KR20170095350A

KR20170095350A - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR20170095350A
Application number: KR1020177019674A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 곤도; 준 요코야마; 유키 후루이치; 테츠후미 고무카이
Original assignee: 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2017-08-22
Also published as: JP6210439B2; US20170352885A1; CN107112529A; KR101878113B1; US11108043B2; US10497936B2; JP2016127004A; US20200058938A1; CN107112529B

Abstract

본 발명은 정극재로서 이용된 경우에 고용량, 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에는 일반식: Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂(M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자로 이루어지는 LiNi 복합 산화물 입자를, 물과 혼합하여 수세(水洗)한 후에 고액 분리하여 세정 케이크를 얻는 수세 공정과, 그 세정 케이크에, Li를 함유하지 않는 W 화합물 분말을 혼합하여 W 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 그 W 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 가지며, 그 열처리 공정이 W 혼합물의 열처리에 의해, 일차 입자 표면에 W를 분산시키는 제1 열처리 공정과, 다음에 행하는, 제1 열처리 공정보다 높은 온도에서 열처리하여 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬 화합물을 형성하는 제2 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, METHOD FOR MANUFACTURING SAID MATERIAL, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL IN WHICH SAID MATERIAL IS USED}

본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다.

이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 전해질 이차 전지가 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 부극 및 정극과 전해액 등으로 구성되고, 부극 및 정극의 활물질은, 리튬을 탈리(脫離) 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 이용되고 있다.

이러한 비수계 전해질 이차 전지는, 현재 연구, 개발이 활발히 행해지고 있는 중인데, 그 중에서도, 층상 또는 스피넬상의 리튬 니켈 복합 산화물을 정극 재료에 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 4 V급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.

지금까지 주로 제안되어 있는 재료로서는, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO₂)이나, 코발트보다 저렴한 니켈을 이용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO₂), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi₁ _/ ₃Co₁ _/ ₃Mn₁ _/ ₃O₂), 망간을 이용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn₂O₄) 등을 들 수 있다.

이 중 리튬 니켈 복합 산화물은, 사이클 특성이 좋고, 저저항으로 고출력을 얻을 수 있는 재료로서 주목받고 있으며, 최근에 와서는 고출력화에 필요한 저저항화가 중요시되고 있다.

상기 저저항화를 실현하는 방법으로서 이원소(異元素)의 첨가가 이용되고 있으며, 특히 W, Mo, Nb, Ta, Re 등의 고가수를 취할 수 있는 천이 금속이 유용하다고 되어 있다.

예컨대, 특허문헌 1에는, Mo, W, Nb, Ta 및 Re에서 선택되는 1종 이상의 원소가, Mn, Ni 및 Co의 합계 몰량에 대해 0.1~5 몰% 함유되어 있는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체가 제안되어 있으며, 일차 입자의 표면 부분의 Li 및 Mo, W, Nb, Ta 및 Re 이외의 금속 원소의 합계에 대한 Mo, W, Nb, Ta 및 Re의 합계의 원자비가, 일차 입자 전체의 상기 원자비의 5배 이상인 것이 바람직하다고 되어 있다.

이 제안에 의하면, 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 저비용화 및 고안전성화와 고부하 특성, 분체 취급성 향상의 양립을 도모할 수 있다고 되어 있다.

그러나, 상기 리튬 천이 금속계 화합물 분체는, 원료를 액체 매체 중에서 분쇄하고, 이들을 균일하게 분산시킨 슬러리를 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조체를 소성함으로써 얻고 있다. 그 때문에, Mo, W, Nb, Ta 및 Re 등의 이원소의 일부가 층상으로 배치되어 있는 Ni와 치환되어 버려, 전지의 용량이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되어 버리는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2에는, 적어도 층상 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 그 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 일차 입자 및 그 응집체인 이차 입자의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 입자의 형태로 존재하고, 그 입자의 적어도 표면에, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비하는 화합물을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다.

이에 의해, 한층 더 엄격한 사용 환경하에 있어서도 우수한 전지 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다고 되어 있고, 특히, 입자의 표면에 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 가짐으로써, 열안정성, 부하 특성 및 출력 특성의 향상을 손상시키지 않고, 초기 특성이 향상된다고 하고 있다.

그러나, 이 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소에 의한 효과는, 초기 특성, 즉 초기 방전 용량 및 초기 효율의 향상에 있다고 되어 있으며, 출력 특성에 대해 언급한 것이 아니다. 또한, 개시되어 있는 제조 방법에 의하면, 첨가 원소를 리튬 화합물과 동시에 열처리한 수산화물과 혼합하여 소성하기 때문에, 첨가 원소의 일부가 층상으로 배치되어 있는 니켈과 치환되어 버려 전지 특성의 저하를 초래하는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 3에는, 정극 활물질 주위에 Ti, Al, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, Mo에서 선택된 적어도 일종을 포함하는 금속 및 또는 이들 복수 개의 조합에 의해 얻어지는 금속간 화합물, 및 또는 산화물을 피복한 정극 활물질이 제안되어 있다.

이러한 피복에 의해, 산소 가스를 흡수시켜 안전성을 확보할 수 있다고 하고 있으나, 출력 특성에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 또한, 개시되어 있는 제조 방법은, 유성 볼 밀을 이용하여 피복하는 것이며, 이러한 피복 방법에서는, 정극 활물질에 물리적인 손상을 주어 버려, 전지 특성이 저하되어 버린다.

또한, 특허문헌 4에는, 니켈산리튬을 주체로 하는 복합 산화물 입자에 텅스텐산 화합물을 피착시켜 가열 처리를 행한 것으로, 탄산 이온의 함유량이 0.15 중량% 이하인 정극 활물질이 제안되어 있다.

이 제안에 의하면, 정극 활물질의 표면에 텅스텐산 화합물 또는 텅스텐산 화합물의 분해물이 존재하여, 충전 상태에 있어서의 복합 산화물 입자 표면의 산화 활성을 억제하기 때문에, 비수 전해액 등의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다고 하고 있으나, 출력 특성에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.

또한, 개시되어 있는 제조 방법은, 바람직하게는 피착 성분을 용해한 용액의 비점 이상으로 가열한 복합 산화물 입자에, 텅스텐산 화합물과 함께 황산 화합물, 질산 화합물, 붕산 화합물 또는 인산 화합물을 피착 성분으로서 용매에 용해한 용액을 피착시키는 것이며, 용매를 단시간에 제거하기 때문에, 복합 산화물 입자 표면에 텅스텐 화합물이 충분히 분산되지 않아, 균일하게 피착되지 않는다고 하는 문제점이 있다.

또한, 리튬 니켈 복합 산화물의 고출력화에 관한 개선도 행해지고 있다.

예컨대 특허문헌 5에는, 일차 입자 및 그 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자로 이루어지는 리튬 니켈 복합 산화물로서, 그 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에, Li₂WO₄, Li₄WO₅, Li₆W₂O₉ 중 어느 하나로 표시되는 텅스텐산리튬을 포함하는 미립자를 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있으며, 고용량과 함께 고출력을 얻을 수 있다고 되어 있다.

