WO2023286554A1 - フッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル型電池 - Google Patents

フッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル型電池 Download PDF

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WO2023286554A1
WO2023286554A1 PCT/JP2022/025009 JP2022025009W WO2023286554A1 WO 2023286554 A1 WO2023286554 A1 WO 2023286554A1 JP 2022025009 W JP2022025009 W JP 2022025009W WO 2023286554 A1 WO2023286554 A1 WO 2023286554A1
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fluoride ion
conductive material
ion conductive
fluoride
material according
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PCT/JP2022/025009
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麗子 日野上
真治 田村
信人 今中
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パナソニックホールディングス株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to fluoride ion conducting materials and fluoride shuttle batteries.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as secondary batteries with high energy density. Also, a lithium-ion all-solid-state battery using a nonflammable inorganic solid electrolyte has been proposed, and has been extensively researched and developed because of its high safety. As one type of battery using such a solid electrolyte, a fluoride ion battery in which fluoride ions (F ⁇ ) move has been proposed. Fluoride ion batteries have a high theoretical energy density.
  • materials having relatively high fluoride ion conductivity and a wide potential window include, for example, LA 1 in which an alkaline earth metal is added to a Tysonite compound.
  • -x AE x F 3-x (1) and the fluorite compound Ca 1-y Bay F 2 (2) have been reported.
  • LA 1-x AE x F 3-x x is 0.01 or more and 0.2 or less
  • "LA” represents rare earth metals such as La and Ce
  • AE represents Ca, Sr
  • alkaline earth metals such as Ba
  • y is 0.1 or more and 0.9 or less.
  • Patent Document 1 discloses a fluoride ion conductive material containing lanthanum fluoride and strontium fluoride as a fluoride ion conductive material that can be used in fluoride shuttle batteries.
  • the present disclosure provides novel fluoride ion conductive materials having fluoride ion conductivity.
  • the present disclosure provides a fluoride ion conductive material that includes a compound containing fluorine element, lanthanum element, alkaline earth metal element, and alkali metal element.
  • the present disclosure provides novel fluoride ion conductive materials having fluoride ion conductivity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fluoride shuttle cell according to embodiments of the present disclosure.
  • 2 is a graph showing the results of a charge/discharge test on the evaluation cell of Example 4.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fluoride shuttle cell according to embodiments of the present disclosure.
  • the fluoride ion conductive material disclosed in Patent Document 1 described in the "Background Art” column is a material in which Sr, an alkaline earth metal, is added to lanthanum fluoride.
  • Patent Document 1 discloses that the fluoride ion conductive material has high fluoride ion conductivity at a high temperature of 140°C. Desirably, however, the fluoride ion conducting material has a high fluoride ion conductivity near room temperature, which is the operating temperature of practical batteries. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have completed a novel fluoride ion conductive material having high fluoride ion conductivity, for example, around room temperature.
  • a fluoride ion conductive material according to the first aspect of the present disclosure includes a compound containing fluorine element, lanthanum element, alkaline earth metal element, and alkali metal element.
  • the fluoride ion conductive material according to the first aspect is a novel fluoride ion conductive material having fluoride ion conductivity.
  • the fluoride ion conductive material according to the first aspect can exhibit high fluoride ion conductivity, for example, even at room temperature (eg, 25° C.).
  • a conventional fluoride ion conductive material a material obtained by adding alkaline earth metal Sr to lanthanum fluoride is known. was enough.
  • the fluoride ion conductive material according to the first aspect increases the fluorine defect concentration in the lanthanum fluoride crystal by adding a monovalent alkali metal in addition to the divalent alkaline earth metal. can be done. Therefore, the conductivity of the fluoride ion conductive material can be further improved.
  • the compound in the fluoride ion conductive material according to the first aspect, may be represented by the following compositional formula (1), La1 -xy M1xM2y F3- x -2y (1) here, M1 is at least one element selected from alkaline earth metal elements, M2 is at least one element selected from alkali metal elements, x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.3, y may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.2, and x+y may satisfy 0 ⁇ x+y ⁇ 0.4.
  • M1 is at least one element selected from alkaline earth metal elements
  • M2 is at least one element selected from alkali metal elements
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.3
  • y may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.2
  • x+y may satisfy 0 ⁇ x+y ⁇ 0.4.
  • the fluoride ion conductive material according to the second aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • x may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.1.
  • the fluoride ion conductive material according to the third aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • y may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • the fluoride ion conductive material according to the fourth aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • M1 may contain Sr and M2 may contain Na.
  • the fluoride ion conductive material according to the fifth aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • the composition formula (1) is La1 - xySrxNayF3 - x -2y and x may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • the fluoride ion conductive material according to the sixth aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • y may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.04.
  • the fluoride ion conductive material according to the seventh aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • M1 may contain Ba and M2 may contain Na.
