WO2014115973A1 - 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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positive electrode
secondary battery
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정연욱
김원태
이한영
황찬호
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경북대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery coated with a fluorine compound and a method of manufacturing the same.
  • the lithium secondary battery commercially available is lithium-cobalt-based metal oxide as a positive electrode active material, carbon is used as a negative electrode active material.
  • the lithium-cobalt-based metal oxides are relatively easy to synthesize, and have excellent stability and cycle characteristics, but are limited in application to high capacity technology of batteries.
  • lithium-manganese-based metal oxides Due to these problems, recently, lithium-manganese-based metal oxides, lithium-nickel-based metal oxides, and the like have attracted attention as positive electrode active materials.
  • the lithium-manganese metal oxide having a layered structure has an advantage over the lithium-cobalt-based metal oxide in terms of capacity but is known to have poor cycle characteristics due to unstable structure.
  • spinel lithium-manganese-based metal oxides have excellent thermal stability, but have a disadvantage in that they are lower than lithium-cobalt-based metal oxides in terms of capacity.
  • lithium-nickel-based metal oxides may exhibit high capacity, cycle characteristics are not good, and manufacturing methods have complicated problems.
  • the present invention is to provide a positive electrode active material that enables the provision of a lithium secondary battery having more improved layer discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • the present invention is to provide a method for producing the positive electrode active material and a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • a composite oxide particle comprising lithium and at least one transition metal, and a coating layer coated on at least a portion of the composite oxide particle; .
  • the coating layer is provided with a positive electrode active material for a lithium secondary battery, containing a fluoride containing aluminum and nickel.
  • the fluoride may be included in 0.1 to 10% by weight based on the complex oxide.
  • the fluoride may include a compound represented by Formula 1 below:
  • a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.
  • a lithium secondary battery including the cathode active material is provided.
  • first component may also be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
  • Composite oxide particles comprising lithium and at least one transition metal, and A coating layer coated on at least a portion of the composite oxide particles;
  • the coating layer is provided with a positive electrode active material for a lithium secondary battery, containing a fluoride containing aluminum and nickel.
  • the inventors of the present invention continue to study the lithium secondary battery, and when the fluoride containing aluminum and nickel is coated on the surface of the composite oxide particles to use as a positive electrode active material, it has an improved layer discharge capacity and excellent cycle characteristics It was confirmed that the provision of the lithium secondary battery was possible, and the present invention was completed.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is coated with a fluoride containing aluminum and nickel, it is possible to achieve an excellent electrochemical properties at the 45 V or more and at the same time increase the capacity.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent capacity recovery rate when the low rate discharge of 0.2C or less is performed again after the high rate discharge of 2C or more. High discharge capacity can be maintained even in the life cycle.
  • the composite oxide particles may be composite oxide particles including lithium and at least one transition metal as the mother particles of the cathode active material.
  • the composite oxide particles are not particularly limited as long as they can absorb and release lithium.
  • the composite oxide particles may include LiCo0 2 , LiNiOi, Lii + x Mn 2-x 0 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.33), Li 2 Cu 0 2 , LiV 3 0 8 / LiFe 3 0 4 / LiNii-xM x 02 (0.01 ⁇ x ⁇ 0.3; M is Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga) , LiMn 2- xMx0 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 0.1; M is Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta), Li MnsMOs (M is Fe, Co, Ni, Cu or Zn), and Li (Nii- x - yCo x My) 02 (0 ⁇ x ⁇ 0.33, 0 ⁇ y ⁇ 0.33; M may be one containing at least one compound selected from the group true composed of Mn, Al, Mg, or Fe).
  • lithium-cobalt-based composite oxide particles containing cobalt (Co) as transition metals may exhibit high layer conductivity or high discharge voltage, and may be preferable. Further substituted with at least one element selected from the group consisting of Groups 2 to 15 of the periodic table can be used.
  • the positive electrode active material includes a coating layer coated on at least a portion of the composite oxide particles.
  • the coating layer is a layer covering at least a part of the composite oxide particles, and particularly includes a fluoride containing aluminum and nickel. Accordingly, the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, as compared to the metal oxide or fluoride-coated positive electrode active material disclosed previously, it is possible not only to improve the expression of high voltage and high capacity, but also to provide excellent long-term life characteristics. Can be represented.
  • the fluoride may include a compound represented by Formula 1 below:
  • a and b are 0.15 ⁇ a ⁇ 1.05 and 0.05 ⁇ b ⁇ 0.35, respectively
  • the fluoride contains aluminum and nickel, and the composition of aluminum and nickel may be variously controlled within the range of Chemical Formula 1.