그러나, 고용량이 유지되면서 고출력화되어 있으나, 한층 더 고용량화가 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-289726호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-251716호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 제11-16566호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-40383호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2013-125732호 공보

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여, 정극재에 이용된 경우에 고용량과 함께 고출력을 얻을 수 있는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 이용되고 있는 리튬 니켈 복합 산화물의 분체 특성, 및 전지의 정극 저항에 대한 영향에 대해 예의 연구한 결과, 리튬 니켈 복합 산화물 분말을 구성하는 일차 입자 표면에, 텅스텐산리튬 화합물을 형성시킴으로써, 전지의 정극 저항을 저감하여 출력 특성을 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하였다.

또한, 그 제조 방법으로서, 리튬 니켈 복합 산화물을 수세(水洗)하고, 그 세정 케이크에 텅스텐 화합물을 혼합하며, 열처리함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬 화합물을 형성시키는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 발명은, 일반식 Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 이루어지는 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물 분말을, 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 분말을 수세한 후에 고액 분리하여, 세정된 리튬 니켈 복합 산화물 입자로 구성되는 세정 케이크를 얻는 수세 공정과, 그 세정 케이크에, 리튬을 함유하지 않는 텅스텐 화합물 분말을 혼합하여 텅스텐 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 얻어진 텅스텐 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 가지며, 그 열처리 공정이, 텅스텐 혼합물을 열처리함으로써, 세정 후 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물과 텅스텐 화합물을 반응시켜 텅스텐 화합물을 용해하고, 일차 입자 표면에 텅스텐을 분산시킨 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 형성하는 제1 열처리 공정과, 제1 열처리 공정 다음에 행하는, 제1 열처리 공정보다 높은 온도에서 열처리함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬 화합물을 형성한 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 형성하는 제2 열처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

본 발명의 제2 발명은, 제1 발명의 수세 공정에 있어서의 슬러리 농도가, 500~2500 g/L인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

본 발명의 제3 발명은, 제1 및 제2 발명의 수세 공정에 있어서의 슬러리의 온도가, 20~30℃인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

본 발명의 제4 발명은, 제1~3 발명의 수세 공정에 있어서, 얻어지는 세정 케이크의 수분율이, 3.0~15.0 질량%로 제어되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

본 발명의 제5 발명은, 제1~4 발명에 있어서의 혼합 공정에 있어서 이용하는 리튬을 함유하지 않는 텅스텐 화합물이, 산화텅스텐(WO₃), 또는 텅스텐산(WO₃·H₂O)인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

본 발명의 제6 발명은, 제1~5 발명에 있어서의 텅스텐 혼합물에 포함되는 텅스텐량이, 리튬 니켈 복합 산화물 입자에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해, 0.05~2.0 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

본 발명의 제7 발명은, 제1~6 발명에 있어서의 열처리 공정에 있어서의 분위기가, 탈탄산 공기, 불활성 가스, 진공 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

본 발명의 제8 발명은, 제1~7 발명의 제1 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도가, 60~80℃인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

본 발명의 제9 발명은, 제1~8 발명의 제2 열처리 공정에 있어서의 열처리의 온도가, 100~200℃인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.

본 발명의 제10 발명은, 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 이루어지는 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물 분말로 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 일반식: Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yW_aO₂ _+α(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되고, 그 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬이 존재하며, 그 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 텅스텐산리튬 화합물 이외의 리튬 화합물에 함유되는 리튬량이, 정극 활물질의 전량에 대해 0.05 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.

본 발명의 제11 발명은, 제10 발명에 있어서의 정극 활물질에 포함되는 텅스텐량이, 리튬 금속 복합 산화물 분말에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해 0.05~2.0 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.

본 발명의 제12 발명은, 제10 및 제11 발명에 있어서의 텅스텐산리튬이, 입자 직경 1~500 ㎚의 미립자로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.

본 발명의 제13 발명은, 제10 및 제11 발명에 있어서의 텅스텐산리튬이, 막 두께 1~200 ㎚의 피막으로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.

본 발명의 제14 발명은, 제10 및 제11 발명에 있어서의 텅스텐산리튬이, 입자 직경 1~500 ㎚의 미립자 및 막 두께 1~200 ㎚의 피막의 양 형태로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.

본 발명의 제15 발명은, 제10~제14 발명에 있어서, 황산근 함유량이 0.05 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이다.

본 발명의 제16 발명은, 제10~15 발명에서 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 갖는 비수계 전해질 이차 전지이다.

본 발명에 의하면, 전지의 정극재에 이용한 경우에, 고용량과 함께 고출력이 실현 가능하고, 사이클 특성이 양호한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다.

또한, 그 제조 방법은, 용이하고 공업적 규모에서의 생산에 적합한 것이며, 그 공업적 가치는 매우 크다.

도 1은 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
도 2는 전지 평가에 사용한 코인형 전지(1)의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 니켈 복합 산화물의 단면 SEM 사진(관찰 배율 10000배)이다.

이하, 본 발명에 대해, 먼저 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 대해 설명한 후, 그 제조 방법과 본 발명에 의한 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 대해 설명한다.

(1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질

본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은,

일차 입자와, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 이루어지는 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물 분말로 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 간단히 정극 활물질이라고 하는 경우가 있다.)로서, 정극 활물질의 조성이 일반식: Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yW_aO₂ _+α(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되고, 그 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에, 텅스텐산리튬이 존재하며, 그 일차 입자 표면에 존재하는 텅스텐산리튬 이외의 리튬 화합물에 함유되는 리튬량이, 정극 활물질의 전량에 대해 0.05 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 모재(母材)로서 조성이 일반식: Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 이용함으로써, 높은 충방전 용량을 얻는 것이다. 보다 높은 충방전 용량을 얻기 위해서는, 상기 일반식에 있어서, x+y≤0.2, 0.95≤z≤1.10으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 그 모재가 일차 입자와 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 구성된 리튬 금속 복합 산화물 분말(이하, 이차 입자와 단독으로 존재하는 일차 입자를 합하여 「리튬 금속 복합 산화물 입자」라고 하는 경우가 있다.)의 형태를 채용하고, 그 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬을 존재시키며, 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 텅스텐산리튬 이외의 리튬 화합물에 함유되는 리튬량을 정극 활물질의 전량에 대해 0.05 질량% 이하로 함으로써, 충방전 용량을 유지하면서 출력 특성을 향상시키고, 또한 사이클 특성을 향상시킨 것이다.

일반적으로, 정극 활물질의 표면이 이종 화합물에 의해 완전히 피복되어 버리면, 리튬 이온의 이동(인터컬레이션)이 크게 제한되기 때문에, 결과적으로 리튬 니켈 복합 산화물이 갖는 고용량이라고 하는 장점이 없어져 버린다.

이에 대해, 본 발명에 있어서는, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면 및 내부의 일차 입자의 표면에 텅스텐산리튬(이하, 텅스텐산리튬을 「LWO」라고 하는 경우가 있다.)을 형성시키고 있는데, 이 LWO는, 리튬 이온 전도성이 높아, 리튬 이온의 이동을 촉진하는 효과가 있다. 이 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 LWO를 형성시킴으로써, 전해액과의 계면에서 Li의 전도 패스를 형성하기 때문에, 정극 활물질의 반응 저항(이하, 「정극 저항」이라고 하는 경우가 있다.)을 저감하여 출력 특성을 향상시키는 것이다.