  • the fluoride ion conductive material according to the eighth aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • the composition formula (1) is La1 - xyBaxNayF3 - x -2y and x may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • the fluoride ion conductive material according to the ninth aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • y may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.04.
  • the fluoride ion conductive material according to the tenth aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • M1 may contain Ca and M2 may contain K.
  • the fluoride ion conductive material according to the eleventh aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • composition formula (1) is La1 -xy CaxKy F3 -x-2y and x may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • the fluoride ion conductive material according to the twelfth aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • y may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.02.
  • the fluoride ion conductive material according to the thirteenth aspect has improved fluoride ion conductivity.
  • the fluoride shuttle battery according to the fourteenth aspect is operable at room temperature.
  • Fluoride ion-conducting materials include compounds that include elemental fluorine, elemental lanthanum, elemental alkaline earth metal, and elemental alkali metal.
  • the fluoride ion conductive material according to this embodiment can have high fluoride ion conductivity even at room temperature (eg, 25°C). Therefore, the fluoride ion-conducting material according to this embodiment can realize a battery that can operate at room temperature when used in a fluoride shuttle battery.
  • the fluoride ion-conducting material according to the present embodiment may substantially consist of a compound containing fluorine element, lanthanum element, alkaline earth metal element, and alkali metal element.
  • the fluoride ion conductive material consists essentially of a compound containing a fluorine element, a lanthanum element, an alkaline earth metal element, and an alkali metal element
  • the fluoride ion according to the present embodiment it means that the content ratio of the compound containing fluorine element, lanthanum element, alkaline earth metal element and alkali metal element is 70 mol % or more.
  • the content of the compound containing fluorine element, lanthanum element, alkaline earth metal element, and alkali metal element may be 80 mol % or more, or 90 mol %. It may be mol% or more.
  • the fluoride ion conductive material according to the present embodiment may consist only of a compound containing fluorine element, lanthanum element, alkaline earth metal element and alkali metal element. .
  • the compound containing fluorine element, lanthanum element, alkaline earth metal element and alkali metal element may be represented by the following compositional formula (1).
  • La1 -xy M1xM2y F3- x -2y (1)
  • M1 is at least one element selected from alkaline earth metal elements
  • M2 is at least one element selected from alkali metal elements
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.3
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.2
  • x+y satisfies 0 ⁇ x+y ⁇ 0.4.
  • x may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ 0.07, 0 ⁇ x ⁇ 0.06 may be satisfied, and 0 ⁇ x ⁇ 0.05 may be satisfied.
  • y may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.05, 0 ⁇ y ⁇ 0.04 may be satisfied, 0 ⁇ y ⁇ 0.03 may be satisfied, and 0 ⁇ y ⁇ 0.02 may be satisfied.
  • the total amount of substances of the alkaline earth metal element and the alkali metal element may be 0.7 or less, or 0.5 or less, with respect to the substance amount of La. may be present, may be 0.3 or less, or may be 0.1 or less. That is, the total molar ratio of the alkaline earth metal element and the alkali metal element to La may be 0.7 or less, 0.5 or less, or 0.3 or less, It may be 0.1 or less.
  • M1 may contain Sr and M2 may contain Na in the composition formula (1).
  • the composition formula (1) may be La1 - xySrxNayF3 -x-2y .
  • x may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • y may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.04.
  • M1 may contain Ba and M2 may contain Na in the composition formula (1).
  • the above composition formula (1) may be La 1-xy Ba x Na y F 3-x-2y in order to further increase the fluoride ion conductivity.
  • x may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • y may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.04.
  • M1 may contain Ca and M2 may contain K in the composition formula (1).
  • the above composition formula (1) may be La1 - xyCaxKyF3 -x-2y in order to further increase the fluoride ion conductivity.
  • x may satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • y may satisfy 0 ⁇ y ⁇ 0.02.
  • the fluoride ion conductive material according to the present embodiment is manufactured, for example, by the following method.
  • Raw material powders are mixed so as to have the desired composition.
  • raw material powders for example, lanthanum fluoride, alkaline earth metal fluorides, alkali metal fluorides or carbonates are used.
  • Raw materials other than those described above can be used as long as the constituent elements include lanthanum, alkaline earth metals, alkali metals, and fluorine.
  • the raw material powder may be powdered by using a pulverizer such as a ball mill or rod mill.
  • the resulting mixture ie, the precursor of the fluoride ion-conducting material
  • the fluoride ion conductive material according to the present embodiment is obtained.
  • NH 4 F may be added when firing the precursor.
  • NH 4 F may be added to and mixed with the above precursors, and the resulting mixture may be fired.
  • oxidation or decomposition of the fluoride ion conductive material during firing can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a fluoride shuttle cell according to embodiments of the present disclosure.
  • the fluoride shuttle battery 1 shown in FIG. 1 comprises a positive electrode 2 , an electrolyte layer 3 and a negative electrode 4 .
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 2, the negative electrode 4, and the electrolyte layer 3 contains the fluoride ion conductive material according to the present embodiment described above.