  • the fluoride has a molar ratio of aluminum to nickel of 2 ⁇ a / b ⁇ 4, preferably of 2.5 ⁇ a / b ⁇ 3.5, more preferably of 2.8 ⁇ a / b ⁇ 3.2, most preferably.
  • the fluoride contained in the positive electrode active material of the present invention to satisfy the composition of Formula 1, the generation of impurities (for example, A1 2 0 3, etc.) during the heat treatment process of the positive electrode active material can be minimized, The possibility of doping in the composite oxide particles can be lowered.
  • the fluoride may be included as 0.1 0/0 or more, preferably 0.1 to 10% by weight relative to the composite oxide. That is, in order to express the effect of the coating of the fluoride, the fluoride is preferably included in more than 01% by weight relative to the complex oxide ⁇ By the way, when the fluoride is coated in excess impurities in the heat treatment process (e.g. A1 2 0 3, etc.) there is likely to be doped in the composite oxide is formed or metal, in view of this, the fluoride is preferably contained to less than 10 parts by weight 0 /. with respect to the composite oxide. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention,
  • a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a. That is, according to the present invention, the above-described positive electrode active material is added to the composite oxide particles in a first aqueous solution containing an aluminum compound and a nickel compound, and through the method of adding and stirring a second aqueous solution containing a fluorine compound thereto Can be obtained.
  • the amount of fluoride coated on the composite oxide particles may be determined by adjusting the amount of each compound included in the first and second aqueous solutions.
  • the aluminum compound and the nickel compound nitrate, acetate, alkoxide salt, phosphate, or the like containing aluminum or nickel may be used.
  • the fluorine compound is ammonium fluoride (ammonium fluoride), fluoride Hydrogen fluoride, sodium fluoride, fluoroacetone, indium fluoride and the like can be used.
  • the forming of the coating layer may further form a coating layer on the composite oxide particles. It can be carried out under the reaction conditions can be carried out, preferably by a method of stirring for 10 to 48 hours at a temperature of 70 to 100 ° C.
  • the heat treatment of the composite oxide particles having the coating layer is to allow the fluoride to be more stably coated on the composite oxide particles, preferably 3 to 10 hours under an inert atmosphere and a temperature of 400 to 600 ° C. Can be performed during
  • the pre- or post-treatment steps conventional in the art to which the present invention pertains may be further performed.
  • the step of washing the composite oxide particles having the coating layer formed thereon to remove impurities, and drying the recovered particles after filtration after washing with water may be further performed. At this time, drying of the recovered particles may be performed for 10 to 60 minutes at a temperature of 70 to 100 ° C.
  • a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material described above is provided.
  • the lithium secondary battery may include a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte including the cathode active material.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material manufactures a yeast containing the positive electrode active material, and uniformly applies it to a current collector for electrodes such as copper, aluminum, stainless steel, and nickel, followed by drying. It can be prepared through the process.
  • the paste may include the cathode active material, the binder, the conductive material and the solvent.
  • the binder is a component that serves as a binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, styrene butadiene rubber (SBR), polyimide, It may be at least one compound selected from the group consisting of poly acrylic acid, polymethyl methacrylate (PMMA), and polyacrylonitrile (PAN).
  • the conductive material may be carbon black, vapor-grown carbon fiber, acetylene black, or the like as a component for improving the output of the battery by reducing the resistance of the electrode.
  • the solvent may be used as a component that serves as a dispersion medium of the slurry, N-methylpyridone (NMP), isopropyl alcohol, acetone, water and the like.
  • the cathode is not particularly limited since a conventional one may be applied in the art.
  • the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode to block internal short circuits and impregnate the electrolyte, and the material may be polypropylene, polyethylene, or the like.
  • the electrolyte may be a lithium compound dissolved in an organic solvent.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention has a low recovery rate and cycle characteristics after completion of discharge while having a small capacity decrease due to an increase in rate, thereby providing a lithium secondary battery having more improved electrochemical characteristics.
  • Example 1 is a scanning electron micrograph of an enlarged observation of a cathode active material according to Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a scanning electron micrograph of an enlarged observation of a cathode active material according to Example 2 of the present invention.
  • Example 3 is a scanning electron micrograph of an enlarged observation of a cathode active material according to Example 3 of the present invention.
  • Example 4 is a scanning electron micrograph of an enlarged observation of a cathode active material according to Example 4 of the present invention.
  • Example 5 is a scanning electron micrograph of an enlarged observation of a cathode active material according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of an energy dispersive X-ray spectrometer analysis of the cathode active material according to Example 2 of the present invention.
  • 7 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis on the positive electrode active material according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of evaluating the output characteristics of the coin cell according to the manufacturing examples of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the evaluation results of cycle characteristics of the coin cell according to the production examples of the present invention.