즉, 정극 저항이 저감됨으로써, 전지 내에서 손실되는 전압이 감소하여, 실제로 부하측에 인가되는 전압이 상대적으로 높아지기 때문에, 고출력을 얻을 수 있다. 또한, 부하측에의 인가 전압이 높아짐으로써, 정극에서의 리튬의 삽입 및 방출이 충분히 행해지기 때문에, 전지의 충방전 용량(이하, 「전지 용량」이라고 하는 경우가 있다.)도 향상되는 것이다.

여기서, 정극 활물질의 이차 입자 표면만을 층상물로 피복한 경우에는, 그 피복 두께에 상관없이, 비표면적의 저하가 발생하기 때문에, 가령 피복물이 높은 리튬 이온 전도성을 갖고 있었다고 해도, 전해액과의 접촉 면적이 작아져 버린다. 또한, 층상물을 형성하면, 화합물의 형성이 특정한 입자 표면에 집중된다고 하는 결과가 되기 쉽다.

따라서, 피복물로서의 층상물이 높은 리튬 이온 전도성을 갖고 있음으로써, 충방전 용량의 향상, 정극의 반응 저항의 저감이라고 하는 효과를 얻을 수 있으나, 충분하지 않아 개선의 여지가 있다.

또한, 전해액과의 접촉은, 일차 입자 표면에서 발생하기 때문에, 일차 입자 표면에 LWO가 형성되어 있는 것이 중요하다.

여기서, 본 발명에 있어서의 일차 입자 표면이란, 이차 입자의 외면에서 노출되어 있는 일차 입자의 표면과 이차 입자 외부와 통하여 전해액이 침투 가능한 이차 입자의 표면 근방 및 내부의 공극에 노출되어 있는 일차 입자의 표면을 포함하는 것이다. 또한, 일차 입자 사이의 입계라도 일차 입자의 결합이 불완전하여 전해액이 침투 가능한 상태로 되어 있으면 포함되는 것이다.

이 전해액과의 접촉은, 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자의 외면만이 아니라, 상기 이차 입자의 표면 근방 및 내부의 공극, 나아가서는 상기 불완전한 입계에서도 발생하기 때문에, 상기 일차 입자의 표면에도 LWO를 형성시켜, 리튬 이온의 이동을 촉진하는 것이 필요하다.

즉, 전해액과의 접촉이 가능한 일차 입자 표면의 보다 많은 곳에 LWO를 형성시킴으로써, 정극 활물질의 반응 저항을 한층 더 저감시키는 것이 가능해진다.

따라서, 정극 저항 저감의 보다 높은 효과를 얻기 위해서, LWO는, 입자 직경 1~500 ㎚의 미립자로서 일차 입자 표면에 존재하는 것이 바람직하다.

이러한 형태를 채용함으로써, 전해액과의 접촉 면적을 충분한 것으로 하여, 리튬 이온 전도성을 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문에, 충방전 용량을 향상시키고, 정극의 반응 저항을 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다.

그 입자 직경이 1 ㎚ 미만에서는, 미세한 입자가 충분한 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 경우가 있다. 또한, 입자 직경이 500 ㎚를 초과하면, 일차 입자 표면에 있어서의 미립자의 형성이 불균일하게 되어, 반응 저항의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다. 미립자를 일차 입자 표면에 균일하게 형성시켜 보다 높은 효과를 얻기 위해서, 미립자의 입자 직경을 1~300 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하고, 5~200 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, LWO는 완전히 일차 입자 표면의 전면(全面)에 있어서 형성되어 있을 필요는 없고, 점재하고 있는 상태여도 좋다.

점재하고 있는 상태여도, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 외면 및 내부에 노출되어 있는 일차 입자 표면에 LWO가 형성되어 있으면, 반응 저항의 저감 효과를 얻을 수 있다. 또한, 미립자는, 모두가 입자 직경 1~500 ㎚의 미립자로서 존재할 필요가 없고, 바람직하게는 일차 입자 표면에 형성된 미립자의 개수로 50% 이상이, 1~500 ㎚의 입자 직경 범위로 형성되어 있으면 높은 효과를 얻을 수 있다.

한편, 일차 입자 표면을 박막으로 피복하면, 비표면적의 저하를 억제하면서, 전해액과의 계면에서 Li의 전도 패스를 형성시킬 수 있어, 보다 높은 충방전 용량의 향상, 반응 저항의 저감이라고 하는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 박막형의 LWO에 의해 일차 입자 표면을 피복하는 경우에는, 막 두께 1~200 ㎚의 피막으로서 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 보다 높은 상기 효과를 얻기 위해서는, 막 두께는 1~150 ㎚가 보다 바람직하고, 막 두께는 1~100 ㎚가 더욱 바람직하다.

그 막 두께가 1 ㎚ 미만에서는, 피막이 충분한 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 경우가 있다. 또한, 막 두께가 200 ㎚를 초과하면, 리튬 이온 전도성이 저하되어, 반응 저항 저감의 보다 높은 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

그러나, 이 피막은, 일차 입자 표면 상에서 부분적으로 형성되어 있어도 좋고, 모든 피막의 막 두께 범위가 1~200 ㎚가 아니어도 좋다. 일차 입자 표면에 적어도 부분적으로 막 두께가 1~200 ㎚의 피막이 형성되어 있으면, 높은 효과를 얻을 수 있다.

또한, 미립자 형태와 박막의 피막 형태가 혼재하여 일차 입자 표면에 LWO가 형성되어 있는 경우에도, 전지 특성에 대한 높은 효과를 얻을 수 있다.

이러한 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면의 성상(性狀)은, 예컨대, 전계 방사형 주사 전자 현미경, 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 판단할 수 있고, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 대해서는, 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬이 형성되어 있는 것을 확인하고 있다.

한편, 리튬 니켈 복합 산화물 입자 사이에서 불균일하게 LWO가 형성된 경우에는, 리튬 니켈 복합 산화물 입자 사이에서의 리튬 이온의 이동이 불균일하게 되기 때문에, 특정한 리튬 니켈 복합 산화물 입자에 부하가 가해져, 사이클 특성의 악화나 반응 저항의 상승을 초래하기 쉽다.

따라서, 리튬 니켈 복합 산화물 입자 사이에 있어서도 균일하게 LWO가 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 정극 활물질에 있어서는, 일차 입자 표면에 존재하는 텅스텐산리튬 이외의 리튬 화합물에 함유되는 리튬량(이하, 「잉여 리튬량」이라고 한다.)은, 정극 활물질의 전량에 대해 0.05 질량% 이하, 바람직하게는 0.03 질량% 이하이다.

이와 같이 잉여 리튬량을 제한함으로써, 높은 충방전 용량과 출력 특성을 얻고, 사이클 특성을 향상시키고 있다.

리튬 니켈 복합 산화물 입자의 일차 입자 표면에는, 텅스텐산리튬 이외에도 수산화리튬 및 탄산리튬이 존재하며, 이들 잉여 리튬량으로서 존재량을 나타낼 수 있는 리튬 화합물은, 리튬의 전도성이 나빠, 리튬 니켈 복합 산화 물질로부터의 리튬 이온의 이동을 저해하고 있다.

