CN111406332A - 非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水类电解质二次电池用正极活性物质，包含多个含包覆物锂镍复合氧化物颗粒，含包覆物锂镍复合氧化物颗粒具有由通式：LizNi1‑x‑yCoxMyO2+α表示的锂镍复合氧化物的一次颗粒和由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，二次颗粒的表面和内部的一次颗粒的表面上配置有包含钨和锂的化合物，含包覆物锂镍复合氧化物颗粒所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差为0.4以下。

Description

非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次 电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及非水类电解质二次电池用正极活性物质和非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年，随着手提电话、笔记本电脑等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的需求日益增加。此外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，对高输出的二次电池的开发的需求也日益增加。
作为可满足这样的需求的二次电池，存在一种作为非水类电解质二次电池的锂离子二次电池。锂离子二次电池例如由负极、正极、电解液等构成，作为其负极和正极的材料而使用的活性物质，可使用能使锂脱离和插入的材料。
目前，正在对这样的锂离子二次电池进行潜心研究和开发。其中，就正极材料使用了层状或尖晶石型锂金属复合氧化物的锂离子二次电池而言，由于可获得4V等级的电压，所以正在作为一种具有高能量密度的电池而被进行实用化。
作为至目前为止所提出的主要的正极活性物质，可列举出由作为层状类材料的钴酸锂(LiCoO2)所代表的锂钴复合氧化物、由镍酸锂(LiNiO2)所代表的锂镍复合氧化物、由作为尖晶石类材料的锰酸锂(LiMn2O4)所代表的锂锰复合氧化物等。
其中，就锂镍复合氧化物而言，循环特性较佳，作为一种低电阻且可获得高输出的材料受到了广泛的关注。此外，近年来为了实现高容量化和高输出化，正在研究在锂镍复合氧化物颗粒表面上配置包含钨和锂的化合物。
例如，专利文献1中公开了一种非水类电解质二次电池用正极活性物质，其由锂镍复合氧化物颗粒构成，该锂镍复合氧化物颗粒由一次颗粒和该一次颗粒进行凝聚而得的二次颗粒构成，该一次颗粒由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2(这里，0.03≤x≤0.35，0.01≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、及Al中选出的至少一种元素)表示，其特征在于：
所述锂镍复合氧化物颗粒的二次颗粒的表面和内部的一次颗粒的表面上具有包含钨和锂的化合物，
就所述锂镍复合氧化物颗粒的表面上存在的包含钨和锂的化合物之外的锂化合物中所含的锂量而言，相对于正极活性物质的总量为0.05质量％以下，就所述锂化合物中的碳酸锂中所含的锂量而言，相对于正极活性物质为0.02质量％以下。
[现有技术文献]
[专利文献]
〔专利文献1〕日本国特开2017-63003号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
然而，在为锂镍复合氧化物颗粒的表面上配置有包含钨和锂的化合物的非水类电解质二次电池用正极活性物质的情况下，使用该非水类电解质二次电池用正极活性物质的二次电池中存在电池特性出现变化(偏差)进而导致电池特性变低的问题。
本发明的发明人对其原因进行了研究，并藉此发现了，就锂镍复合氧化物颗粒的表面上所配置的包含钨和锂的化合物的组成而言，颗粒间存在参差不齐的情况。
因此，于本发明的一方面，以提供一种具有多个(plural)表面上具有包含钨和锂的化合物的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒、且颗粒间的钨含量的变化(偏差)可被控制(抑制)的非水类电解质二次电池用正极活性物质为目的。
[用于解决课题的手段]
为了解决上述课题，根据本发明的一方面，提供一种非水类电解质二次电池用正极活性物质，其包含多个含包覆物锂镍复合氧化物颗粒，该含包覆物锂镍复合氧化物颗粒具有锂镍复合氧化物的一次颗粒和由所述一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，所述锂镍复合氧化物由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2+α(这里，0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，-0.2≤α≤0.2，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、及Al中选出的一种以上的元素)表示，
所述二次颗粒的表面和内部的所述一次颗粒的表面上配置有包含钨和锂的化合物，
所述含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差为0.4以下。
[发明效果]
根据本发明的一方面，能够提供一种具有多个(plural)表面上具有包含钨和锂的化合物的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒、且颗粒间的钨含量的变化(偏差)被进行了控制(抑制)的非水类电解质二次电池用正极活性物质。
附图说明
[图1]实施例和比较例中所制作的硬币型电池的剖面结构的说明图。
[图2A]阻抗评价的测定例。
[图2B]解析时使用的等效电路的概略说明图。
具体实施方式
以下，参照附图对用于实施本发明的方式进行说明，但本发明并不限定于下述实施方式，只要不超出本发明的范围，还可对下述实施方式进行各种各样的变形和置换。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质]
下面对本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质的一构成例进行说明。
本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质(以下有时简称“正极活性物质”)可包含多个含包覆物锂镍复合氧化物颗粒。
含包覆物锂镍复合氧化物颗粒具有锂镍复合氧化物的一次颗粒和由该一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，该锂镍复合氧化物由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2+α(这里，0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，-0.2≤α≤0.2，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、及Al中选出的一种以上的元素)表示，二次颗粒的表面和内部的一次颗粒的表面上配置有包含钨和锂的化合物。