  • Li 2 CO 3 and about 3.5309 g of Co 3 O 4 were mixed and heat-treated at about 1000 ° C. for about 8 hours to obtain a composite oxide particle (LiCo0 2 ).
  • the composite oxide particles were used in Examples and Comparative Examples, which will be described later, and used as controls for comparison.
  • a first aqueous solution in which about 0.075 g of Ni (N0 3 ) r6H 2 0 was dissolved therein was prepared.
  • a second aqueous solution in which about 0.113 g of NH 4 F was dissolved in about 10 ml of distilled water was prepared.
  • Example 2 After dissolving about 0.718 g of A1 ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 9H 2 0 in about 10 ml of distilled water, a first aqueous solution of about 0.187 g of ⁇ ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0 was dissolved therein. Ready. In addition, a second aqueous solution in which about 0.284 g of NH 4 F was dissolved in about 10 ml of distilled water was prepared.
  • a first aqueous solution was dissolved in about 0.375 g of ⁇ ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0. Ready.
  • a second aqueous solution in which about 0.567 g of NH 4 F was dissolved in about 10 ml of distilled water was prepared.
  • the first aqueous solution of about 0.562 g of ⁇ ( ⁇ 0 3 ) 3 ⁇ 6 ⁇ 2 0 was dissolved therein. Ready.
  • a second aqueous solution in which about 0.850 g of NH 4 F was dissolved in about 10 ml of distilled water was prepared.
  • about 2 g of LiCo0 2 was added to the first aqueous solution and stirred for 1 hour, and the second aqueous solution was slowly added thereto, followed by stirring at about 80 ° C. for 12 hours.
  • the diluted powder was dried at about 80 ° C. for 30 minutes, and then heat-treated for about 5 hours under an inert atmosphere of about 450 ° C. to obtain a cathode active material coated with about 0.25M of A1F 3 on the surface.
  • the precipitate was washed with water to remove impurities, which was filtered to recover the powder.
  • the recovered powder was dried at about 80 ° C. for 30 minutes and then heat treated under an inert atmosphere at about 450 ° C. for about 5 hours to obtain a cathode active material coated with about 0.5 M A1F 3 on the surface.
  • a coin cell containing the positive electrode active material according to Example 1 was prepared. Specifically, the positive electrode active material according to Example 1, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and carbon black (manufacturer: Timcal) as a conductive agent are mixed at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, and this is mixed into an aluminum current collector. After coating, Dry and press to prepare a positive electrode. And a coin cell containing the positive electrode and the electrolyte (lMLiPF 6 EC / EMC) was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • carbon black manufactured by Timcal
  • Example 2 (Preparation Example 2), Example 3 (Preparation Example 3), Example 4 (Preparation Example 4), Example 5 (Preparation Example 5), Comparative Example 1 (Preparation Preparation was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that each positive electrode active material according to Example 6), Comparative Example 2 (Preparation Example 7), Comparative Example 3 (Preparation Example 8), or Control Example (Preparation Example 9) was used. Coin cells of Examples 2 to 9 were prepared, respectively.
  • Preparation Example 2 (containing the positive electrode active material of Example 2), Preparation Example 6 (including the positive electrode active material of Comparative Example 1), Preparation Example 7 (including the positive electrode active material of Comparative Example 2), and Preparation Example 8 (Comparative Example Layered and discharged at a rate of C / 10 in the range of 3 to 4.8 V for the coin cell of the positive electrode active material of 3), followed by layering at a rate of C / 5, 0.2C, 0.5Q 1C, and Discharge was performed at the rate of 2C, respectively. And the result is shown in FIG.
  • Coin cells of Alo.75Nio.25F3 7 ⁇ coated positive electrode active material were prepared in Preparation Example 6 (including the positive electrode active material coated with about 0.5M NiF 3 on the surface) and Preparation Example 7 (approximately 0.25M A1F 3 Compared to the coin cell of the coated positive electrode active material), it showed better high capacity characteristics at various rates in the 4.5V high voltage region, and the C / 5 recovery rate was about 98.1% after three discharges at a rate of 2C.
  • the coin sal of Preparation Example 2 (including the positive electrode active material coated with Alo.75Nio.25F3 having about 0.25M on the surface) exhibited the best high capacity characteristics, compared to one discharge capacity.
  • the discharge capacity of 50 times was about 93.2%, indicating a good capacity retention.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 특히 율속 증가에 따른 용량 감소가 작으면서도 방전 완료 후 회복율과 사이클 특성이 우수하여, 보다 향상된 전기 화학적 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 불소 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근 휴대 전화, 노트북 등 휴대기기의 소형화 및 박형화 추세에 따라, 이들 휴대기기의 에너지원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다.