즉, 잉여 리튬량을 저감함으로써, 텅스텐산리튬에 의한 리튬 이온의 이동 촉진 효과를 높여, 충방전 시의 리튬 니켈 복합 산화물에의 부하를 저감하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 잉여 리튬량을 제어함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물 입자 사이에서의 리튬 이온의 이동도 균일화되어, 특정한 리튬 니켈 복합 산화물 입자에 부하가 가해지는 것이 억제되어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

잉여 리튬이 지나치게 적어지는 것은, 텅스텐산리튬이 형성될 때에 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 결정 중으로부터 과잉으로 리튬이 방출되어 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 전지 특성의 저하를 억제하기 위해서, 잉여 리튬량은 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 정극 활물질은, 황산근(황산기) 함유량(황산기 함유량이라고도 칭한다)이 바람직하게는 0.05 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.025 질량% 이하, 또한 0.020 질량% 이하가 바람직하다.

이와 같이 정극 활물질 중의 황산근 함유량이, 0.05 질량%를 초과하면, 전지를 구성할 때, 정극 활물질의 불가역 용량에 상당하는 분만큼, 부극 재료를 쓸데없이 전지에 사용하지 않을 수 없고, 그 결과, 전지 전체로서의 중량당 및 체적당의 용량이 작아지는 데다가, 불가역 용량으로서 부극에 축적된 여분의 리튬은 안전성의 면에서도 문제가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 정극 활물질 중의 황산근 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 0.001 질량% 이상이다.

황산근 함유량은, IPC 발광 분광 분석(ICP법)에 의해, 측정된 S(황 원소)량을, 황산근(SO₄)량으로 환산하여 구할 수 있다.

텅스텐산리튬에 포함되는 텅스텐량은, 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해, 3.0 원자% 이하, 바람직하게는 0.05~2.0 원자%, 보다 바람직하게는 0.08~1.0 원자%이다. 3.0 원자% 이하의 텅스텐을 첨가함으로써, 출력 특성의 개선 효과를 얻을 수 있다.

또한, 0.05~2.0 원자%로 함으로써, LWO의 형성량을 정극 저항을 저감시키기 위해서 충분한 양으로 하고, 전해액과의 접촉이 가능한 일차 입자 표면을 충분히 확보할 수 있는 양으로 할 수 있으며, 높은 충방전 용량과 출력 특성을 또한 양립할 수 있다.

텅스텐량이 0.05 원자% 미만에서는, 출력 특성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 텅스텐량이 2.0 원자%를 초과하면, 형성되는 상기 화합물이 지나치게 많아져 리튬 니켈 복합 산화물과 전해액의 리튬 전도가 저해되어, 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다.

또한, 정극 활물질 전체의 리튬량은, 정극 활물질 중의 Ni, Co 및 M의 원자수의 합(Me)과 Li의 원자수의 비 「Li/Me」가, 0.95~1.30이고, 0.97~1.25인 것이 바람직하며, 0.97~1.20인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 심재(芯材)로서의 리튬 금속 복합 산화물 입자의 Li/Me를 바람직하게는 0.95~1.25, 보다 바람직하게는 0.95~1.20으로 하여 높은 전지 용량을 얻고, LWO의 형성에 충분한 양의 리튬을 확보할 수 있다. 여기서, 심재란 LW 화합물을 포함하지 않는 리튬 금속 복합 산화물 입자이며, 리튬 금속 복합 산화물 입자의 일차 입자 표면에 LW 화합물이 형성됨으로써 정극 활물질이 된다.

그 Li/Me가 0.95 미만이면, 얻어진 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지에 있어서의 정극의 반응 저항이 커지기 때문에, 전지의 출력이 낮아져 버린다. 또한, Li/Me가 1.30을 초과하면, 정극 활물질의 초기 방전 용량이 저하되고, 정극의 반응 저항도 증가해 버린다. LWO에 포함되는 리튬분은, 모재가 되는 리튬 니켈 복합 산화물 입자로부터 공급되기 때문에, LWO의 형성 전후에 있어서 정극 활물질 전체의 리튬량은 변화하지 않는다.

즉, LWO 형성 후의 심재로서의 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 Li/Me는, 형성 전보다 감소하기 때문에, 정극 활물질 전체의 Li/Me를 0.97 이상으로 함으로써 보다 양호한 충방전 용량과 반응 저항을 얻을 수 있다.

따라서, 보다 높은 전지 용량을 얻기 위해서는, 정극 활물질 전체의 리튬량은, 0.97~1.15인 것이 보다 바람직하다. 또한, 심재로서의 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 Li/Me는, 0.95~1.15인 것이 보다 바람직하고, 0.95~1.10인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 정극 활물질은, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬을 형성하여, 출력 특성 및 사이클 특성을 개선하는 것으로, 정극 활물질로서의 입자 직경, 탭 밀도 등의 분체 특성은, 통상으로 이용되는 정극 활물질의 범위 내이면 된다.

또한, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 일차 입자 표면에, 텅스텐산리튬을 형성하는 것에 의한 효과는, 예컨대, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간계 복합 산화물 등의 분말, 또한 본 발명에서 든 정극 활물질뿐만이 아니라 일반적으로 사용되는 리튬 이차 전지용 정극 활물질에도 적용할 수 있다.

(2) 정극 활물질의 제조 방법

이하, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 공정마다 상세히 설명한다.

[수세 공정]

수세 공정은, 모재가 되는 그 조성이 일반식 Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 이루어지는 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물 분말을, 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 수세하며, 여과 및 고액 분리하여 세정된 리튬 니켈 복합 산화물 입자로 이루어지는 세정 케이크를 얻는 공정이다.

리튬 니켈 복합 산화물 분말, 특히 니켈 복합 수산화물, 혹은 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물을 소성하여 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물 분말은, 이차 입자나 일차 입자의 표면에 미반응의 리튬 화합물이 존재하고 있다.

따라서, 수세함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물 입자로부터 전지 특성을 열화시키는 과잉의 수산화리튬이나 탄산리튬 등의 미반응의 리튬 화합물이나 황산근, 그 외의 불순물 원소를 제거할 수 있다.

또한, 수세 공정에서는, 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물과 텅스텐 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서 필요한 수분을 리튬 니켈 복합 산화물 분말에 부여할 수 있다.

이러한 리튬 니켈 복합 산화물 분말에 대한 수세는, 슬러리 농도를 500~2500 g/L로 하는 것이 바람직하고, 750~2000 g/L로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 슬러리 농도 「g/L」는, 물 1 L와 혼합하는 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 양「g」을 의미한다.

슬러리 농도가 750 g/L 미만에서는, 텅스텐 화합물과의 반응에 필요한 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬 화합물까지 씻겨져 버려, 후속 공정에서의 리튬 화합물과 텅스텐 화합물의 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.

한편, 슬러리 농도가 1500 g/L를 초과하면, 필요 이상의 미반응의 리튬 화합물이나 불순물 원소가 잔존하여, 전지 특성을 열화시켜 버리는 경우가 있다.

수세 온도는, 10~40℃로 하는 것이 바람직하고, 20~30℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 수세 온도가 10℃보다 낮으면 필요 이상으로 리튬 화합물이 잔존하게 되어, 전지 특성을 열화시켜 버리는 경우가 있다. 또한, 40℃보다 높으면 리튬 화합물이 과잉으로 씻겨져 버리는 경우가 있다.

수세 시간은 특별히 한정되지 않으나, 5~60분간 정도로 하는 것이 바람직하다. 수세 시간이 짧으면, 리튬 니켈 복합 산화물의 입자 표면의 리튬 화합물이나 불순물이 충분히 제거되지 않고, 잔류하는 경우가 있다. 한편, 수세 시간을 길게 해도 세정 효과의 개선은 없고, 생산성이 저하된다.