此外，含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于该含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差可为0.4以下。
本实施方式的正极活性物质如上所述可包含多个含包覆物锂镍复合氧化物颗粒。即，可为含包覆物锂镍复合氧化物粉末。需要说明的是，本实施方式的正极活性物质除了含包覆物锂镍复合氧化物粉末之外还可包含任意成分，但也可由含包覆物锂镍复合氧化物粉末构成。
含包覆物锂镍复合氧化物颗粒优选具有由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2+α(这里，0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，-0.2≤α≤0.2，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、及Al中选出的一种以上的元素)表示的锂镍复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒。其理由为，含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中的锂镍复合氧化物藉由具有该组成可获得较高的充放电容量。
另外，上述含包覆物锂镍复合氧化物颗粒可在锂镍复合氧化物的二次颗粒的表面和内部的一次颗粒的表面上具有包含钨和锂的化合物。
这样，通过为在锂镍复合氧化物的二次颗粒和/或内部的一次颗粒(以下有时也统称为“锂镍复合氧化物颗粒”)的表面上配置有包含钨和锂的化合物的含包覆物锂镍复合氧化物，不仅可维持和提高充放电容量而且还可提高输出特性，并且也可提高循环特性。
一般而言，如果锂镍复合氧化物的颗粒的表面被异质化合物完全包覆，则锂离子的移动(Intercalation)会受到很大限制，所以锂镍复合氧化物所具有的高容量之特性也会下降。然而，如上所述，在包含钨和锂的化合物的情况下，锂离子传导性(Conductivity)较高，具有可促进锂离子移动的效果。为此，通过在锂镍复合氧化物颗粒的表面上配置上述化合物，可形成与电解液的界面处的锂的传导路径。因此，就锂镍复合氧化物的表面上配置有包含钨和锂的化合物的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒和/或包含该含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的正极活性物质而言，通过降低反应电阻可提高输出特性。
藉由这样地降低正极活性物质的反应电阻，可抑制电池内的电压损失，并可提高输出电压，所以如上所述可提高输出特性。此外，由于可充分地进行正极处的锂的移动，所以可提高电池容量。再有，通过降低反应电阻，还可减少充放电时施加至正极活性物质等的负荷，并可提高循环特性。
需要说明的是，对包含钨和锂的化合物的具体组成并无特别限定，只要为包含钨和锂的化合物即可，但钨和锂优选为钨酸锂的形态。具体而言，例如优选为从Li2WO4、Li4WO5、Li6WO6、Li2W4O13、Li2W2O7、Li6W2O9、Li2W2O7、Li2W5O16、Li9W19O55、Li3W10O30、Li18W5O15、或其中任一种的化合物的水和物中选出的一种以上的形态。
通过形成钨酸锂，可进一步提高锂离子传导性，还可进一步增大反应电阻的降低效果，故为优选。
包含钨和锂的化合物如上所述可配置在锂镍复合氧化物的二次颗粒和/或内部的一次颗粒的表面上，但也无须完全包覆，只要在这些颗粒的表面的至少一部分上进行配置即可。
如上所述，通过在锂镍复合氧化物颗粒的二次颗粒和/或内部的一次颗粒的表面上配置包含钨和锂的化合物以成为含包覆物锂镍复合氧化物颗粒，可抑制正极活性物质的反应电阻，由此可提高输出特性。
但是，在为具有含包覆物锂镍复合氧化物的正极活性物质的情况下，使用该正极活性物质的二次电池中存在电池特性出现变化，进而导致电池特性变低的情况。即，存在不能获得充分的输出特性的情况。
本发明的发明人对其原因进行了研究，并藉此发现了，就钨含量而言，含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的颗粒间存在参差不齐的情况。
因此，本实施方式的正极活性物质中，含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差优选为0.4以下。
相对标准偏差也称变异系数(Coefficient of variation)，是标准偏差除以(除法运算)平均值后而得的值。为此，即使在平均值不同即钨的添加量不同的情况下也可使用。
当计算相对标准偏差时，首先针对本实施方式的正极活性物质所具有的多个含包覆物锂镍复合氧化物颗粒，分别对其钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例进行测定和计算。
就含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例而言，例如可根据如下公式(1)进行计算。
NW/(NNi+NCo+NM+NW)···(1)
上述公式(1)中的NW表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数。此外，NNi、NCo、及NM分别表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的镍的原子数、钴的原子数、及M的原子数。需要说明的是，M如上所述为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、及Al中选出的一种以上的元素。
就针对含包覆物锂镍复合氧化物颗粒进行上述公式(1)中的钨等的原子数的测定的方法而言，对其并无特别限定，但例如可使用EDS(Energy dispersive X-rayspectrometry：能量色散X射线衍射)等。此外，对所测定的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的数量也无特别限定，但例如优选为5个以上且100个以下，较佳为10个以上且20个以下。
之后，根据所获得的测定值可计算钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例的平均值和标准偏差，接着根据该平均值和标准偏差就可求出相对标准偏差。
通过使含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差为0.4以下，可稳定地提高使用包含该含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的正极活性物质的二次电池的电池特性。这意味着该正极活性物质中所含的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒大致均等地含有钨和锂的化合物、即、被进行了包覆，据此，正极活性物质中所含的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒的特性可变得均匀。