현재 상용화되고 있는 일반적인 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 리튬-코발트계 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로 탄소가 사용되고 있다. 상기 리튬-코발트계 금속 산화물은 합성이 비교적 용이하고, 안정성 및 사이클 특성이 우수하지만, 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이러한 문제점으로 인해, 최근에는 양극 활물질로서 리튬-망간계 금속 산화물이나 리튬-니켈계 금속 산화물 등이 주목을 받고 있다. 이 중 층상 구조를 갖는 리륨-망간계 금속 산화물은 용량면에서는 리튬-코발트계 금속 산화물보다 우수한 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 그리고 , 스피넬 리튬-망간계 금속 산화물은 열안정성이 우수하지만, 용량면에서 리튬-코발트계 금속 산화물보다 낮다는 단점이 있다. 또한, 리튬-니켈계 금속 산화물은 고용량을 나타낼 수 있지만 사이클 특성이 좋지 않고, 제조 방법이 복잡한 문제점이 있다.
그에 따라, 양극 활물'질에 이종 금속을 일부 치환하거나, 양극 활물질의 표면에 이종 금속 산화물 등을 코팅함으로써 열 안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 많은 시도들이 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
【발명의 내용】 【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 보다 향상된 층방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 하는 양극 활물질을 제공하기 위 한 것 이다. 또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조 방법 과 상기 양극 활물질을 포함하는 비수 전해질 리튬 이차 전지를 제공하기 위 한 것이다. 【과제의 해결 수단】
이 러 한 본 발명 의 일 구현 예에 따르면,
리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자, 및 상기 복합 산화물 입자의 적 어도 일부에 코팅 된 피복층을 포함하고; . 상기 피복층은 알루미늄과 니 켈을 함유한 불화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
여 기서, 상기 복합 산화물 입자는 LiCo02, LiNi02/ Lii+xMn2-x04 (0<x 0.33)/ Li2Cu02/ LiV3Og/ LiFe304, LiNi1-xMx02 (0.01≤x<0.3; M 은 Co, Mn, Al Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga), LiMn2-xMx02 (0.01<x<0.1; M 은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta), Li2Mn3M08 (M 은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Nii-x-yCoxMy)02 (0<x<0.33, 0<y<0.33; M 은 Mn, Al, Mg 또는 Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 불화물은 상기 복함 산화물에 대하여 0.1 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 불화물은 하기 화학식 1 로 표시 되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
AlaNibFc
상기 화학식 1 에서, a 와 b 는 각각 0.15≤a≤1.05 및 a05≤b≤0.35 이고, 2≤a/b<4 및 c=3(a+b)의 관계를 만족한다.
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,
알루미늄 화합물과 니켈 화합물을 포함하는 제 1 수용액과, 불소 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 각각 준비하는 단계; 상기 제 1 수용액에, 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합산화물 입자를 첨가하는 단계;
상기 복합 산화물 입자를 포함하는 제 1 수용액에 상기 제 2 수용액을 첨가하고 교반하여, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물을 포함하는 피복층을 형성시키는 단계; 및 상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자를 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 그리고, 본 발명에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 재료 및 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는.성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 '제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나 , 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 . 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합산화물 입자, 및 상기 복합 산화물 입자의 적 어도 일부에 코팅 된 피복층을 포함하고; 상기 피복층은 알루미늄과 니 켈을 함유한 불화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 제공된다.
본 발명자들은 리튬 이차 전지 에 대한 연구를 거듭하는 과정 에서, 상기 복합 산화물 입 자의 표면에 알루미늄과 니 켈을 함유하는 불화물을 코팅하여 양극 활물질로 사용할 경우, 보다 향상된 층방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명의 일 실시 예에 따른 양극 활물질은 알루미늄과 니 켈을 함유한 불화물로 코팅 됨에 따라, 45 V 이상에서 우수한 전기화학적 특성 의 구현이 가능함과 동시에 용량도 증가되는 효과를 얻을 수 있다. 그 뿐 아니 라, 본 발명의 일 실시 예에 따른 양극 활물질은 2C 이상의 고율 방전 후 다시 0.2C 이하의 저율 방전을 실시할 경우 탁월한 용량 화복율을 나타낼 수 있다ᅳ 그리고, 본 발명 의 양극 활물질은 장기 수명 사이클에서도 높은 방전 용량을 지속적으로 유지 할 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 복합 산화물 입자는 양극 활물질의 모입자로써, 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자일 수 있다.
상기 복합 산화물 입자는 리튬을 흡수 및 방출할 수 있는 것 이라면 특별히 한정 되지 않는다ᅳ 다만, 고용량화의 발현을 위하여, 상기 복합 산화물 입자는 LiCo02, LiNiOi, Lii+xMn2-x04 (0≤x<0.33), Li2Cu02, LiV308/ LiFe304/ LiNii-xMx02 (0.01<x<0.3; M 은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga), LiMn2- xMx02 (0.01<x<0.1; M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta), Li MnsMOs (M 은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Nii-x-yCoxMy)02 (0≤x<0.33, 0<y≤0.33; M 은 Mn, Al, Mg 또는 Fe)로 이루어 진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 포함하는 것 일 수 있다.