  • the fluoride ion conductive material according to the present embodiments can have high fluoride ion conductivity at room temperature.
  • a fluoride shuttle cell according to the present embodiments comprising such fluoride ion-conducting materials can operate, for example, at room temperature.
  • the electrolyte layer 3 is provided between the positive electrode 2 and the negative electrode 4 .
  • the positive electrode 2 includes, for example, a positive current collector 5 and a positive electrode active material layer 6 .
  • the negative electrode 4 includes, for example, a negative electrode current collector 7 and a negative electrode active material layer 8 .
  • the positive electrode active material layer 6 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a material that can occlude and release fluoride ions as the fluoride shuttle battery 1 is charged and discharged. Occlusion and release include both forms that involve chemical reactions with fluoride ions and forms that do not involve chemical reactions such as intercalation. Chemical reactions include reactions that form compounds and reactions that form complexes that are not compounds, such as alloys and solid solutions.
  • the positive electrode active material can be a material that exhibits a nobler potential in terms of standard electrode potential than the negative electrode active material combined in the fluoride shuttle battery 1 .
  • the positive electrode active material layer 6 in the positive electrode 2 may contain, for example, a positive electrode active material containing a first metal element and a first solid electrolyte.
  • the first solid electrolyte may be the fluoride ion conductive material according to this embodiment described above.
  • the fluoride shuttle battery 1 can improve the charge/discharge capacity.
  • the first metal element is, for example, at least one element selected from the group consisting of Cu, Bi, Pb, Sb, Fe, Zn, Ni, Mn, Sn, Ag, Cr, In, Ti, and Co.
  • the first metal element can be a simple substance, a composite such as an alloy and a solid solution, and a compound.
  • a compound of the first metal element is, for example, a fluoride.
  • the first metal element may be at least one selected from the group consisting of Cu and Ag. Thereby, the fluoride shuttle battery 1 can further improve the charge/discharge capacity.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 6 is, for example, 1 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 6 can be 1 to 400 ⁇ m, further 50 to 200 ⁇ m. When the thickness of the positive electrode active material layer 6 is within these ranges, the energy density of the fluoride shuttle battery 1 can be further improved, and more stable operation at high output is possible.
  • the negative electrode active material layer 8 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a material that can occlude and release fluoride ions as the battery is charged and discharged. Occlusion and release include both forms that involve chemical reactions with fluoride ions and forms that do not involve chemical reactions such as intercalation. Chemical reactions include reactions that form compounds and reactions that form complexes that are not compounds, such as alloys and solid solutions.
  • the negative electrode active material can be a material that exhibits a base potential in terms of standard electrode potential compared to the positive electrode active material combined in the fluoride shuttle battery 1 .
  • the negative electrode active material layer 8 in the negative electrode 4 may contain, for example, a negative electrode active material containing a second metal element and a second solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may be the fluoride ion conductive material according to this embodiment described above.
  • the charge-discharge capacity of the fluoride shuttle battery 1 can be improved by having the negative electrode 4 having the above structure.
  • the second metal element is, for example, at least one selected from the group consisting of Pb, Fe, Zn, Mn, Sn, Cr, In, Ti, Co, Al, Zr, La, Ba, Ca, Ce, and Sr. can be one element.
  • the second metal element can be a simple substance, a composite such as an alloy and a solid solution, and a compound.
  • a compound of the second metal element is, for example, a fluoride.
  • the second metal element may be at least one selected from the group consisting of lead and tin.
  • the negative electrode active material may contain Pb1 - aSnaF2 .
  • a may satisfy, for example, 0 ⁇ a ⁇ 1 or 0 ⁇ a ⁇ 1. Since the second metal element is at least one selected from the group consisting of lead and tin, the fluoride shuttle battery 1 can further improve the charge/discharge capacity.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 8 is, for example, 1 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 8 can be 1 to 400 ⁇ m, further 30 to 200 ⁇ m. When the thickness of the negative electrode active material layer 8 is within these ranges, the energy density of the fluoride shuttle battery 1 can be further improved, and more stable operation at high output is possible.
  • the positive electrode active material layer 6 may contain a conductive aid.
  • the negative electrode 4 may contain a conductive aid. When the conductive aid is contained, the resistance of the positive electrode 2 and the negative electrode 4 can be reduced.
  • the conductive aid is not limited as long as it has electronic conductivity.
  • Conductive agents include, for example, graphites such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; and metal powder such as carbon fluoride and aluminum.
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene.
  • the cost of the fluoride shuttle battery 1 can be reduced by using carbon-based conductive aids such as graphites and carbon blacks.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 7 have electronic conductivity.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 7 can be made of a material that has electronic conductivity and is resistant to corrosion under the charge/discharge environment of the fluoride shuttle battery 1 .
  • the positive electrode current collector 5 is made of, for example, a metal material such as aluminum, gold, platinum, and alloys thereof.