上述相对标准偏差优选为0.35以下。
需要说明的是，相对标准偏差可为0以上。
对本实施方式的正极活性物质所具有的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的量并无特别限定。但是，含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例优选为0.01％以上且3.0％以下，较佳为0.05％以上且2.0％以下。尤其优选为0.05％以上且1.0％以下。
就含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的(以百分比表示的)比例而言，可根据如下公式(2)进行计算。
NW/(NNi+NCo+NM+NW)×100···(2)
上述公式(2)中的NW表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数。另外，NNi、NCo、及NM分别表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的镍的原子数、钴的原子数、及M的原子数。需要说明的是，M如上所述为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、及Al中选出的一种以上的元素。
通过使含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例为0.01％以上，藉由包含钨和锂的化合物，可充分地对锂镍复合氧化物的二次颗粒和/或内部的一次颗粒的表面进行覆盖。为此，尤其可提高输出特性，故为优选。
此外，通过使含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例为3.0％以下，还可防止包含钨和锂的化合物的覆盖度变得过大，故也为优选。
[非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一构成例进行说明。
需要说明的是，通过本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法可制造上述正极活性物质。为此，对已经说明了的事项的一部分进行了省略。
本实施方式的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下有时也简称为“正极活性物质的制造方法”)可具有如下步骤。
对锂镍复合氧化物颗粒、三氧化钨、及水进行混合以获得钨混合物的混合步骤。
对钨混合物进行热处理的热处理步骤。
需要说明的是，上述锂镍复合氧化物颗粒可具有由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2+α(这里，0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，-0.2≤α≤0.2，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、及Al中选出的一种以上的元素)表示的锂镍复合氧化物的一次颗粒和由该一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。
此外，就三氧化钨而言，其XRD图案中，WO2.90的(200)面的峰强度IWO2.90与WO3.00的(200)面的峰强度IWO3.00之比、即、IWO2.90/IWO3.00优选为0.15以下。
下面对各步骤进行说明。
[混合步骤]
混合步骤中，对锂镍复合氧化物颗粒、三氧化钨、及水进行混合，由此可获得包含水分的锂镍复合氧化物颗粒和三氧化钨的钨混合物。
通过在后述的热处理步骤中对该钨混合物进行热处理，可使锂镍复合氧化物的二次颗粒和/或内部的一次颗粒的表面上所存在的剩余锂等的锂化合物和三氧化钨进行反应。为此，可在锂镍复合氧化物的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上配置包含钨和锂的化合物。
这里，钨混合物中的水分率即水分含量优选为3.5质量％以上且7.5质量％以下。通过将水分率调整至上述范围，即使在热处理步骤中也可含有足够量的水分，由此可充分地使包含钨和锂的化合物分散在一次颗粒表面上，并且还可对自锂镍复合氧化物颗粒的锂的过多的洗脱(Elution)进行抑制。其原因在于，通过使钨混合物中的水分率为3.5质量％以上，在热处理步骤中可更均匀地使包含钨和锂的化合物分散在锂镍复合氧化物颗粒的一次颗粒等的表面上。此外，通过使钨混合物中的水分率为7.5质量％以下，还可对自锂镍复合氧化物的锂的过多的洗脱进行抑制，故为优选。
另外，根据本发明的发明人的研究可知，就供给至混合步骤的三氧化钨而言，其XRD图案中，WO2.90的(200)面的峰强度IWO2.90与WO3.00的(200)面的峰强度IWO3.00之比、即、IWO2.90/IWO3.00优选为0.15以下。
尽管以前没有过多地进行关注，但即使在作为高纯度的三氧化钨而被进行销售的情况下，也存在包含部分缺氧的WO2.90的情况。此外，根据本发明的发明人的研究可知，WO2.90与锂化合物的反应性较低，易于作为未反应物而进行残留。
另一方面，如上所述在IWO2.90/IWO3.00为0.15以下的三氧化钨的情况下，由于三氧化钨中的WO2.90的比例被进行了控制，所以可在锂镍复合氧化物的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上均匀地配置包含钨和锂的化合物。为此，就烧成后获得的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒而言，尤其可降低其中的钨的原子数相对于其中的锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差，故为优选。
就三氧化钨中的WO2.90的含量而言，可使用如上所述藉由粉末X线衍射测定而获得的XRD图案中的WO2.90的(200)面的峰强度IWO2.90与WO3.00的(200)面的峰强度IWO3.00之比、即、IWO2.90/IWO3.00来对其进行评价。此外，根据本发明的发明人的研究可知，通过使IWO2.90/IWO3.00为0.15以下，可为WO2.90被充分进行了抑制的三氧化钨。
需要说明的是，在IWO2.90/IWO3.00超过0.15的情况下，优选采用在氧气气流下一边进行搅拌一边进行热处理的方式等对该三氧化钨进行氧化处理，藉此变为WO2.90的含有比例被进行了抑制的三氧化钨之后，再将其供给至混合步骤。
三氧化钨的IWO2.90/IWO3.00较佳为0.14以下，更佳为0.12以下，尤佳为0.10以下。
对IWO2.90/IWO3.00的下限值并无特别限定，但例如可为0以上。