슬러리를 형성하기 위해서 사용하는 물은, 특별히 한정되지 않으나, 정극 활물질에의 불순물의 부착에 의한 전지 특성의 저하를 방지하는 데 있어서는, 전기 전도율 측정으로 10 μS/㎝ 미만의 물이 바람직하고, 1 μS/㎝ 이하의 물이 보다 바람직하다.

수세 후의 고액 분리의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상으로 이용되는 장치나 방법으로 실시된다. 예컨대, 흡인 여과기, 원심기, 필터 프레스 등이 바람직하게 이용된다.

여기서, 수세 후의 고액 분리에 의해 얻어진 세정된 리튬 니켈 복합 산화물 입자로 이루어지는 케이크, 즉, 세정 케이크의 수분율은, 2.0 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3.0~15.0 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 6.5~11.5 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.

수분율을 2.0 질량% 이상으로 함으로써, 그 세정된 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬 화합물과 텅스텐 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서 필요한 수분의 양을 보다 충분한 것으로 할 수 있다. 이 충분한 양의 물에 의해, 텅스텐 화합물이 용해되어, 이차 입자 외부와 통하고 있는 일차 입자 사이의 공극이나 불완전한 입계까지 수분과 함께 텅스텐 화합물에 포함되는 텅스텐이 침투하여, 일차 입자 표면에 충분한 양의 텅스텐을 분산시킬 수 있다.

또한, 보다 바람직하게는 3.0~15.0 질량%, 더욱 바람직하게는 6.5~11.5 질량%로 함으로써, 세정 케이크의 슬러리화에 의한 고점도화를 억제하여 텅스텐 화합물의 혼합을 용이하게 하고, 건조 시간을 단축하여 생산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 니켈 복합 산화물 입자로부터의 리튬의 용출이 증가하여, 얻어지는 정극 활물질을 전지의 정극에 이용했을 때의 전지 특성이 악화되는 것을 더욱 억제할 수 있다.

[혼합 공정]

혼합 공정은, 수세 공정에서 얻어진 세정 케이크에, 리튬을 함유하지 않는 텅스텐 화합물 분말을 혼합하여, 세정 케이크를 구성하는 리튬 니켈 복합 산화물 입자와의 텅스텐 혼합물(이하, 간단히 「혼합물」이라고 한다.)을 얻는 공정이다.

사용하는 텅스텐 화합물은, 이차 입자 내부의 일차 입자의 표면까지 침투시키기 위해서, 혼합물에 함유되는 수분에 용해되는 수용성인 것이 바람직하다. 또한, 혼합물 중의 수분은 리튬의 용출에 의해 알칼리성이 되기 때문에, 알칼리성에 있어서 용해 가능한 화합물이어도 좋다. 또한, 혼합물은, 후속 공정의 열처리 공정에서 가열되기 때문에, 상온에서는 물에 용해시키는 것이 곤란해도, 열처리 시의 가온으로 물에 용해되거나, 혹은 리튬 니켈 복합 산화물 입자 표면의 리튬 화합물과 반응해서 텅스텐산리튬을 형성하여 용해되는 것이면 된다.

또한, 용해된 텅스텐 화합물은, 이차 입자 내부의 일차 입자의 표면까지 침투할 수 있는 양이 있으면 되기 때문에, 혼합 후, 나아가서는 가열 후에 일부는 고체의 상태로 되어 있어도 좋다.

이와 같이, 텅스텐 화합물은, 리튬을 포함하지 않고, 또한 열처리 공정 시의 가열 시에, 물에 용해 가능한 상태로 되어 있으면 되고, 산화텅스텐, 텅스텐산, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산나트륨 등이 바람직하며, 불순물 혼입의 가능성이 낮은 산화텅스텐(WO₃) 또는 텅스텐산(WO₃·H₂O)이 보다 바람직하다.

또한, 이 혼합물 중에 포함되는 텅스텐량을, 리튬 니켈 복합 산화물 입자에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해, 3.0 원자% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05~3.0 원자%로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.05~2.0 원자%로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.08~1.0 원자%로 하는 것이 특히 바람직하다.

이에 의해, 정극 활물질 중에 있어서의 텅스텐산리튬에 포함되는 텅스텐량을 바람직한 범위로 할 수 있고, 정극 활물질의 높은 충방전 용량과 출력 특성을 또한 양립할 수 있다.

또한, 세정 케이크와 텅스텐 화합물의 혼합은, 50℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

50℃를 초과하는 온도로 하면, 혼합 중의 건조에 의해 리튬 화합물과 텅스텐 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서 필요한 혼합물 중의 수분량을 얻을 수 없는 경우가 있다.

리튬 니켈 복합 산화물의 세정 케이크와 텅스텐 화합물의 분말을 혼합할 때에는, 일반적인 혼합기를 이용할 수 있다. 예컨대, 쉐이커(shaker) 믹서나 뢰디게(loedige) 믹서, 줄리아(Julia) 믹서, V 블렌더 등을 이용하여 리튬 니켈 복합 산화물의 형해(形骸)가 파괴되지 않을 정도로 충분히 혼합해 주면 된다.

[열처리 공정]

열처리 공정은, 텅스텐 혼합물을 열처리하는 공정이며, 또한 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물과 텅스텐 화합물을 반응시켜 텅스텐 화합물을 용해시키고, 일차 입자 표면에 텅스텐을 분산시키는 제1 열처리 공정과, 그 제1 열처리 공정의 열처리 온도보다 높은 온도에서 열처리함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬 화합물을 형성시키는 제2 열처리 공정을 갖는 것이다.

여기서, 리튬을 함유하지 않는 텅스텐 화합물을 이용하는 것과, 리튬 화합물과 텅스텐 화합물을 반응시켜 텅스텐 화합물을 용해시키고, 일차 입자 표면에 텅스텐을 분산시키는 제1 열처리 공정이 중요하다.

제1 열처리 공정에 있어서, 리튬을 함유하지 않는 텅스텐 화합물을 포함하는 혼합물을 가열함으로써, 혼합물 중에 용출되어 있는 리튬뿐만이 아니라, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 일차 입자 표면에 잔존하고 있는 리튬 화합물이 텅스텐 화합물과 반응하여 텅스텐산리튬이 형성된다. 이 텅스텐산리튬의 형성에 의해, 얻어지는 정극 활물질에 있어서의 잉여 리튬을 대폭 저감하여 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

나아가서는, 리튬 니켈 복합 산화물 입자 중에 과잉으로 존재하는 리튬을 방출하는 효과도 가지며, 그 방출된 리튬은 텅스텐 화합물과 반응하여, 정극 활물질이 되었을 때의 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 결정성의 향상에도 기여하여, 전지 특성을 보다 높은 것으로 할 수 있다.

이러한 반응에 의해 형성된 텅스텐산리튬은, 혼합물 중의 수분에 의해 용해되고, 이차 입자 내부의 일차 입자 사이의 공극이나 불완전한 입계까지 침투하여, 일차 입자 표면에 텅스텐을 분산시킬 수 있다.

이와 같이 리튬 화합물과 텅스텐 화합물을 반응시켜, 텅스텐을 분산시키기 위해서는, 반응이 충분히 진행되고, 또한 텅스텐이 침투할 때까지 수분이 잔존하는 것이 바람직하다.

따라서, 제1 열처리 공정에 있어서의 열처리 온도는, 60~80℃로 하는 것이 바람직하다.