  • the shape of the positive electrode current collector 5 is not limited, and is, for example, a sheet or a film.
  • the positive electrode current collector 5 can be a porous or non-porous sheet or film. Sheets and films include foils and meshes. Aluminum and its alloys are inexpensive and easily thinned.
  • the positive electrode current collector 5 can be made of carbon-coated aluminum.
  • the thickness of the positive electrode current collector 5 is, for example, 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode current collector 5 is within this range, the strength of the current collector can be more reliably secured, for example, cracking and breaking of the current collector can be suppressed, and the energy density of the fluoride shuttle battery 1 can be reduced. can be ensured more reliably.
  • the positive electrode current collector 5 can have a positive electrode terminal.
  • the negative electrode current collector 7 is made of, for example, metal materials such as gold, platinum, aluminum, and alloys thereof.
  • the shape of the negative electrode current collector 7 is not limited, and is, for example, a sheet or a film.
  • the negative electrode current collector 7 can be a porous or non-porous sheet or film. Sheets and films include foils and meshes. Aluminum and its alloys are inexpensive and easily thinned.
  • the negative electrode current collector 7 can be made of carbon-coated aluminum.
  • the thickness of the negative electrode current collector 7 is, for example, 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode current collector 7 is within this range, the strength of the current collector can be more reliably secured, for example, cracking and breaking of the current collector can be suppressed, and the energy density of the fluoride shuttle battery 1 can be reduced. can be ensured more reliably.
  • the electrolyte layer 3 is a layer having fluoride ion conductivity in the thickness direction, that is, in the stacking direction of the positive electrode 2 and the negative electrode 4 .
  • the electrolyte layer 3 typically has no electronic conductivity in the thickness direction.
  • the thickness of the electrolyte layer 3 is, for example, 1 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the electrolyte layer 3 can be 200 to 800 ⁇ m, or even 300 to 700 ⁇ m.
  • an electrical short circuit between the positive electrode 2 and the negative electrode 4 can be suppressed, and the conductivity of fluoride ions can be ensured more reliably.
  • the fluoride shuttle battery 1 having higher output characteristics can be constructed.
  • the electrolyte layer 3 may contain a third solid electrolyte.
  • the third solid electrolyte may be the fluoride ion conductive material according to this embodiment described above.
  • the fluoride shuttle battery 1 can improve the charge/discharge capacity.
  • the electrolyte layer 3 may contain materials other than the fluoride ion conductive material.
  • the layer containing particulate material may further contain a binder that binds the particles together.
  • the binder can improve the cohesion between particles in the layer.
  • the bonding agent can improve the bondability (adhesion strength) with the adjacent layer.
  • these active material layers further contain a binder, so that the active material layer and the aggregates adjacent to the active material layer can be separated. Bondability with the conductor layers 5 and 7 can be improved. These improvements in bondability contribute to thinning of each layer. This is because, for example, in the positive electrode active material layer 6 and the negative electrode active material layer 8, the electrode active materials can be brought into contact with each other more reliably. In the electrolyte layer 3, the electrolytes can be brought into contact with each other more reliably. By thinning each layer, the energy density of the fluoride shuttle battery 1 can be further improved.
  • the binder is not limited.
  • the binder may be, for example, a binder composed of a fluororesin, a polymer compound, or a rubbery polymer.
  • Fluorinated resins constituting the binder include, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer , Teflon (registered trademark) binder, poly (vinylidene fluoride), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer Polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polych
  • Polymer compounds include, for example, carboxymethylcellulose, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyethyleneimine, poly methacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyimide, polyamic acid, polyamideimide, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, Ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyester resin, monoalkyltrialkoxysilane polymer, polymer obtained by copolymerizing monoalkyltrialkoxysilane polymer and tetraalkoxysilane monomer, etc.
  • rubbery polymers examples include styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-isoprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer (butyl rubber), acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer. coal, acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, ethylene-propylene-dienemer (EPDM), sulfonated EPDM, and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • BR styrene-isoprene copolymer
  • acrylonitrile-butadiene rubber ethylene-propylene-diene copolymer.
  • coal acrylonitrile-
  • the binder is an insulating material that does not conduct fluoride ions and/or electrons, excessively high binder content in each layer will degrade the charge/discharge characteristics of the battery or reduce the energy density. It may decrease. From this point of view, the content of the binder in the layer containing the binder, which is an insulating substance, is, for example, 20% by mass or less, and may be 5% by mass or less.
  • the binder may have fluoride ion conductivity.
  • binders having fluoride ion conductivity include ion conductive polymers to which metal fluorides are added.
  • the fluoride ion conductivity is improved compared to an insulating binder, and improvement in charge/discharge characteristics and energy density can be expected.
  • the fluoride ion conductivity of the fluoride ion conductive material was evaluated as follows.
  • the fluoride ion conductive material was pressure-molded into pellets and sintered at 1000° C. for 6 hours under argon gas flow.