此外，就供给至混合步骤的三氧化钨而言，累积10％粒径(D10)优选为10μm以上，累积50％粒径(D50)优选为30μm以上且55μm以下，累积90％粒径(D90)优选为100μm以下。
在三氧化钨的微细颗粒的含有比例过高的情况下，颗粒会发生凝聚，难以进行分散。此外，在三氧化钨的粗大颗粒的含有比例过高的情况下，热处理步骤中与锂化合物的反应难以进行，存在三氧化钨的一部分作为未反应物而残留下来的可能性。
另一方面，在三氧化钨的累积10％粒径、累积50％粒径、及累积90％粒径位于上述范围内的情况下，容易进行分散，可充分提高热处理步骤中与锂化合物的反应性。为此，热处理步骤结束后，锂镍复合氧化物的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上尤其可均匀地配置包含钨和锂的化合物。其结果为，就含包覆物锂镍复合氧化物颗粒而言，尤其可降低其所含的钨的原子数相对于其所含的锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差，故为优选。
对累积10％粒径的上限并无特别限定，但例如可为25μm以下。此外，对累积90％粒径的下限也无特别限定，但可为60μm以上。
累积10％粒径(D10)是指，藉由激光衍射·散射法求得的粒度分布中的体积累积值为10％的粒径(颗粒累积分布为10％的粒径)。
累积50％粒径(D50)是指，藉由激光衍射·散射法求得的粒度分布中的体积累积值为50％的粒径(颗粒累积分布为50％的粒径)。
另外，累积90％粒径(D90)是指，藉由激光衍射·散射法求得的粒度分布中的体积累积值为90％的粒径(颗粒累积分布为90％的粒径)。
此外，供给至混合步骤的三氧化钨的比表面积优选为0.5m2/g以上且7.0m2/g以下，较佳为4.0m2/g以上且6.5m2/g以下。
其原因在于，在三氧化钨的比表面积为0.5m2/g以上的情况下，热处理步骤中可充分提高与锂化合物的反应性。为此，热处理步骤结束后，锂镍复合氧化物的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上尤其可均匀地配置包含钨和锂的化合物。其结果为，就含包覆物锂镍复合氧化物颗粒而言，尤其可降低其所含的钨的原子数相对于其所含的锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差，故为优选。
此外，通过使三氧化钨的比表面积为7.0m2/g以下，还可抑制三氧化钨的一部分变为WO2.90，故为优选。
对三氧化钨的粒度分布和比表面积的调整方法并无特别限定，但例如可通过实施粉碎处理、筛分等来进行调整和控制。
需要说明的是，对供给至混合步骤的锂镍复合氧化物颗粒的制造方法并无特别限定。
例如，可通过对氢氧化锂、碳酸锂等的锂化合物和镍复合氧化物的原料混合物进行烧成而进行制造。
对镍复合氧化物并无特别限定，但优选为具有与基于原料混合物而制造的锂镍复合氧化物相对应的组成。
作为镍复合氧化物，具体而言例如可列举出由通式：Ni1-x-yCoxMyO1+β(这里，0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，-0.2≤β≤0.2，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、及Al中选出的一种以上的元素)表示的镍钴复合氧化物等。
此外，对原料混合物的烧成温度也无特别限定，但例如优选为600℃以上且950℃以下，较佳为700℃以上且900℃以下。另外，对烧成气氛也无特别限定，但优选为氧化性气体的气氛，较佳为氧化性气体的气流的气氛。作为氧化性气体，优选为含有18vol％以上且100vol％以下的氧的气体。例如可使用空气(大气)、氧气和惰性气体的混合气体、氧气等。
需要说明的是，刚刚对原料混合物进行烧成后，锂镍复合氧化物颗粒的表面上有时会附着有未反应的剩余的锂等，故优选为，对其进行完洗涤处理之后，再将其供给至本混合步骤。洗涤步骤中，可向纯水中添加所获得的锂镍复合氧化物颗粒，成浆后，再进行过滤等以对液体进行分离，由此进行洗涤。
成浆时，对锂镍复合氧化物颗粒相对于浆中所含的水的浓度(量)并无特别限定，但例如优选为以浓度变为750g/L以上且2000g/L以下的方式进行混合，较佳为以浓度变为1000g/L以上且1500g/L以下的方式进行混合。
其理由为，通过使锂镍复合氧化物颗粒相对于浆中所含的水的浓度为750g/L以上，可使锂镍复合氧化物颗粒的表面上所附着的剩余成分例如剩余锂等适当地残留下来，洗涤后，可使锂镍复合氧化物的二次颗粒和/或内部的一次颗粒的表面上所残留的剩余锂等的锂化合物与三氧化钨进行反应。此外，通过使锂镍复合氧化物颗粒相对于浆中所含的水的浓度为2000g/L以下，还可抑制浆体粘度变高，从而可容易地进行搅拌。
需要说明的是，对洗涤步骤中使用的水并无特别限定，但优选为电导率小于10μS/cm的水，较佳为1μS/cm以下的水。此外，还优选为，以浆的温度变为10℃以上且40℃以下的方式对水的温度进行选择。
对洗涤时间并无特别限定，但从可适当地使锂镍复合氧化物颗粒的表面上所附着的剩余成分残留下来、且还可提高生产性的观点来看，例如优选为5分种以上且1个小时以下。需要说明的是，洗涤时优选预先对所制作的浆体进行搅拌。
在进行过滤的情况下，可使用压滤机等。进行过滤时，例如通过对过滤物中所含的水分量进行调整，还可将过滤物中所含的水作为混合步骤中的原料的水而进行使用。
混合步骤中，对锂镍复合氧化物颗粒和三氧化钨的混合的比例并无特别限定。但优选为，采用如下方式进行混合，即，使热处理步骤后获得的正极活性物质中的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例位于预期范围内。
为此，例如优选为采用使钨混合物所含的钨的原子数相对于钨混合物所含的锂之外的金属成分的原子数的合计变为0.01％以上且3.0％以下的方式进行混合。尤其是，优选采用上述比例变为0.05％以上且2.0％以下的方式进行混合，较佳采用变为0.05％以上且1.0％以下的方式进行混合。
此外，对混合步骤中锂镍复合氧化物颗粒、三氧化钨、及水的混合和混炼时的温度等并无特别限定。具体而言，例如优选为10℃以上且50℃以下，较佳为20℃以上且50℃以下。
其原因在于，通过使混合时的温度为50℃以下，可抑制钨混合物中的水分量的减少，还可使三氧化钨和水均匀地分散在锂镍复合氧化物颗粒中。
另一方面，通过在10℃以上的温度下进行混合，不仅可使混合时的剩余的锂化合物洗脱，而且还可使钨更均匀地分散在锂镍复合氧化物的一次颗粒表面上，故为优选。
对混合步骤中的锂镍复合氧化物颗粒、三氧化钨、及水的混合手段并无特别限定，例如可使用一般常用的搅拌机。
作为这样的搅拌机，例如可使用从摇床式搅拌机、Loedige搅拌机、Julia搅拌机、V型搅拌机等中选出的一种以上，另外还优选为，以不会使锂镍复合氧化物颗粒的骨架遭到破坏的方式充分地进行混合。
[热处理步骤]
热处理步骤中，可对钨混合物进行热处理。
对热处理步骤中的热处理条件并无特别限定，优选为采用可在锂镍复合氧化物颗粒表面上形成和配置包含钨和锂的化合物的方式对其进行选择。
热处理步骤例如可包括两个阶段的热处理步骤。
可具有使锂镍复合氧化物颗粒的一次颗粒表面上所存在的锂化合物与三氧化钨进行反应以生成包含钨和锂的化合物，并使包含钨和锂的该化合物溶解和分散于水的第1热处理步骤。