60℃ 미만에서는, 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물과 텅스텐 화합물의 반응이 충분히 발생하지 않아, 필요량의 텅스텐산리튬이 합성되지 않는 경우가 있다. 한편, 80℃보다 높은 경우에는, 수분의 증발이 지나치게 빠르기 때문에, 일차 입자의 표면에 존재하는 리튬 화합물과 텅스텐 화합물의 반응과 텅스텐의 침투가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.

제1 열처리 공정의 가열 시간은, 특별히 한정되지 않으나, 리튬 화합물과 텅스텐 화합물이 반응하고, 텅스텐을 충분히 침투시키기 위해서, 0.5~2시간으로 하는 것이 바람직하다.

제2 열처리 공정은, 제1 열처리 공정의 열처리 온도보다 높은 온도에서 열처리함으로써, 혼합물 중의 수분을 충분히 증발시켜, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬 화합물을 형성시키는 것이며, 그 열처리 온도는, 100~200℃로 하는 것이 바람직하다.

100℃ 미만에서는, 수분의 증발이 충분하지 않아, 텅스텐산리튬 화합물이 충분히 형성되지 않는 경우가 있다. 한편, 200℃를 초과하면, 텅스텐산리튬을 통해 리튬 니켈 복합 산화물 입자끼리가 네킹을 형성하거나, 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 비표면적이 크게 저하되거나 함으로써 전지 특성이 저하되어 버리는 경우가 있다.

제2 열처리 공정의 열처리 시간은, 특별히 한정되지 않으나, 수분을 충분히 증발시켜 텅스텐산리튬 화합물을 형성시키기 위해서 1~15시간으로 하는 것이 바람직하고, 5~12시간으로 하는 것이 바람직하다.

열처리 공정에 있어서의 분위기는, 분위기 중의 수분이나 탄산과 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 표면의 리튬의 반응을 피하기 위해서, 탈탄산 공기, 불활성 가스 또는 진공 분위기로 하는 것이 바람직하다.

(3) 비수계 전해질 이차 전지

본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극, 부극 및 비수계 전해액 등으로 이루어지며, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 동일한 구성 요소에 의해 구성된다. 한편, 이하에서 설명하는 실시형태는 예시에 불과하며, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 본 명세서에 기재되어 있는 실시형태를 기초로, 당업자의 지식에 기초하여 여러 가지의 변경, 개량을 실시한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 그 용도를 특별히 한정하는 것이 아니다.

(a) 정극

앞서 서술한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 이용하여, 예컨대, 이하와 같이 하여, 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.

먼저, 분말형의 정극 활물질, 도전재, 결착제를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄, 점도 조정 등의 목적의 용제를 첨가하며, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다.

그 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도, 비수계 전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용제를 제외한 정극 합재의 고형분의 전체 질량을 100 질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60~95 질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1~20 질량부로 하며, 결착제의 함유량을 1~20 질량부로 하는 것이 바람직하다.

얻어진 정극 합재 페이스트를, 예컨대, 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하며, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해서, 롤 프레스 등에 의해 가압하는 경우도 있다. 이와 같이 하여, 시트형의 정극을 제작할 수 있다.

시트형의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 예시한 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해서도 좋다.

정극의 제작 시에, 도전재로서는, 예컨대, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙(등록 상표) 등의 카본 블랙계 재료 등을 이용할 수 있다.

결착제는, 활물질 입자를 붙잡아 두는 역할을 행하는 것으로, 예컨대, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 이용할 수 있다.

한편, 필요에 따라, 정극 활물질, 도전재, 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다.

용제로서는, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서, 활성탄을 첨가할 수 있다.

(b) 부극

부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 혹은, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에, 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트형으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하며, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해서 압축하여 형성한 것을 사용한다.

부극 활물질로서는, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분상체(粉狀體)를 이용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지 등을 이용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 이용할 수 있다.

(c) 세퍼레이터

정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다.

세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하며, 전해질을 유지하는 것이고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 이용할 수 있다.

(d) 비수계 전해액

비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.

사용하는 유기 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 또한, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

지지염으로서는, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂ 등, 및 이들의 복합염을 이용할 수 있다.

또한, 비수계 전해액은, 라디칼 포착제, 계면활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 좋다.

(e) 전지의 형상, 구성

이상, 설명한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 형상은, 원통형, 적층형 등, 여러 가지의 것으로 할 수 있다.

어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 통해 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에, 비수계 전해액을 함침시키며, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.

(f) 특성

본 발명의 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 고용량이며 고출력이 된다.

특히, 보다 바람직한 형태로 얻어진 본 발명에 의한 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지는, 예컨대, 2032형 코인 전지의 정극에 이용한 경우, 165 mAh/g 이상이 높은 초기 방전 용량과 낮은 정극 저항을 얻을 수 있고, 또한 고용량이며 고출력이다. 또한, 열안정성이 높고, 안전성에 있어서도 우수하다고 할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서의 정극 저항의 측정 방법을 예시하면, 다음과 같이 된다.

전기 화학적 평가 수법으로서 일반적인 교류 임피던스법으로 전지 반응의 주파수 의존성에 대해 측정을 행하면, 용액 저항, 부극 저항과 부극 용량, 및 정극 저항과 정극 용량에 기초한 나이퀴스트(Nyquist) 선도가 도 1과 같이 얻어진다.

전극에 있어서의 전지 반응은, 전하 이동에 따르는 저항 성분과 전기 이중층에 의한 용량 성분으로 이루어지며, 이들을 전기 회로로 나타내면 저항과 용량의 병렬 회로가 되고, 전지 전체로서는 용액 저항과 부극, 정극의 병렬 회로를 직렬로 접속한 등가 회로로 나타난다.

이 등가 회로를 이용하여 측정한 나이퀴스트 선도에 대해 피팅 계산을 행하여, 각 저항 성분, 용량 성분을 어림할 수 있다.

정극 저항은, 얻어지는 나이퀴스트 선도의 저주파수측의 반원의 직경과 동일하다.

이상의 점에서, 제작되는 정극에 대해, 교류 임피던스 측정을 행하고, 얻어진 나이퀴스트 선도에 대해 등가 회로로 피팅 계산함으로써, 정극 저항을 어림할 수 있다.

실시예

본 발명에 의해 얻어진 정극 활물질을 이용한 정극을 갖는 이차 전지에 대해, 그 성능(초기 방전 용량, 정극 저항, 사이클 특성)을 측정하였다.

이하, 본 발명의 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.

(전지의 제조 및 평가)

정극 활물질의 평가에는, 도 2에 도시된 2032형 코인 전지(1)(이하, 코인형 전지라고 칭한다)를 사용하였다.

도 2에 도시된 바와 같이, 코인형 전지(1)는, 케이스(2)와, 이 케이스(2) 내에 수용된 전극(3)으로 구성되어 있다.

케이스(2)는, 중공이며 또한 일단이 개구된 정극 캔(2a)과, 이 정극 캔(2a)의 개구부에 배치되는 부극 캔(2b)을 갖고 있고, 부극 캔(2b)을 정극 캔(2a)의 개구부에 배치하면, 부극 캔(2b)과 정극 캔(2a) 사이에 전극(3)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다.