상기 복합 산화물 입자 중에서도, 전이금속으로 코발트 (Co)를 포함하는 리튬-코발트계 복합 산화물 입자는 고층전성 이나 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 바람직할 수 있고, 상기 리튬-코발트계 복합 산화물 입자에 주기율포의 2 족 내지 15 족으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소로 더욱 치환된 것 이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명 의 일 구현 예에 따른 양극 활물질은, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 코팅 된 피복층을 포함한다.
상기 피복층은 상기 복합 산화물 입자의 적 어도 일부를 피복하는 층으로서, 특히 알루미늄과 니 켈을 함유한 블화물을 포함한다. 그에 따라, 본 발명의 일 실시 예에 따른 양극 활물질은, 이 전에 개시된 금속 산화물 또는 불화물이 코팅된 양극 활물질들에 비하여, 보다 향상된 고전압 및 고용량 특성의 발현이 가능할 뿐 아니 라 보다 우수한 장기 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현 예에 있어서, 상기 불화물은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
AlaNibFc
상기 화학식 1 에서, a 와 b 는 각각 0.15≤a≤1.05 및 0.05≤b≤0.35 이고,
2<a/b<4 및 c=3(a+b)의 관계를 만족한다.
즉, 상기 불화물은 알루미늄과 니 켈을 함유한 것으로서, 알루미늄과 니 켈의 조성은 상기 화학식 1 의 범위 내에서 다양하게 조절될 수 있다. 톡히, 본 발명에 따르면 , 상기 불화물은 알루미늄과 니 켈의 몰비가 2≤a/b≤4, 바람직하게는 2.5≤a/b≤3.5, 보다 바람직 하게는 2.8≤a/b≤3.2, 가장 바람직하게는 a/b=3 인 것이 보다 향상된 전기화학적 성 능 (예를 들면, 우수한 고용량 특성을 가짐과 동시 에 고전압에서 일정 한 용량을 유지할 수 있는 성능)의 발현 측면에서 유리 할 수 있다. 또한, 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 불화물이 상기 화학식 1 의 조성을 만족하도록 조절함으로써, 양극 활물질의 열처리 과정에서 불순물 (예를 들면 A1203 등)의 생성 이 최소화될 수 있으며, 금속 성분이 복합 산화물 입자 내에 도핑 될 가능성을 낮출 수 있다.
그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 불화물은 상기 복합 산화물에 대하여 0.1 중량0 /0 이상, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다. 즉, 상기 불화물의 코팅에 따른 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불화물은 상기 복합 산화물에 대하여 01 중량 % 이상으로 포함되는 것이 바람직하다ᅳ 그런데, 상기 불화물이 과량으로 코팅될 경우 열처리 과정에서 불순물 (예를 들면 A1203 등)이 형성되거나 금속 성분이 복합 산화물 내에 도핑될 가능성이 있는데, 이를 감안하여 상기 불화물은 상기 복합 산화물에 대하여 10 중량0 /。 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면,
알루미늄 화합물과 니켈 화합물을 포함하는 제 1 수용액과, 불소 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 각각 준비하는 단계;
상기 제 1 수용액에, 리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자를 첨가하는 단계;
상기 복합 산화물 입자를 포함하는 제 1 수용액에 상기 제 2 수용액을 첨가하고 교반하여, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물을 포함하는 피복층을 형성시키는 단계; 및 상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자를 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 즉, 본 발명에 따르면, 전술한 양극 활물질은 알루미늄 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 제 1 수용액에 상기 복합 산화물 입자를 첨가하고, 여기에 불소 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 첨가하고 교반하는 방법을 통해 얻어질 수 있다.
상기 일 구현 예의 제조 방법에 있어서 , 상기 알루미늄 화합물, 니켈 화합물 및 불소 화합물의 몰비를 조절함으로써 원하는 몰비를 갖는 불화물이 복합 산화물 입자상에 코팅되도록 할 수 있다. 그리고, 상기 제 1 수용액 및 제 2 수용액에 포함되는 각 화합물의 양을 조절함으로써 상기 복합산화물 입자 상에 코팅되는 불화물의 양이 결정될 수 있다.