此外，还可具有在比第1热处理步骤的热处理温度还高的温度下进行热处理，进而在锂镍复合氧化物颗粒的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上形成包含钨和锂的化合物的第2热处理步骤。
第1热处理步骤中，通过对钨混合物进行加热，不仅可使混合物中洗脱了的锂而且还可使锂镍复合氧化物颗粒的一次颗粒表面上所残存的锂化合物与三氧化钨进行反应。由此可生成包含钨和锂的化合物。
藉由上述包含钨和锂的化合物的生成，可大幅减少所获得的正极活性物质中的剩余锂，从而可提高电池特性。
就通过第1热处理步骤而形成的包含钨和锂的化合物而言，可藉由钨混合物中的水分进行溶解，并可使其分散在锂镍复合氧化物的二次颗粒和/或内部的一次颗粒表面上。
如上所述，第1热处理步骤中，为了使锂化合物和三氧化钨进行反应，并使包含钨和锂的化合物进行分散，优选为充分进行反应，且使水分以能使包含钨和锂的化合物进行分散的方式进行残留。
为此，第1热处理步骤中的热处理温度优选为60℃以上且80℃以下。
其理由为，通过使第1热处理步骤的热处理温度为60℃以上，可充分进行锂化合物和三氧化钨的反应，由此可充分地生成包含钨和锂的化合物。
此外，通过使第1热处理步骤的热处理温度为80℃以下，可对水分的蒸发进行抑制，进而可促进包含钨和锂的化合物的分散。
对第1热处理步骤的热处理时间并无特别限定，但例如优选为0.5个小时以上且2个小时以下。
第2热处理步骤中，通过在比第1热处理步骤的热处理温度还高的温度下进行热处理，可使钨混合物中的水分充分蒸发，由此可在锂镍复合氧化物颗粒的二次颗粒和内部的一次颗粒表面上形成包含钨和锂的化合物。
对第2热处理步骤的热处理温度也无特别限定，但例如优选为100℃以上且200℃以下。
藉由为100℃以上，可充分地使钨混合物中的水分进行蒸发，据此可在锂镍复合氧化物颗粒的二次颗粒和内部的一次颗粒的表面上充分地形成包含钨和锂的化合物，故为优选。
此外，藉由为200℃以下，可更切实地防止锂镍复合氧化物颗粒之间形成缩颈(necking)等，故为优选。
对第2热处理步骤的热处理时间并无特别限定，但为了可充分使水分蒸发进而形成包含钨和锂的化合物，优选为5个小时以上且15个小时以下。
就热处理步骤中的气氛而言，为了避免气氛中的水分和/或碳酸与锂镍复合氧化物颗粒表面的锂进行反应，优选为脱碳酸空气、惰性气体、或真空气氛。
[非水类电解质二次电池]
接着，对本实施方式的非水类电解质二次电池的一构成例进行说明。
本实施方式的非水类电解质二次电池可具有将上述正极活性物质使用为正极材料的正极。
首先，对本实施方式的非水类电解质二次电池的结构的构成例进行说明。
就本实施方式的非水类电解质二次电池而言，除了正极材料使用了上述正极活性物质之外，具有与一般常用的非水类电解质二次电池实质相同的结构。
具体而言，本实施方式的非水类电解质二次电池例如可具有壳体、以及具备收藏于该壳体内的正极、负极、电解液、及隔膜的结构。
更具体而言，使正极和负极介由隔膜进行层叠以作为电极体，并使电解液含浸于所获得的电极体。另外，通过使用集电用引线等分别对正极的正极集电体和与外部相通的正极端子之间、以及负极的负极集电体和与外部相通的负极端子之间进行连接，可具有密封于壳体内的结构。
需要说明的是，本实施方式的非水类电解质二次电池的结构并不限定于上述例子，此外，其外形也可采用筒形、层叠形等的各种各样的形状。
以下对各部件的构成例进行说明。
(正极)
首先对正极进行说明。
正极是片状的部件，例如可通过将含有上述正极活性物质的正极混合糊(膏)涂敷至铝箔制的集电体的表面并进行干燥而形成。需要说明的是，可基于所使用的电池对正极进行适当的处理。例如，可根据作为目的物的电池，进行形成为适当大小的切断处理、用于提高电极密度的基于辊压等的加压压缩处理等。
上述正极混合糊可通过向正极混合物中添加溶剂并进行混炼而形成。此外，正极混合物可通过对变成了粉末状的上述正极活性物质、导电材、及粘结剂进行混合而形成。
导电材是用于向电极赋予适当的导电性而添加的材料。对导电材的材料并无特别限定，但例如可使用天然石墨、人造石墨、及膨胀石墨等的石墨、乙炔黑、
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Black(注册商标)等的碳黑类材料。
粘结剂可发挥对正极活性物质进行粘结的作用。对该正极混合物中所使用的粘结剂并无特别限定，但例如可使用从聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素树脂、聚丙烯酸等中选出的一种以上。
需要说明的是，正极混合物中还可添加活性碳等。通过在正极混合物中添加活性碳等，可增加正极的双电层容量。
溶剂具有对粘结剂进行溶解进而使正极活性物质、导电材、活性碳等分散至粘结剂中的作用。对溶剂并无特别限定，但例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
此外，对正极混合糊中的各物质的混合比例也无特别限定，例如可为与一般常用的非水类电解质二次电池的正极相同。例如，在使除了溶剂的正极混合物的固形量为100质量份的情况下，正极活性物质的含量可为60质量份以上且95质量份以下，导电材的含量可为1质量份以上且20质量份以下，粘结剂的含量可为1质量份以上且20质量份以下。
需要说明的是，正极的制造方法并不限定于上述方法，例如还可通过对正极混合物和/或正极膏进行压力成形后再在真空气氛中实施干燥等来进行制造。
(负极)
负极是片状的部件，例如负极可使用金属锂、锂合金等。此外，也可通过在铜等的金属箔集电体的表面上涂敷负极混合糊并进行干燥来形成负极。
就负极而言，尽管构成负极混合糊的成分、混合比例、集电体的材料等不同，但也可采用与上述正极实质相同的方法来形成，另外，与正极同样地，还可根据需要进行各种各样的处理。
负极混合糊可通过向对负极活性物质和粘结剂进行了混合的负极混合物中添加适当的溶剂而成为膏状。
作为负极活性物质，例如可采用含有金属锂、锂合金等的锂的物质、可使锂离子进行吸藏和脱离的吸藏物质等。
对吸藏物质并无特别限定，但例如可使用从天然石墨、人造石墨、酚醛脂肪等的有机化合物烧成体、焦碳等碳物质的粉状体等中选出的一种以上。
在负极活性物质采用该吸藏物质的情况下，与正极同样地，作为粘结剂可使用PVDF等的含氟树脂，作为使负极活性物质分散在粘结剂中的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
(隔膜)
隔膜被配置为夹在正极和负极之间，具有使正极和负极分离并对电解液进行保持的功能。
作为隔膜的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等的较薄且具有大量微细孔的膜，但只要具有上述功能即可，对其并无特别限定。
(电解液)
电解液用于将作为支持盐(辅助盐)的锂盐溶解至有机溶剂。