  • a film of Pt was formed by sputtering on the surface of the sintered body to prepare an evaluation cell.
  • the measurement environment was 25° C. in an argon atmosphere.
  • a complex impedance method was used to measure the ionic conductivity.
  • the fluoride ion conductivities of the materials prepared are shown in Table 1 below.
  • a fluoride ion conductive material of Example 1-2 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • a fluoride ion conductive material of Example 1-4 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • a fluoride ion conductive material of Example 1-8 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1.
  • a fluoride ion conductive material of Example 1-10 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-15 In Examples 1-15, the LaF 3 , SrF 2 , and Na 2 CO 3 powders were prepared in a LaF 3 :SrF 2 :Na 2 CO 3 molar ratio of 96.5:2:0.75. mixed. A fluoride ion conductive material of Example 1-15 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except for this matter. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • a fluoride ion conductive material of Example 1-16 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-17 In Examples 1-17, the LaF 3 , SrF 2 , and Na 2 CO 3 powders were prepared in a LaF 3 :SrF 2 :Na 2 CO 3 molar ratio of 95.5:2:1.25. mixed. A fluoride ion conductive material of Example 1-17 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter. The composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 1-18 In Examples 1-18, the LaF 3 , SrF 2 , and Na 2 CO 3 powders were prepared in a LaF 3 :SrF 2 :Na 2 CO 3 molar ratio of 94.5:2:1.75. mixed. A fluoride ion conductive material of Example 1-18 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter. The composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • a fluoride ion conductive material of Example 1-19 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • a fluoride ion conductive material of Example 1-20 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • a fluoride ion conductive material of Comparative Example 1-1 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter. That is, the fluoride ion conductive material of Comparative Example 1-1 was a material containing no alkali metal element.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • a fluoride ion conductive material of Comparative Example 1-2 was produced in the same manner as in Example 1-1 except for this matter. That is, the fluoride ion conductive material of Comparative Example 1-2 was a material containing no alkali metal element.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • Comparative Example 1-4 In Comparative Example 1-4, powders of LaF 3 , SrF 2 and YF 3 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) have a LaF 3 :SrF 2 :YF 3 molar ratio of 94:5:1. so mixed.
  • a fluoride ion conductive material of Comparative Example 1-4 was produced in the same manner as in Comparative Example 1-3 except for this matter. That is, the fluoride ion conductive materials of Comparative Examples 1-4 were materials containing Y instead of alkali metal elements.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 1. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • the fluoride ion conductive materials according to Examples 1-1 to 1-22 had a composition in which the alkaline earth metal element M1 was Sr and the alkali metal element M2 was Na, that is, La 1-xy Sr x Na y F 3 It was a fluoride ion conductive material having a composition represented by -x-2y .
  • the fluoride ion conductive materials according to Examples 1-1 to 1-22 have higher fluoride ions than the fluoride ion conductive materials of Comparative Examples 1-1 and 1-2 that do not contain Na, which is the alkali metal element M2. had conductivity.
  • the fluoride ion conductive materials according to Examples 1-1 to 1-22 are the fluoride ion conductive materials of Comparative Example 1-3 containing Zr instead of Na and Comparative Example 1-4 containing Y instead of Na It had a higher fluoride ion conductivity than the conductive material. Furthermore, the fluoride ion conductive materials according to Examples 1-1 to 1-22 have a higher fluoride ion concentration than the fluoride ion conductive material of Comparative Example 1-5, which does not contain Sr, which is the alkaline earth metal element M1. had conductivity. Thus, the lanthanum fluoride-based material containing both the alkaline earth metal element Sr and the alkali metal element Na had improved fluoride ion conductivity.
  • a fluoride ion conductive material of Example 2-3 was produced in the same manner as in Example 2-1 except for this matter.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 2. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • a fluoride ion conductive material of Example 2-5 was produced in the same manner as in Example 2-1 except for this matter.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 2. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • a fluoride ion conductive material of Comparative Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 2-1 except for this matter. That is, the fluoride ion conductive material of Comparative Example 2-1 was a material containing no alkali metal element.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 2. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • the fluoride ion conductive materials according to Examples 2-1 to 2-5 had a composition in which the alkaline earth metal element M1 was Ba and the alkali metal element M2 was Na, that is, La 1-xy Ba x Na y F 3 It was a fluoride ion conductive material having a composition represented by -x-2y .
  • the fluoride ion conductive materials according to Examples 2-1 to 2-5 have a higher fluoride ion conductivity than the fluoride ion conductive material of Comparative Example 2-1, which does not contain Na, which is the alkali metal element M2.
  • the lanthanum fluoride-based material containing both the alkaline earth metal element Ba and the alkali metal element Na had improved fluoride ion conductivity.