이때, 상기 알루미늄 화합물과 니켈 화합물로는 알루미늄 또는 니켈을 포함하는 질산염, 초산염, 알콕사이드염, 인산염 등이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 불소 화합물로는 불화 암모늄 (ammonium fluoride), 불화 수소 (hydrogen fluoride), 불화 나트름 (sodium fluoride), 불화 아세톤 (fluoroacetone), 불화 인듐 (indium fluoride) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 본 발명에 따르면, 상기 피복층의 형성 단계 (즉, 상기 복합 산화물 입자를 포함하는 제 1 수용액에 상기 제 2 수용액을 첨가하고 교반하는 단계)는 상기 복합 산화물 입자 상에 피복층이 층분히 형성될 수 있는 반웅 조건 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 100 °C의 온도 하에서 10 내지 48 시간 동안 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자에 대한 열처리는 상기 불화물이 복합 산화물 입자 상에 보다 안정적으로 피복될 수 있도록 하기 위한 것으로서, 바람직하게는 불활성 분위기 및 400 내지 600 °C의 온도 하에서 3 내지 10 시간 .동안 수행될 수 있다.
그리고, 상기 열처리 단계의 이전 또는 이후에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 전처리 또는 후처리 단계들이 더욱 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 이전에, 상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자를 수세하여 불순물을 제거하는 단계, 그리고 상기 수세 후 여과를 거쳐 회수된 입자를 건조하는 단계 등이 더욱 수행될 수 있다. 이때, 상기 회수된 입자의 건조는 70 내지 100 °C의 온도 하에서 10 내지 60 분 동안 수행될 수 있다. 한편, 본 발명에 파르면, 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
그 중, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극은, 상기 양극 활물질을 포함하는 쩨이스트를 제조하고, 이를 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 등의 전극용 집전체에 균일하게 도포한 후, 건조시키는 공정을 통해 제조될 수 있다.
여기서, 상기 페이스트에는 상기 양극 활물질, 결합재, 도전재 및 용매가 포함될 수 있다. 그 중 상기 결합재는 바인더 역할을 하는 성분으로서, 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 플리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 셀를로오스, 스타이렌부타다이엔러버 (SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산 (Poly acrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트 (PMMA), 및 폴리아크릴로나이트릴 (PAN)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 도전재는 전극의 저항을 줄여 전지의 출력을 향상시키기 위한 성분으로서, 카본 블랙, 기상성장 탄소섬유, 아세틸렌 블랙 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매는 슬러리의 분산매 역할을 하는 성분으로서, N-메틸피를리돈 (NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 음극으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 적용될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 그리고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 것으로서, 그 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 유기용매에 리튬 화합물이 용해된 것일 수 있다.
【발명의 효과]
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 율속 증가에 따른 용량 감소가 작으면서도 방전 완료 후 회복율과 사이클 특성이 우수하여, 보다 향상된 전기 화학적 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능케 한다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 양극 활물질을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 양극 활물질을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 양극 활물질을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 양극 활물질을 확대 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 본 발명의 실시예 2 에 따른 양극 활물질에 대한 Energy Dispersive X-ray Spectrometer 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7 은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질에 대한 X- 선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 본 발명의 제조예들에 따른 코인 셀의 출력 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9 는 본 발명의 제조예들에 따른 코인 셀의 사이클 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
대조예
약 22146 g 의 Li2C03 와 약 3.5309g 의 Co304 를 흔합하여, 약 1000 °C 하에서 약 8 시간 동안 열처리하여, 복합 산화물 입자 (LiCo02)를 얻었다.
상기 복합 산화물 입자는 후술하는 실시예 및 비교예에 각각 사용되었으며, 효과 대비를 위한 대조예로 사용되었다.
실시예 1
약 10 ml 의 증류수에 약 0.287 g의 Α1(Ν03)3·9Η20 를 용해시킨 후, 여기에 약 0.075 g의 Ni(N03)r6H20 를 용해시킨 제 1 수용액을 준비하였다. 또한, 약 10 ml의 증류수에 약 0.113 g의 NH4F를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g 의 LiCo02를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 °C에서 12 시간 동안 교반하였다. '
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 °C에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 °C의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.1M의 Al0.75Ni0.25F3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
실시예 2 약 10 ml 의 증류수에 약 0.718 g 의 Α1(Ν03)3 · 9H20 를 용해시 킨 후, 여기에 약 0.187 g 의 Νί(Ν03)3·6Η20 를 용해시 킨 제 1 수용액을 준비하였다. 또한, 약 10 ml 의 증류수에 약 0.284 g 의 NH4F 를 용해시 킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g 의 UC0O2 를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여 기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 °C에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침 전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이 것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 °C에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 °C의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처 리하여, 표면에 약 0.25M 의 Al0.75Ni0.25F3 가 코팅 된 양극 활물질을 얻었다.