전극(3)은, 정극(3a), 세퍼레이터(3c) 및 부극(3b)으로 이루어지며, 이 순서로 늘어서도록 적층되어 있고, 정극(3a)이 정극 캔(2a)의 내면에 접촉하며, 부극(3b)이 부극 캔(2b)의 내면에 접촉하도록 케이스(2)에 수용되어 있다.

한편, 케이스(2)는 개스킷(2c)을 구비하고 있고, 이 개스킷(2c)에 의해, 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b) 사이가 비접촉의 상태를 유지하도록 상대적인 이동이 고정되어 있다. 또한, 개스킷(2c)은, 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b)과의 간극을 밀봉하여 케이스(2) 내와 외부 사이를 기밀 액밀하게 차단하는 기능도 갖고 있다.

도 2에 도시된 코인형 전지(1)는, 이하와 같이 하여 제작하였다.

먼전, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 52.5 ㎎, 아세틸렌 블랙 15 ㎎, 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5 ㎎을 혼합하고, 100 ㎫의 압력으로 직경 11 ㎜, 두께 100 ㎛로 프레스 성형하여, 정극(3a)을 제작하였다. 제작한 정극(3a)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조하였다.

이 정극(3a)과, 부극(3b), 세퍼레이터(3c) 및 전해액을 이용하여, 도 2에 도시된 코인형 전지(1)를, 노점(露點)이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글러브 박스 내에서 제작하였다.

한편, 부극(3b)에는, 직경 14 ㎜의 원반형으로 펀칭된 평균 입자 직경 20 ㎛ 정도의 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴이 동박에 도포된 부극 시트를 이용하였다.

세퍼레이터(3c)에는 막 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을 이용하였다. 전해액에는, 1 M의 LiClO₄를 지지 전해질로 하는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤 제조)을 이용하였다.

제조한 코인형 전지(1)의 성능을 나타내는 초기 방전 용량, 정극 저항은, 이하와 같이 평가하였다.

초기 방전 용량은, 코인형 전지(1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1 ㎃/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3 V까지 충전하며, 1시간의 휴지(休止) 후, 컷오프 전압 3.0 V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.

정극 저항은, 코인형 전지(1)를 충전 전위 4.1 V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 퍼텐쇼 갈바노스탯(솔라트론 제조, 1255B)을 사용하여 교류 임피던스법에 의해 측정하면, 도 1에 도시된 나이퀴스트 플롯이 얻어진다.

이 나이퀴스트 플롯은, 용액 저항, 부극 저항과 그 용량, 및 정극 저항과 그 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이퀴스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 이용해서 피팅 계산을 행하여, 정극 저항의 값을 산출하였다.

사이클 특성의 평가는, 사이클 시험 후의 용량 유지율과 정극 저항의 증가율에 의해 행하였다. 사이클 시험은, 초기 방전 용량 측정 후, 10분간 휴지하고, 초기 방전 용량 측정과 마찬가지로 충방전 사이클을, 초기 방전 용량 측정도 포함하여 500 사이클(충방전) 반복하였다. 500 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 1 사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)에 대한 500 사이클째의 방전 용량의 백분율을 용량 유지율(%)로서 구하였다. 또한, 500 사이클 후의 정극 저항을 측정하고, 사이클 시험 전의 정극 저항으로부터의 증가율(배)에 의해 평가하였다.

한편, 본 실시예에서는, 복합 수산화물 제조, 정극 활물질 및 이차 전지의 제작에는, 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조 시약 특급의 각 시료를 사용하였다.

실시예 1

Ni를 주성분으로 하는 산화물과 수산화리튬을 혼합하여 소성하는 공지 기술로 얻어진 Li₁ _. ₀₂₅Ni₀ _. ₉₁Co₀ _. ₀₆Al₀ _. ₀₃O₂로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물 입자의 분말을 모재로 하였다.

150 g의 모재에, 25℃의 순수를 100 mL 첨가하여 슬러리로 하고, 15분간의 수세를 행하였다. 수세 후에는 누체(Nutsche)를 이용하여 여과함으로써 고액 분리하였다. 세정 케이크의 수분율은 8.5 질량%였다.

다음으로 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대해 W량이 0.30 원자%가 되도록, 세정 케이크에 산화텅스텐(WO₃)을 1.08 g 첨가하고, 쉐이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사 제조 TURBULA TypeT2C)를 이용하여 충분히 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.

얻어진 혼합 분말은 알루미늄제 주머니 속에 넣고, 질소 가스 퍼지한 후에 라미네이트하며, 80℃로 가온한 건조기에 1시간 정도 넣었다. 가온 후에는 알루미늄제 주머니로부터 꺼내고, SUS제 용기에 옮겨 넣으며, 190℃로 가온한 진공 건조기를 이용하여 10시간, 정치(靜置) 건조하고, 그 후 노냉(爐冷)하였다.

마지막으로 눈 사이즈 38 ㎛의 체로 쳐서 해쇄(解碎)함으로써, 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬 화합물을 갖는 정극 활물질을 얻었다.

얻어진 정극 활물질을 ICP법에 의해 분석한 결과, 텅스텐 함유량은 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대해 0.30 원자%이고, Li/Me는, 0.99인 것이 확인되었다. 또한, IPC법에 의해 측정된 황 함유량으로부터 환산하여 구한 황산근 함유량은, 0.01 질량%였다.

[잉여 리튬 분석]

얻어진 정극 활물질의 잉여 리튬을, 정극 활물질로부터 용출되어 오는 Li를 적정(滴定)함으로써 평가하였다. 얻어진 정극 활물질에 순수를 첨가하여 일정 시간 교반 후, 여과한 여액(濾液)의 pH를 측정하면서 염산을 첨가해 감으로써 출현하는 중화점으로부터 용출되는 리튬의 화합물 상태를 분석하여 잉여 리튬량을 평가한 결과, 잉여 리튬량은, 정극 활물질의 전량에 대해 0.02 질량%였다.

[텅스텐산리튬의 형태 분석]

얻어진 정극 활물질을, 수지에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공을 행하여 관찰용 시료를 제작하였다. 그 시료를 이용하여 배율을 5000배로 한 SEM에 의한 단면 관찰을 행한 결과, 일차 입자 및 일차 입자가 응집한 이차 입자로 이루어지며, 그 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬의 미립자가 형성되어 있는 것을 확인하였다. 그 미립자의 입자 직경은, 20~150 ㎚였다.

또한, 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬이 형성되어 있는 이차 입자는, 관찰한 이차 입자수의 85%이며, 이차 입자 사이에서 균일하게 텅스텐산리튬이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또한, 얻어진 정극 활물질의 일차 입자의 표면 부근을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰한 결과, 일차 입자의 표면에 막 두께 2~65 ㎚의 피막이 형성되고, 피막은 텅스텐산리튬인 것을 확인하였다.

[전지 평가]

얻어진 정극 활물질을 사용하여 제작된 정극을 갖는 도 2에 도시된 코인형 전지(1)의 전지 특성을 평가하였다. 한편, 사이클 시험 전의 정극 저항은 실시예 1을 「1.00」으로 한 상대값을 평가값으로 하였다.

초기 방전 용량은, 216 mAh/g이었다.