  • a fluoride ion conductive material of Example 3-2 was produced in the same manner as in Example 3-1 except for this matter.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 3. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • a fluoride ion conductive material of Comparative Example 3-2 was produced in the same manner as in Example 3-1 except for this matter. That is, the fluoride ion conductive material of Comparative Example 3-2 was a material containing no alkaline earth metal element.
  • the composition of the obtained fluoride ion conductive material was as shown in Table 3. Also, the fluoride ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • the fluoride ion conductive materials according to Examples 3-1 and 3-2 had a composition in which the alkaline earth metal element M1 was Ca and the alkali metal element M2 was K, that is, La 1-xy Ca x K y F 3 It was a fluoride ion conductive material having a composition represented by -x-2y .
  • the fluoride ion conductive materials according to Examples 3-1 and 3-2 have a higher fluoride ion conductivity than the fluoride ion conductive material of Comparative Example 3-1, which does not contain K, which is the alkali metal element M2.
  • the fluoride ion conductive materials according to Examples 3-1 and 3-2 have a higher fluoride ion concentration than the fluoride ion conductive material of Comparative Example 3-2, which does not contain Ca, which is the alkaline earth metal element M1. had conductivity.
  • the lanthanum fluoride-based material containing both the alkaline earth metal element Ca and the alkali metal element K had improved fluoride ion conductivity.
  • Example 4 A fluoride shuttle battery was evaluated using La 0.95 Sr 0.03 Na 0.02 F 2.93 , which is the fluoride ion conductive material of Example 1-1, for the electrolyte layer. An evaluation cell was produced as follows.
  • PSF Preparation of negative electrode mixture
  • Pb 0.58 Sn 0.42 F 2 (hereinafter referred to as PSF), which is a negative electrode active material, was produced as follows.
  • PbF 2 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • SnF 2 manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • the mixture was then milled using a planetary ball mill at 600 rpm for 24 hours.
  • PSF which is the negative electrode active material prepared as described above
  • acetylene black (AB) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a negative electrode mixture powder was obtained by milling for 10 hours at a rotation speed of 600 rpm using a ball mill.
  • the obtained mixture was milled for 10 hours using a planetary ball mill at a rotation speed of 200 rpm to obtain a positive electrode mixture powder.
  • Example 4 An evaluation cell was fabricated in the same manner as in Example 4, except that Ca0.5Ba0.5F2 was used instead of La0.95Sr0.03Na0.02F2.93 in fabricating the electrolyte layer .
  • FIG. 2 is a graph showing the results of a charge/discharge test on the evaluation cell of Example 4.
  • FIG. 2 the horizontal axis indicates the capacity per weight of the active material. As shown in FIG. 2, it was found that the cell of Example 4 exhibited charge/discharge capacity even at room temperature. On the other hand, the evaluation cell of Comparative Example 4 showed no charge/discharge capacity.
  • the fluoride shuttle type battery using the fluoride ion conductive material of the present disclosure exhibits battery capacity even at room temperature.
  • the fluoride shuttle-type battery of the present disclosure is not limited to each embodiment described above, and various modifications and changes are possible within the scope described in the claims.
