂。第2导电材料相对于100质量份的第2正极活性物质为4质量份。溶剂相对于100质量份的第2正极活性物质为17质量份。向混合物中追加了相对于100质量份的第2正极活性物质为42质量份的溶剂。通过搅拌混合物，使第2合剂分散于溶剂中。由此调制了包含第2合剂的浆液。在该例中，第2吸油量通过计算式“535[ml/100g]×4[质量份]÷100[质量份]”求出为21.4ml/100g。
(C)正极的制造
以质量比为“第1合剂:第2合剂＝4:6”的方式将包含第1合剂的浆液与包含第2合剂的浆液混合。由此调制了包含正极合剂的浆液。在该正极合剂中，第1正极活性物质相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的合计的质量比率为40质量％。
作为集电箔，准备了厚度为15μm的Al箔。通过将包含正极合剂的浆液涂布在集电箔的表面并进行干燥，形成了正极合剂层。由此制造了正极。正极合剂层的涂布质量(干燥后)为30mg/cm2。正极合剂层包含第1合剂和第2合剂。正极进行压延，被裁断为带状。压延后的正极合剂层的厚度为45μm。
(D)非水电解液二次电池的制造
准备了以下材料。
负极活性物质：天然石墨(平均粒径；10μm)
粘合剂：CMC和SBR
溶剂：水
将负极活性物质、粘合剂和溶剂混合。由此，调制了包含负极合剂的浆液。作为集电箔，准备了厚度为10μm的Cu箔。通过将包含负极合剂的浆液涂布在集电箔的表面并进行干燥，形成了负极合剂层。由此制造了负极。负极合剂层的涂布质量(干燥后)为18mg/cm2。负极进行压延，被裁断为带状。压延后的负极合剂层的厚度为90μm。
作为隔板，准备了带状的多孔膜(PE制)。通过将正极、隔板和负极层叠卷绕，构成了卷绕型的电极组。准备了直径为18mm、高度为65mm的圆筒形电池壳体。电极组被插入电池壳体内。电极组与电池壳体的端子部电连接。
调制了具有以下组成的非水电解液。
1.0mol/l LiPF6、EC:EMC:DMC＝3:4:3(v:v:v)
非水电解液被注入电池壳体。电池壳体被密封。通过以上这样，制造了具备正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池。该非水电解液二次电池是额定容量为500mAh的圆筒形锂离子二次电池。
《实施例2、比较例1～4》
变更第2合剂中的第2导电材料的配合量，使第2吸油量成为下述表1所示，除此以外通过与实施例1同样的步骤，制造了非水电解液二次电池。
在下述表1中，附带“＊”的例子表示比较例。例如“例＊1”表示比较例1。没有附带“＊”的例子表示实施例。例如“例1”表示实施例1。
《实施例3、4、比较例5～9》
在实施例3、4和比较例5～9中，作为第1导电材料和第2导电材料，使用了AB(单位吸油量；256ml/100g)。变更第1合剂中的第1导电材料的配合量和第2合剂中的第2导电材料的配合量，使第1吸油量和第2吸油量成为下述表1所示，除此以外通过与实施例1同样的步骤，制造了非水电解液二次电池。
《实施例5、6、比较例10～12》
作为第1导电材料，准备了石墨烯(单位吸油量；101ml/100g)。变更第1合剂中的第1导电材料的配合量，使第1吸油量成为下述表1所示，除此以外通过与实施例3同样的步骤，制造了非水电解液二次电池。
《实施例7、比较例13～15》
在实施例7和比较例13～15中，作为第1导电材料使用石墨烯(单位吸油量；101ml/100g)，作为第2导电材料使用VGCF(单位吸油量；535ml/100g)。变更第1合剂中的第1导电材料的配合量和第2合剂中的第2导电材料的配合量，使第1吸油量和第2吸油量成为下述表1所示，除此以外通过与实施例1和实施例5同样的步骤，制造了非水电解液二次电池。
《实施例8、9、比较例16、17》
变更第1合剂与第2合剂的配合比，使第1正极活性物质具有下述表1所示的质量比率，除此以外通过与实施例1同样的步骤，制造了非水电解液二次电池。
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<评价>
如以下这样评价了各例的电池。以下，作为电流速率的单位使用“C”。“1C”被定义为通过1小时的充电使0％的SOC达到100％的SOC的电流速率。
《低SOC的IV电阻的测定》
电池的SOC被调整为20％。在25℃环境下，电池以3C的电流速率放电10秒。测定放电时的电压下降量。通过电压下降量除以放电电流，算出IV电阻。结果示于上述表1的“初始/低SOC/IV电阻”一栏。IV电阻越低，表示低SOC的输出越高。
《中间SOC的IV电阻的测定》
电池的SOC被调整为50％。在25℃环境下，电池以3C的电流速率放电10秒。测定放电时的电压下降量。通过电压下降量除以放电电流，算出IV电阻。结果示于上述表1的“初始/中间SOC/IV电阻”一栏。IV电阻越低，表示中间SOC的输出越高。低SOC的IV电阻与中间SOC的IV电阻之差越小越好。
《循环耐久试验》