이하, 실시예 및 비교예에 대해서는, 실시예 1과 변경한 물질, 조건만을 나타낸다. 또한, 실시예 1의 수세 공정으로부터 열처리 공정까지의 조건을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2

리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대해 W량이 0.15 원자%가 되도록, 세정 케이크에 산화텅스텐(WO₃)을 0.52 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻고 평가를 행하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 3

리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대해 W량이 0.10 원자%가 되도록, 세정 케이크에 산화텅스텐(WO₃)을 0.36 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻고 평가를 행하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 4

150 g의 모재에 25℃의 순수를 150 mL 첨가하여 슬러리로 한 것, 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대해 W량이 0.15 원자%가 되도록, 세정 케이크에 산화텅스텐(WO₃)을 0.54 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻고 평가를 행하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 5

150 g의 모재에 25℃의 순수를 200 mL 첨가하여 슬러리로 한 것, 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대해 W량이 0.15 원자%가 되도록, 세정 케이크에 산화텅스텐(WO₃)을 0.54 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻고 평가를 행하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 6

150 g의 모재에 40℃의 순수를 100 mL 첨가하여 슬러리로 한 것, 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대해 W량이 0.15 원자%가 되도록, 세정 케이크에 산화텅스텐(WO₃)을 0.54 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻고 평가를 행하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 7

수세 후의 누체를 이용한 여과에 있어서의 조건을 조정하고, 고액 분리 후의 세정 케이크의 수분율을 2.5 질량%로 조정한 것, 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대해 W량이 0.15 원자%가 되도록, 세정 케이크에 산화텅스텐(WO₃)을 0.54 g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻고 평가를 행하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

150 g의 모재에 25℃의 순수를 200 mL 첨가하여 슬러리로 한 것, 고액 분리 후의 세정 케이크에 텅스텐 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻고 평가를 행하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

150 g의 모재에 25℃의 순수를 200 mL 첨가하여 슬러리로 한 것, 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 원자수의 합계에 대해 W량이 0.15 원자%가 되도록, 세정 케이크에 텅스텐산리튬(LWO: Li₂WO₄)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻고 평가를 행하였다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[평가]

표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~7의 정극 활물질은, 본 발명에 따라 제조되었기 때문에, 비교예에 비해 초기 방전 용량이 높고, 정극 저항도 낮은 것으로 되어 있으며, 또한, 사이클 특성도 양호하고, 우수한 특성을 가진 전지로 되어 있다.

또한, 도 3에 본 발명의 실시예에서 얻어진 정극 활물질의 단면 SEM 관찰 결과의 일례를 도시하는데, 얻어진 정극 활물질은 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 구성된 이차 입자로 이루어지며, 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 텅스텐산리튬 화합물이 확인된 위치를 도 3에 있어서 동그라미 표시로 나타낸다.

실시예 6은, 수세 온도가 40℃로 높았기 때문에, 텅스텐 화합물과의 반응에 필요한 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물의 씻겨진 양이 많아져, 텅스텐산리튬 화합물이 형성될 때에 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 중으로부터 방출된 리튬이 증가하여 결정성이 저하되었기 때문에, 사이클 시험의 용량 유지율이 약간 저하되어 있다.

실시예 7은, 세정 케이크의 수분율이 낮았기 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하고 있는 리튬 화합물과 텅스텐 화합물의 반응이 불충분하게 되어, 텅스텐산리튬 화합물의 형성이 감소하고 분산성이 저하되며, 또한 잉여 리튬도 약간 많아졌기 때문에, 출력 특성과 사이클 시험의 전지 특성이 약간 저하되어 있다.

이에 대해, 비교예 1은, 일차 입자 표면에 본 발명에 따른 텅스텐산리튬이 형성되어 있지 않기 때문에, 정극 저항이 대폭 높고, 고출력화의 요구에 대응하는 것은 곤란하다.

또한, 비교예 2는, 세정 케이크에 텅스텐산리튬을 첨가했기 때문에, 정극 활물질의 잉여 리튬이 증가하여, 출력 특성과 사이클 시험의 전지 특성이 저하되어 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북 컴퓨터나 휴대 전화 단말 등)의 전원에 적합하며, 고출력이 요구되는 전기 자동차용 전지에도 적합하다.

또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 우수한 안전성을 가지며, 소형화, 고출력화가 가능하기 때문에, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하다. 한편, 본 발명은 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만이 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 이른바 하이브리드차용의 전원으로서도 이용할 수 있다.

1: 코인형 전지
2: 케이스
2a: 정극 캔
2b: 부극 캔
2c: 개스킷
3: 전극
3a: 정극
3b: 부극
3c: 세퍼레이터

Claims

일반식: Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yO₂(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 이루어지는 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물 분말을, 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 분말을 수세(水洗)한 후에 고액 분리하여, 세정된 리튬 니켈 복합 산화물 입자로 구성되는 세정 케이크를 얻는 수세 공정과,
상기 세정 케이크에, 리튬을 함유하지 않는 텅스텐 화합물 분말을 혼합하여 텅스텐 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
상기 텅스텐 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 가지며,
상기 열처리 공정이, 상기 텅스텐 혼합물을 열처리함으로써, 세정 후 리튬 니켈 복합 산화물 일차 입자 표면에 존재하는 리튬 화합물과 텅스텐 화합물을 반응시켜 상기 텅스텐 화합물을 용해하고, 일차 입자 표면에 텅스텐을 분산시킨 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 형성하는 제1 열처리 공정과,
상기 제1 열처리 공정 다음에 행하는, 상기 제1 열처리 공정보다 높은 온도에서 열처리함으로써, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬 화합물을 형성한 리튬 니켈 복합 산화물 입자를 형성하는 제2 열처리 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 수세 공정에 있어서의 슬러리 농도가, 500~2500 g/L인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수세 공정에 있어서의 슬러리의 온도가, 20~30℃인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수세 공정에 있어서, 얻어지는 세정 케이크의 수분율이, 3.0~15.0 질량%로 제어되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 공정에 있어서 이용하는 리튬을 함유하지 않는 텅스텐 화합물이, 산화텅스텐(WO₃), 또는 텅스텐산(WO₃·H₂O)인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텅스텐 혼합물에 포함되는 텅스텐량이, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 입자에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해, 0.05~2.0 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 공정에 있어서의 분위기가, 탈탄산 공기, 불활성 가스, 진공 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 열처리 공정에 있어서의 열처리의 온도가, 60~80℃인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 열처리 공정에 있어서의 열처리의 온도가, 100~200℃인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
일차 입자 및 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 이루어지는 층상 구조의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물 분말로 구성된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서,
일반식: Li_zNi₁ _-x- _yCo_xM_yW_aO₂ _+α(단, 0≤x≤0.35, 0≤y≤0.35, 0.95≤z≤1.30, 0<a≤0.03, 0≤α≤0.15, M은, Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되고, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 텅스텐산리튬이 존재하며,
상기 리튬 니켈 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 텅스텐산리튬 이외의 리튬 화합물에 함유되는 리튬량이, 정극 활물질의 전량에 대해 0.05 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
제10항에 있어서, 상기 정극 활물질에 포함되는 텅스텐량이, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 분말에 포함되는 Ni, Co 및 M의 원자수의 합계에 대해 0.05~2.0 원자%인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 텅스텐산리튬이, 입자 직경 1~500 ㎚의 미립자로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 텅스텐산리튬이, 막 두께 1~200 ㎚의 피막으로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 텅스텐산리튬이, 입자 직경 1~500 ㎚의 미립자 및 막 두께 1~200 ㎚의 피막의 양 형태로서 상기 리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 황산근 함유량이 0.05 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지.