作为有机溶剂，可单独使用从碳酸亚乙酯(Ethylene carbonate)、碳酸亚丙酯(Propylene carbonate)、碳酸亚丁酯(Butylene carbonate)、碳酸三氟丙烯酯(Trifluoropropylene carbonate)等的环状碳酸盐；碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(Ethyl methyl carbonate)、碳酸二丙酯(Dipropylcarbonate)等的链状碳酸盐；四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、二甲氧基乙烷(Dimethoxyethane)等的醚化合物；乙基甲基砜(Ethyl methyl sulfone)、丁烷磺内酯(Butane sultone)等的硫黄化合物；磷酸三乙酯(Triethyl phosphate)、磷酸三辛酯(Trioctyl phosphate)等的磷化合物等中选出的一种，或者混合使用其中的两种以上。
作为支持盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、它们的复合盐等。
需要说明的是，为了改善电池特性，电解液还可包含自由基捕获剂、界面活性剂、难燃剂等。
至此，以作为电解质使用了电解液(非水类电解液)的形态为例对本实施方式的非水类电解质二次电池进行了说明，但本实施方式的非水类电解质二次电池并不限定于该形态。例如，作为电解质(非水类电解质)也可使用固体电解质。固体电解质具有耐高电压的性质。作为固体电解质，可列举出无机固体电解质、有机固体电解质等。
作为无机固体电解质，可列举出氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质等。
作为氧化物类固体电解质，对其并无特别限定，例如可优选使用含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的氧化物类固体电解质。作为氧化物类固体电解质，例如可使用从磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+ XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等中选出的一种以上。
作为硫化物类固体电解质，对其并无特别限定，例如可优选使用含有硫黄(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的硫化物类固体电解质。作为硫化物类固体电解质，例如可使用从Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5等中选出的一种以上。
需要说明的是，作为无机固体电解质，还可使用上述之外的无机固体电解质，例如可使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为有机固体电解质，只要为具有离子传导性的高分子化合物即可，对其并无特别限定，例如可使用聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、它们的共聚物等。此外，有机固体电解质还可包含支持盐(锂盐)。
在为如上所述将固体电解质使用为电解质的非水类电解质二次电池即全固体电池的情况下，就正极活性物质之外的构成而言，可基于上述构成并根据需要进行适当的变更。
本实施方式的非水类电解质二次电池具备使用了上述正极活性物质的正极。为此，电池特性较优，具体而言，例如正极的反应电阻较低，可作为具有较高电池容量的非水类电解质二次电池。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限定于下面的实施例。
[实施例1]
对作为原料的三氧化钨进行了评价。此外，还按照如下步骤并使用该三氧化钨制造了正极活性物质，并对其进行了评价。
这里，首先对评价方法进行说明。
(XRD峰强度比)
针对原料中使用的三氧化钨，藉由粉末X线衍射装置(株式会社Rigaku制，型号：Ultima IV)进行了XRD图案的测定。测定条件如下，即，辐射源：CuKα线，管电压：40kV，管电流：40mA，取样宽度：0.02度，扫描速度：2.0度/min，发散狭缝：1度，散射狭缝：1度，受光狭缝：0.3mm。
根据所获得的XRD图案，对WO2.90的(200)面的峰强度和WO3.00的(200)面的峰强度进行了计算，然后计算出IWO2.90/IWO3.00，并将其作为XRD峰强度比。
(累积10％粒径、累积50％粒径、及累积90％粒径)
针对原料中使用的三氧化钨，藉由激光衍射·散射法粒度分布测定机(日机装株式会社制，型号：HRA9320 X-100)对粒度分布进行了测定。之后，根据所获得的粒度分布，分别求出了累积10％粒径、累积50％粒径、及累积90％粒径。
(比表面积)
针对原料中使用的三氧化钨，藉由全自动比表面积测定装置(MOUNTECH公司制，型号：Macsorb HM model-1220对比表面积进行了评价。
(含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差)
将所获得的正极活性物质固定在碳带上，对表面不进行导电处理，并藉由电场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，型号：JSM―7001F)进行了观察。需要说明的是，观察条件为，加速电压＝5kV，WD＝10mm，检测器＝藉由反射电子进行的。
此外，还对任意选择的粒径为10μm以上的10个锂镍复合氧化物颗粒进行了基于EDS的元素分析，并对Ni、Co、Al、及W的原子浓度进行了测定。
接下来，使用所获得的原子浓度并根据下面的公式(1)计算出了含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例。
NW/(NNi+NCo+NAl+NW)···(1)
上述公式(1)中的NW表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数。此外，NNi、NCo、及NAl分别表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的镍的原子数、钴的原子数、及原子M即铝的原子数。
另外，根据所计算的值求出平均值和标准偏差后，进行标准偏差除以平均值的计算，由此可计算出相对标准偏差。
(含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例)
将所获得的正极活性物质固定在碳带上，对表面不进行导电处理，并藉由电场发射扫描电子显微镜进行了观察。需要说明的是，观察条件为，加速电压＝5kV，WD＝10mm，检测器＝藉由反射电子进行的。
此外，对任意选择的粒径为10μm以上的1个锂镍复合氧化物颗粒进行了基于EDS的元素分析，并对Ni、Co、Al、及W的原子浓度进行了测定。
接着，使用所获得的原子浓度并根据下面的公式(2)计算出了含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例。
NW/(NNi+NCo+NM+NW)×100···(2)
上述公式(2)中的NW表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数。此外，NNi、NCo、及NAl分别表示含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的镍的原子数、钴的原子数、及原子M即Al的原子数。