  • the technical features shown in each of the above-described embodiments may be appropriately replaced or Combinations are possible.
  • the technical features are not described as essential in this specification, they can be deleted as appropriate.
  • the fluoride ion conductive material of the present disclosure is expected to be applied to various uses as a material that can realize a fluoride shuttle type battery that can be charged and discharged at room temperature.

Abstract

本開示のフッ化物イオン伝導材料は、フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む化合物を含む。本開示のフッ化物シャトル型電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に設けられている電解質層と、を備える。正極、負極、および電解質層からなる群より選択される少なくとも１つが、本開示のフッ化物イオン伝導材料を含む。

Description

フッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル型電池
　本開示は、フッ化物イオン伝導材料およびフッ化物シャトル型電池に関する。
　高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。また、不燃性の無機の固体電解質を用いたリチウムイオン全固体電池が提案されており、安全性が高いことから広く研究開発が行われている。このような固体電解質を用いた電池の一種として、フッ化物イオン（Ｆ-）が移動するフッ化物イオン電池が提案されている。フッ化物イオン電池は、高い理論エネルギー密度を有する。
　フッ化物イオン二次電池で用いることのできる固体電解質のうち、比較的フッ化物イオン伝導度が高く、かつ広い電位窓を有する材料として、例えば、タイソナイト化合物にアルカリ土類金属が添加されたＬＡ1-xＡＥxＦ3-x（非特許文献１）およびフルオライト化合物Ｃａ1-yＢａyＦ2（非特許文献２）が報告されている。ここで、ＬＡ1-xＡＥxＦ3-xにおいて、ｘは０．０１以上０．２以下であり、「ＬＡ」はＬａおよびＣｅなどの希土類金属を表し、「ＡＥ」はＣａ、Ｓｒ、およびＢａなどのアルカリ土類金属を表す。フルオライト化合物Ｃａ1-yＢａyＦ2において、ｙは０．１以上０．９以下である。また、特許文献１は、フッ化物シャトル型電池に使用可能なフッ化物イオン伝導材料として、フッ化ランタンと、フッ化ストロンチウムと、を含有するフッ化物イオン伝導材料を開示している。
特開２０１９－１６４２６号公報
Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．、２０１１、２１、１７０５９ Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．、２０１８、４７、４１０５－４１１７
　本開示は、フッ化物イオン伝導性を有する新規のフッ化物イオン伝導材料を提供する。
　本開示は、フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む化合物を含む、フッ化物イオン伝導材料を提供する。
　本開示は、フッ化物イオン伝導性を有する新規のフッ化物イオン伝導材料を提供する。
図１は、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル型電池を模式的に示す断面図である。 図２は、実施例４の評価用セルに対する充放電試験の結果を示すグラフである。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　［背景技術］の欄に記載した特許文献１に開示されているフッ化物イオン伝導材料は、フッ化ランタンにアルカリ土類金属のＳｒが添加された材料である。特許文献１には、当該フッ化物イオン伝導材料が、１４０℃の高温において高いフッ化物イオン伝導性を有することが開示されている。しかし、望ましくは、フッ化物イオン伝導材料が、実用的な電池の動作温度である室温付近で高いフッ化物イオン伝導性を有することである。そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、例えば室温付近で高いフッ化物イオン伝導性を有する新規のフッ化物イオン伝導材料を完成するに至った。
　＜本開示に係る一態様の概要＞
　本開示の第１態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む化合物を含む。
　第１態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、フッ化物イオン伝導性を有する新規のフッ化物イオン伝導材料である。第１態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、例えば室温（例えば、２５℃）でも高いフッ化物イオン伝導度を示すことができる。ここで、従来のフッ化物イオン伝導材料としてフッ化ランタンにアルカリ土類金属のＳｒを添加した材料が知られているが、１４０℃付近では高い伝導性を示すものの、室温での伝導性は不十分であった。これに対し、第１態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、二価のアルカリ土類金属に加え、一価のアルカリ金属を添加することにより、フッ化ランタン結晶中のフッ素欠陥濃度を増加させることができる。このため、フッ化物イオン伝導材料の伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るフッ化物イオン伝導材料では、前記化合物は、以下の組成式（１）により表されてもよく、
　Ｌａ1-x-yＭ１xＭ２yＦ3-x-2y　　　（１）
　ここで、
　Ｍ１は、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
　Ｍ２は、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
　ｘは、０＜ｘ≦０．３を満たし、
　ｙは、０＜ｙ≦０．２を満たし、および
　ｘ＋ｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．４を満たしてもよい。
　第２態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係るフッ化物イオン伝導材料では、ｘは、０＜ｘ≦０．１を満たしてもよい。
　第３態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第４態様において、例えば、第２または第３態様に係るフッ化物イオン伝導材料では、ｙは、０＜ｙ≦０．１を満たしてもよい。
　第４態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第５態様において、例えば、第２から第４態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン伝導材料では、前記Ｍ１は、Ｓｒを含み、前記Ｍ２は、Ｎａを含んでもよい。
　第５態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係るフッ化物イオン伝導材料では、
前記組成式（１）が、
　Ｌａ1-x-yＳｒxＮａyＦ3-x-2y
であり、
　ｘは、０＜ｘ≦０．０５を満たしてもよい。
　第６態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係るフッ化物イオン伝導材料では、ｙは、０＜ｙ≦０．０４を満たしてもよい。
　第７態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第８態様において、例えば、第２から第４態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン伝導材料では、前記Ｍ１は、Ｂａを含み、前記Ｍ２は、Ｎａを含んでもよい。