실시 예 3
약 10 ml 의 증류수에 약 1.435 g 의 Α1(Ν03)3 · 9H20 를 용해시 킨 후, 여기 에 약 0.375 g 의 Μ(Ν03)3·6Η20 를 용해시 킨 제 1 수용액을 준비하였다. 또한, 약 10 ml 의 증류수에 약 0.567 g 의 NH4F 를 용해시 킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g 의 LiCo02 를 첨가하고 2 시 간 동안 교반하였고, 여 기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 °C에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침 전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이 것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 °C에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 °C의 불활성 분위 기 하에서 약 5 시간 동안 열처 리하여 , 표면에 약 0.5M 의 Al0.75Ni0.25F3 가 코팅 된 양극 활물질을 얻었다.
실시 예 4
약 10 ml 의 증류수에 약 2.153 g 의 Α1(Ν03)3 · 9H20 를 용해시 킨 후, 여 기에 약 0.562 g 의 Μ(Ν03)3·6Η20 를 용해시 킨 제 1 수용액을 준비하였다. 또한, 약 10 ml 의 증류수에 약 0.850 g 의 NH4F 를 용해시 킨 제 2 수용액을 준비하였다. 그리고, 제 1 수용액에 약 2 g 의 LiCo02를 첨가하고 1 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 °C에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 °C에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 °C의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.75M의 Al0.75Ni0.25F3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
실시예 5
약 10 ml의 증류수에 약 2.871 g의 Α1(Ν03)3 · 9H20를 용해시킨 후, 여기에 약 0.749 g의 Ni(N03) 6H20를 용해시킨 제 1 수용액을 준비하였다. 또한, 약 10 ml의 증류수에 약 1.134 g의 NH4F를 용해시킨 제 2수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g 의 LiCo02를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 °C에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 블순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 °C에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 °C의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 1M의 Al0.75Ni0.25F3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
비교예 1
약 10 ml의 증류수에 약 1.499 g외 Ni(N03)3 · 6H20를 용해시킨 제 1 수용액과, 약 10 ml 의 증류수에 약 0.567 g 의 NH4F 를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g 의 LiCo02를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 °C에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 'C에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 °C의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.5M의 NiF3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
비교예 2
약 10 ml의 증류수에 약 0.957 g의 Α1(Ν03)3 · 9H20를 용해시킨 제 1 수용액과, 약 10 ml 의 증류수에 약 0.283 g 의 NH4F 를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
' 그리고, 제 1 수용액에 약 2 g 의 LiCo02를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 °C에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 희수된 분말을 약 80 °C에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 °C의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.25M의 A1F3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
비교예 3
약 10 ml의 증류수에 약 1.914 g의 Α1(Ν03)3 · 9H20를 용해시킨 제 1 수용액과, 약 10 ml 의 증류수에 약 0.567 g 의 NH4F 를 용해시킨 제 2 수용액을 준비하였다.
그리고, 제 1 수용액에 약 2 g 의 LiCo02를 첨가하고 2 시간 동안 교반하였고, 여기에 제 2 수용액을 천천히 첨가한 후, 약 80 °C에서 12 시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 침전물을 수세하여 불순물을 제거하였고, 이것을 여과하여 분말을 회수하였다. 회수된 분말을 약 80 °C에서 30 분 동안 건조한 후, 약 450 °C의 불활성 분위기 하에서 약 5 시간 동안 열처리하여, 표면에 약 0.5M의 A1F3가 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
제조예 1
실시예 1 에 따른 양극 활물질을 포함하는 코인 셀을 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1 에 따른 양극 활물질과, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF)와, 도전제인 카본블랙 (제조사: Timcal)을 95:2.5:2.5 의 중량비로 흔합하여, 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 이를 건조시키고 를 프레스하여 양극을 제조하였다. 그리고 상기 양극과 전해질 (lMLiPF6EC/EMC)을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.
제조예 2 내지 제조예 9
실시예 1 에 따른 양극 활물질 대신, 실시예 2(제조예 2), 실시예 3(제조예 3), 실시예 4(제조예 4), 실시예 5(제조예 5), 비교예 1(제조예 6), 비교예 2(제조예 7), 비교예 3(제조예 8), 또는 대조예 (제조예 9)에 따른 각각의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1 과 동일한 방법으로 제조예 2 내지 제조예 9의 코인 셀을 각각 제조하였다.
시험예 1
(주사 전자 현미경을 이용한 입자 표면 관찰)
실시예 1 내지 실시예 5 에 따른 각각의 양극 활물질에 대하여, 주사 전자 현미경 (제조사: HITACHI, 모델명: S-4200)을 이용하여 입자 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 5에 각각 나타내었다.