(初始放电容量和反应电阻比)
针对具有使用了所获得的正极活性物质的正极的二次电池，对其性能(初始放电容量和反应电阻)进行了评价。首先，藉由下述方法制作了图1所示的2032型硬币电池10，并对其初始放电容量和反应电阻比进行了评价。
2032型硬币电池10由壳体11和收藏于该壳体11内的电极12构成。
壳体11具有中空且一端开口的正极罐111、以及配置在该正极罐111的开口部处的负极罐112，并被构成为，将负极罐112配置在正极罐111的开口部处后，负极罐112和正极罐111之间可形成用于对电极12进行收藏的空间。
电极12由正极121、隔膜122、及负极123构成，并按照该顺序进行了层叠，且以正极121与正极罐111的内表面接触、负极123与负极罐112的内表面接触的方式收藏在壳体11内。
需要说明的是，壳体11具有垫片113，藉由该垫片113，正极罐111和负极罐112之间以维持电绝缘状态的方式被进行了固定。此外，垫片113可具有藉由对正极罐111和负极罐112之间的间隙进行密封从而对壳体11的内部和外部之间进行气密和液密切断的功能。
可按照如下步骤制作2032型硬币电池。对52.5mg的上述正极活性物质、15mg的乙炔黑、及7.5mg的PTFE进行混合，在100MPa的压力下将混合物加压成形为直径11mm、厚度100μm的形状后，在真空干燥机中并在120℃的温度下进行了12个小时的干燥，据此制作了正极121。
2032型硬币电池10的负极123使用了直径13mm、厚度1mm的锂金属，非水类电解液使用了将1M的LiClO4作为辅助电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等质量混合液(富山药品工业株式会社制)。此外，隔膜122使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。
使用上述正极121、隔膜122、及负极123，在露点被控制为-80℃的氩气(Ar)气氛的手套箱内制作了图1所示的结构的2032型硬币电池10。
制作完上述2032型硬币电池后将其在室温下放置12个小时左右，待开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，使相对于正极的电流密度为0.4mA/cm2，并进行截止电压(cutoff voltage)为4.3V的充电，然后暂停1个小时，接着进行截止电压为3.0V的放电时的放电容量的测定的充放电试验，由此可求得初始放电容量。需要说明的是，初始放电容量的测定时使用了多通道电压/电流发生器(株式会社ADVANTEST制，R6741A)。
此外，使用以4.0V的充电电位进行了充电的2032型硬币电池并采用交流阻抗法对电阻值进行了测定。测定时使用了频率响应分析仪和恒电位仪(Potentiogalvanostat)(SOLARTRON公司制)，由此获得了图2A所示那样的Nyquist图(Nyquist plot)。该图中示出了表示溶液电阻、负极电阻和容量、以及、正极电阻和容量的特性曲线之和，为此，藉由使用图2B所示的等效电路并进行拟合计算，可计算出正极电阻的值。另外，由于正极电阻随电池的结构和部件的不同而不同，所以进行实施例和比较例的反应电阻比的评价时，使实施例1的反应电阻(正极电阻)(Ω)为100，并使其他实施例和比较例的反应电阻(正极电阻)为相对值，由此进行了评价。
[实施例1]
对无水氢氧化锂和由Ni0.91Co0.045Al0.045O表示的镍复合氧化物进行称量和混合，以使锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比、即、Li/Me为1.02。
需要说明的是，锂之外的金属是指镍复合氧化物中所含的金属成分即Ni、Co、及Al。此外，作为镍复合氧化物，使用了藉由在大气气氛中(氧：21vol％)并在500℃的温度下对采用晶析法所制造的镍复合水氧化物进行焙烧而调制的镍复合氧化物。
接着，将该混合物放入匣钵(Sagger)，并使用辊道窑在氧浓度为80vol％以上的气氛中且在765℃的温度下进行了220分钟的保持，藉此进行了烧成，并生成了锂镍复合氧化物。
向所获得的由Li1.02Ni0.91Co0.045Al0.045O2表示的锂金属复合氧化物的颗粒(粉末)中添加相对于7.5kg的锂金属复合氧化物的6.0L的离子交换水，由此进行了成浆。
需要说明的是，所使用的离子交换水的电导率为5μS/cm。
此外，对该浆体进行了10分钟的搅拌后，藉由压滤机对其进行了过滤(洗涤步骤)。
向所获得的过滤物添加26.8g的三氧化钨，以使锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例为0.15％，并在室温(25℃)下进行了5分钟的混合，由此调制了钨混合物。需要说明的是，混合时使用了摇床式搅拌机。
此外，本实施例中，作为三氧化钨，使用了具有表1所示的特性的三氧化钨。就三氧化钨而言，使用了预先对市场上销售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再藉由锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
所获得的钨混合物的含水率为4.5质量％。
接下来，对钨混合物在脱碳酸空气(air)气氛中并在70℃的温度下进行了1.0个小时的热处理(第1热处理步骤)，然后升温至170℃并进行了6个小时的保持，由此进行热处理(第2热处理步骤)，并获得了正极活性物质。
针对所获得的正极活性物质所进行的评价结果示于表1。
[实施例2～5]
使所使用的三氧化钨为具有表1所示的特性的三氧化钨，除了该点之外与实施例1同样地生成了正极活性物质，并对其进行了评价。需要说明的是，就三氧化钨而言，使用了预先对市场上销售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再藉由锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
[实施例6]
对无水氢氧化锂和由Ni0.88Co0.09Al0.03O表示的镍复合氧化物进行了秤量和混合，以使锂(Li)和锂之外的金属(Me)的原子数之比、即、Li/Me为1.02。
需要说明的是，锂之外的金属是指镍复合氧化物所含的金属成分即Ni、Co、及Al。此外，作为镍复合氧化物，使用了藉由在大气气氛中(氧：21vol％)并在500℃的温度下对采用晶析法所制造的镍复合水氧化物进行焙烧而调制的镍复合氧化物。
接着，将该混合物放入匣钵，并使用辊道窑在氧浓度为80vol％以上的气氛中并在765℃的温度下进行了220分钟的保持，由此进行了烧成，并生成了锂镍复合氧化物。
向所获得的由Li1.02Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂金属复合氧化物的颗粒(粉末)添加相对于7.5kg的锂金属复合氧化物的6.0L的离子交换水，由此进行了成浆。
需要说明的是，所使用的离子交换水的电导率为5μS/cmで。