测定电池的初始容量。在设定为60℃的恒温槽内配置电池。以2C的电流速率和3.0～4.1V的电压范围，反复进行500次充放电。500次的充放电之后，测定了循环后容量。通过循环后容量除以初始容量，算出了容量维持率。结果示于上述表1的“容量维持率”一栏。容量维持率越高，表示循环耐久性越优异。
通过与上述“低SOC的IV电阻的测定”和“中间SOC的IV电阻的测定”同样的步骤，测定了循环后的低SOC的IV电阻和中间SOC的IV电阻。结果示于上述表1的“循环后/低SOC/IV电阻”一栏和“循环后/中间SOC/IV电阻”一栏。初始的IV电阻与循环后的IV电阻之差越小，表示循环耐久性越优异。
<结果>
如上述表1所示，第1正极活性物质的质量比率为10质量％以上且50质量％以下、吸油量比为1.3以上且2.1以下、并且吸油量和为31.64ml/100g以下的实施例，与没有满足相同条件的比较例相比，低SOC和中间SOC的IV电阻较低(即输出较高)，循环耐久性优异。认为这是由于在第1正极活性物质的周围存在相对少的非水电解液，在第2正极活性物质的周围存在相对多的非水电解液。
在实施例中，吸油量和都为15.36ml/100g以上。因此，吸油量和可以为15.36ml/100g以上。
实施例中作为第1正极活性物质而使用的LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2，是由上述式(I)表示的化合物之一。在实施例中作为第2正极活性物质而使用的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，是由上述式(II)表示的化合物之一。
对实施方式进行了说明，但本次公开的实施方式在各个方面只是例示，并不进行任何限制。由权利要求的范围表示的技术范围，包括与权利要求的范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池的制造方法，包括以下步骤：
将第1正极活性物质、第1导电材料和第1粘合剂混合，由此调制第1合剂；
将第2正极活性物质、第2导电材料和第2粘合剂混合，由此调制第2合剂；
形成包含所述第1合剂和所述第2合剂的正极合剂层，由此制造正极；以及
制造具备所述正极、负极和非水电解液的非水电解液二次电池，
在所述制造方法中，以满足以下条件的方式形成所述正极合剂层，
所述第1正极活性物质的平均放电电位比所述第2正极活性物质低，
所述第1正极活性物质相对于所述第1正极活性物质和所述第2正极活性物质的合计的质量比率为10质量％以上且50质量％以下，
所述第1导电材料相对于100质量份的所述第1正极活性物质具有第1吸油量，
所述第2导电材料相对于100质量份的所述第2正极活性物质具有第2吸油量，
所述第2吸油量相对于所述第1吸油量的比为1.3以上且2.1以下，
所述第1吸油量与所述第2吸油量之和为31.64ml/100g以下，
所述第1正极活性物质具有由下述式(I)表示的第1组成，
LiNia1Cob1Mnc1O2 (I)
式中，0.3<a1<0.5、0.4<b1<0.6、0<c1<0.2、a1+b1+c1＝1，
所述第2正极活性物质具有由下述式(II)表示的第2组成，
LiNia2Cob2Mnc2O2 (II)
式中，0.3<a2<0.5、0.1<b2<0.3、0.3<c2<0.5、a2+b2+c2＝1。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池的制造方法，
所述第1吸油量与所述第2吸油量之和为15.36ml/100g以上。
3.一种非水电解液二次电池，具备正极、负极和非水电解液，
所述正极包含正极合剂层，
所述正极合剂层包含第1合剂和第2合剂，
所述第1合剂含有第1正极活性物质、第1导电材料和第1粘合剂，
所述第2合剂含有第2正极活性物质、第2导电材料和第2粘合剂，
所述第1正极活性物质的平均放电电位比所述第2正极活性物质低，
所述第1正极活性物质相对于所述第1正极活性物质和所述第2正极活性物质的合计的质量比率为10质量％以上且50质量％以下，
所述第1导电材料相对于100质量份的所述第1正极活性物质具有第1吸油量，
所述第2导电材料相对于100质量份的所述第2正极活性物质具有第2吸油量，
所述第2吸油量相对于所述第1吸油量的比为1.3以上且2.1以下，
所述第1吸油量与所述第2吸油量之和为31.64ml/100g以下，
所述第1正极活性物质具有由下述式(I)表示的第1组成，
LiNia1Cob1Mnc1O2 (I)
式中，0.3<a1<0.5、0.4<b1<0.6、0<c1<0.2、a1+b1+c1＝1，
所述第2正极活性物质具有由下述式(II)表示的第2组成，
LiNia2Cob2Mnc2O2 (II)
式中，0.3<a2<0.5、0.1<b2<0.3、0.3<c2<0.5、a2+b2+c2＝1。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，
所述第1吸油量与所述第2吸油量之和为15.36ml/100g以上。
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