시험예 2
(EDS 분석)
실시예 2 에 따른 양극 활물질에 대하여 Energy Dispersive X-ray Spectrometer (제조사: HORIB A, 모델명 : EX-250)를 이용하여 Al, Ni, F의 존재 여부를 관찰하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
시험예 3
(X-선 회절 분석)
실시예 1~5, 비교예 1~3 및 대조예에 따른 각각의 양극 활물질에 대하여 XRD 분석 (제조사: PANalytical, 모델명: X'Pert pro MPD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 7 에 나타내었다. 이때, X-선 회절 분석 시험은 2Θ 값이 10 내지 80° 범위에서 샘플링 폭이 o.or, 스캔 속도 47분인 조건 하에서 Cu-Κα선을 이용하여 수행되었다.
시험예 4
(전지의 출력 특성 평가)
제조예 2(실시예 2 의 양극 활물질 포함), 제조예 6(비교예 1 의 양극 활물질 포함), 제조예 7(비교예 2 의 양극 활물질 포함), 및 제조예 8(비교예 3 의 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 대하여 3 내지 4.8 V 범위 에서 C/10 의 속도로 1 회 층전 및 방전을 실시 한 후, C/5 의 속도로 층전하고, 0.2C, 0.5Q 1C, 그리고 2C 의 속도로 방전을 각각 실시하였다. 그리고, 그 결과를 도 8 에 나타내었다.
도 8 을 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 2(표면에 약 0.25M 의
Alo.75Nio.25F3 7\ 코팅 된 양극 활물질 포함)의 코인 셀은 제조예 6(표면에 약 0.5M 의 NiF3 가 코팅 된 양극 활물질 포함)과 제조예 7(표면에 약 0.25M 의 A1F3 가 코팅 된 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 비 하여, 4.5V 고전압 영 역의 다양한 율속에서 보다 우수한 고용량 특성을 나타냈으며, 2C 의 속도로 3 회 방전 후 C/5 회복률은 약 98.1%로 높게 나타났다.
시험 예 5
(전지 의 사이클 특성 평가)
제조예 1 내지 제조예 9 에 따른 코인 셀에 대하여, 각각 3.0 내지 4.5 V 범위 에서 C/5 의 속도로 충전 후 C/2 의 속도로 방전을 실시하여 사이클 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 9 에 나타내었다.
도 9 를 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 2(표면에 약 0.25M 의 Alo.75Nio.25F3 가 코팅 된 양극 활물질 포함)의 코인 샐은 가장 우수한 고용량 특성을 나타내었으며, 1 회 방전 용량 대비. 50 회 방전 용량이 약 93.2%로 나타나 용량 유지율도 우수한 것으로 나타났다.

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 1】
리튬과 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자, 및 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 코팅 된 피복층을 포함하고; 상기 피복층은 알루미늄과 니켈을 함유한 불화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 복합 산화물 입자는 LiCo02, LiNi02, Lii+xMn2-x04 (0<x<0.33), Li2Cu02/ LiVsOs, LiFe304/ LiNii-xMx02 (0.01<x<0.3; M 은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga), LiMn2-xMx02 (0.01<x<0.1; M 은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta), Li MnaMOs (M 은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Nh-x-yCoxMy)02 (0<χ<0.33, 0<y<0.33; M 은 Mn, Al, Mg 또는 Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 포함하는 리톱 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 3]
제 1 항에 있어서,
상기 불화물은 상기 복합 산화물에 대하여 αι 내지 10 중량 %로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 불화물은 하기
Figure imgf000017_0001
1 로 표시 되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
AlaNibFc 상기 화학식 1 에서, a 와 b 는 각각 0.15<a<1.05 및 0.05<b<0.35 이고, 2<a/b<4 및 c=3(a+b)의 관계를 만족한다.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 불화물은 Α10.75Ν .25¾ 를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6】
알루미늄 화합물과 니 켈 화합물을 포함하는 제 1 수용액과, 불소 화합물을 포함하는 제 2 수용액을 각각 준비하는 단계;
상기 제 1 수용액에, 리튬과 적 어도 하나의 전이금속을 포함하는 복합 산화물 입자를 첨가하는 단계;
상기 복합 산화물 입자를 포함하는 제 1 수용액에 상기 제 2 수용액을 첨가하고 교반하여, 상기 복합 산화물 입자의 적어도 일부에 알루미늄과 니 켈을 함유한 불화물을 포함하는 피복층을 형성 시 키는 단계; 및 상기 피복층이 형성 된 복합 산화물 입자를 열처 리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 7】
제 6 항에 있어서,
상기 피복층의 형성 단계에서 의 교반은 70 내지 100 °C의 온도 하에서 10 내지 48 시 간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
■
【청구항 8】
제 6 항에 있어서 , 상기 피복층이 형성된 복합 산화물 입자에 대한 열처리는 불활성 분위기 및 400 내지 600 °C의 온도 하에서 3 내지 10 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. 【청구항 9】
제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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