此外，对该浆体进行了10分钟的搅拌后，藉由压滤机进行了过滤(洗涤步骤)。
向所获得的过滤物添加26.8g的三氧化钨，以使锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例为0.15％，并在室温(25℃)下进行了5分钟的混合，由此调制了钨混合物。需要说明的是，混合时使用了摇床式搅拌机。
此外，本实施例中，作为三氧化钨，使用了具有表1所示的特性的三氧化钨。就三氧化钨而言，使用了预先对市场上销售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再藉由锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
所获得的钨混合物的含水率为4.5质量％。
接下来，对钨混合物在脱碳酸空气气氛中并在70℃的温度下进行了1.0个小时的热处理(第1热处理步骤)，然后升温至170℃，并进行了6个小时的保持，以进行热处理(第2热处理步骤)，据此获得了正极活性物质。
针对所获得的正极活性物质所进行的评价结果示于表1。
[实施例7～实施例10]
使所使用的三氧化钨为具有表1所示的特性的三氧化钨，除了该点之外与实施例6同样地生成了正极活性物质，并对其进行了评价。需要说明的是，就三氧化钨而言，使用了预先对市场上销售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再藉由锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
[比较例1～4]
使所使用的三氧化钨为具有表1所示的特性的三氧化钨，除了该点之外与实施例1同样地生成了正极活性物质，并对其进行了评价。
需要说明的是，比较例2中，原样地使用了市场上销售的三氧化钨。但在比较例1、3、4中，就三氧化钨而言，则使用了预先对市场上销售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再藉由锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
[比较例5～8]
使所使用的三氧化钨为具有表1所示的特性的三氧化钨，除了这点之外与实施例6同样地生成了正极活性物质，并对其进行了评价。
需要说明的是，比较例6中，原样地使用了市场上销售的三氧化钨。但在比较例5、7、8中，就三氧化钨而言，则使用了预先对市场上销售的三氧化钨一边在氧气气流下进行搅拌一边进行热处理后，再藉由锤磨机进行粉碎处理，并将其调整为具有表1所示的特性的三氧化钨。
[表1]
Figure BDA0002495837830000241
由表1所示的结果可确认到，就实施例1～实施例10中所获得的正极活性物质而言，正极活性物质的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒中所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差变小了。
也就是说可确认到，正极活性物质中所含的含包覆物锂镍复合氧化物颗粒大致均等地含有钨和锂的化合物，即，被进行了包覆。
此外，就使用了实施例1～实施例10中所获得的正极活性物质的非水类电解质二次电池(锂离子二次电池)而言，藉由与比较例1～比较例8的情况相比较可确认到，初始放电容量较高，反应电阻被进行了抑制。从这些结果可确认到，就使用了实施例1～实施例10的正极活性物质的非水类电解质二次电池而言，可稳定地提高电池特性。
以上藉由实施方式和实施例等对非水类电解质二次电池用正极活性物质和非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式和实施例等。在不脱离权利要求书中记载的本发明的主旨的范围内，还可对其进行各种各样的变形和变更。
本申请主张基于2017年11月21日向日本国专利厅申请的特愿2017-224023号的优先权，并将特愿2017-224023号的内容全部援引于本国际申请。

Claims (5)

1.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质，其包含多个含包覆物锂镍复合氧化物颗粒，所述含包覆物锂镍复合氧化物颗粒具有由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2+α(这里，0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，-0.2≤α≤0.2，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、及Al中选出的一种以上的元素)表示的锂镍复合氧化物的一次颗粒和由所述一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，所述二次颗粒的表面和内部的所述一次颗粒的表面上配置有包含钨和锂的化合物，
其中，所述含包覆物锂镍复合氧化物颗粒所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例的相对标准偏差为0.4以下。
2.如权利要求1所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其中，
所述含包覆物锂镍复合氧化物颗粒所含的钨的原子数相对于锂之外的金属成分的原子数的比例为0.01％以上且3.0％以下。
3.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具有：
混合步骤，对锂镍复合氧化物颗粒、三氧化钨、及水进行混合以获得钨混合物，所述锂镍复合氧化物颗粒具有由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2+α(这里，0＜x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤z≤1.20，-0.2≤α≤0.2，M为从Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、及Al中选出的一种以上的元素)表示的锂镍复合氧化物的一次颗粒和由所述一次颗粒凝聚而成的二次颗粒；及
热处理步骤，对所述钨混合物进行热处理，
其中，所述三氧化钨的XRD图案中的WO2.90的(200)面的峰强度IWO2.90与WO3.00的(200)面的峰强度IWO3.00之比、即、IWO2.90/IWO3.00为0.15以下。
4.如权利要求3所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述三氧化钨的累积10％粒径为10μm以上，累积50％粒径为30μm以上且55μm以下，累积90％粒径为100μm以下。
5.如权利要求3或4所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
所述三氧化钨的比表面积为0.5m2/g以上且7.0m2/g以下。
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