　第８態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係るフッ化物イオン伝導材料では、
　前記組成式（１）が、
　Ｌａ1-x-yＢａxＮａyＦ3-x-2y
であり、
　ｘは、０＜ｘ≦０．０５を満たしてもよい。
　第９態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係るフッ化物イオン伝導材料では、ｙは、０＜ｙ≦０．０４を満たしてもよい。
　第１０態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第１１態様において、例えば、第２から第４態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン伝導材料では、前記Ｍ１は、Ｃａを含み、前記Ｍ２は、Ｋを含んでもよい。
　第１１態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係るフッ化物イオン伝導材料では、
　前記組成式（１）が、
　Ｌａ1-x-yＣａxＫyＦ3-x-2y
であり、
　ｘは、０＜ｘ≦０．０５を満たしてもよい。
　第１２態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係るフッ化物イオン伝導材料では、ｙは、０＜ｙ≦０．０２を満たしてもよい。
　第１３態様に係るフッ化物イオン伝導材料は、より向上したフッ化物イオン伝導度を有する。
　本開示の第１４態様に係るフッ化物シャトル型電池は、
　正極、
　負極、および
　前記正極と前記負極との間に設けられている電解質層、
を備え、
　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つが、第１から第１３態様のいずれか１つに係るフッ化物イオン伝導材料を含む。
　第１４態様に係るフッ化物シャトル型電池は、室温で動作可能である。
　＜本開示の実施形態＞
　以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
　［フッ化物イオン伝導材料］
　本開示の実施形態によるフッ化物イオン伝導材料は、フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む化合物を含む。
　本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料は、室温（例えば、２５℃）においても高いフッ化物イオン伝導性を有することができる。したがって、本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料は、フッ化物シャトル型電池に用いられた際に、室温で動作可能な電池を実現することができる。
　本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料は、実質的に、フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む化合物からなっていてもよい。ここで、「フッ化物イオン伝導材料が、実質的に、フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む化合物からなる」とは、本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料において、フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む化合物の含有割合が、７０モル％以上であることを意味する。本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料において、フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む化合物の含有割合は、８０モル％以上であってもよいし、９０モル％以上であってもよい。
　フッ化物イオン伝導度を高めるために、本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料は、フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む化合物のみからなっていてもよい。
　フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む上記化合物は、以下の組成式（１）により表されてもよい。
　Ｌａ1-x-yＭ１xＭ２yＦ3-x-2y　　　（１）
　ここで、上記組成式（１）において、
　Ｍ１は、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
　Ｍ２は、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
　ｘは、０＜ｘ≦０．３を満たし、
　ｙは、０＜ｙ≦０．２を満たし、および
　ｘ＋ｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．４を満たす。
　フッ化物イオン伝導度を高めるために、上記組成式（１）において、ｘは、０＜ｘ≦０．１を満たしてもよく、０＜ｘ≦０．０７を満たしてもよく、０＜ｘ≦０．０６を満たしてもよく、０＜ｘ≦０．０５を満たしてもよい。
　フッ化物イオン伝導度を高めるために、上記組成式（１）において、ｙは、０＜ｙ≦０．１を満たしてもよく、０＜ｙ≦０．０５を満たしてもよく、０＜ｙ≦０．０４を満たしてもよく、０＜ｙ≦０．０３を満たしてもよく、０＜ｙ≦０．０２を満たしてもよい。
　フッ化物イオン伝導度を高めるために、アルカリ土類金属元素とアルカリ金属元素との物質量の合計が、Ｌａの物質量に対して、０．７以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよく、０．１以下であってもよい。すなわち、Ｌａに対するアルカリ土類金属元素およびアルカリ金属元素の合計のモル比が、０．７以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよく、０．１以下であってもよい。
　フッ化物イオン伝導度を高めるために、上記組成式（１）において、Ｍ１は、Ｓｒを含み、Ｍ２は、Ｎａを含んでもよい。フッ化物イオン伝導度をより高めるために、例えば、上記組成式（１）が、Ｌａ1-x-yＳｒxＮａyＦ3-x-2yであってもよい。この場合、ｘは、０＜ｘ≦０．０５を満たしてもよい。また、この場合、ｙは、０＜ｙ≦０．０４を満たしてもよい。
　フッ化物イオン伝導度を高めるために、上記組成式（１）において、Ｍ１は、Ｂａを含み、Ｍ２は、Ｎａを含んでもよい。フッ化物イオン伝導度をより高めるために、例えば、上記組成式（１）が、Ｌａ1-x-yＢａxＮａyＦ3-x-2yであってもよい。この場合、ｘは、０＜ｘ≦０．０５を満たしてもよい。また、この場合、ｙは、０＜ｙ≦０．０４を満たしてもよい。
　フッ化物イオン伝導度を高めるために、上記組成式（１）において、Ｍ１は、Ｃａを含み、Ｍ２は、Ｋを含んでもよい。フッ化物イオン伝導度をより高めるために、例えば、上記組成式（１）が、Ｌａ1-x-yＣａxＫyＦ3-x-2yであってもよい。この場合、ｘは、０＜ｘ≦０．０５を満たしてもよい。また、この場合、ｙは、０＜ｙ≦０．０２を満たしてもよい。
　本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料は、例えば、以下のような方法によって製造される。
　目的とする組成を有するように、原料粉が混合される。原料粉としては、例えば、フッ化ランタン、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ金属フッ化物または炭酸塩等が用いられる。なお、構成元素がランタン、アルカリ土類金属、アルカリ金属、およびフッ素を含めば、上記以外の原料を用いることができる。原料粉は、例えばボールミルまたはロッドミルのような粉砕機を用いて粉末にしたものを用いてもよい。得られた混合物（すなわち、フッ化物イオン伝導材料の前駆体）は、例えば、５００℃から１２００℃の温度で焼成される。これにより、本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料が得られる。なお、上記前駆体を焼成する際に、例えばＮＨ4Ｆが添加されてもよい。例えば、上記前駆体にＮＨ4Ｆを添加して混合し、得られた混合物を焼成してもよい。このように上記前駆体の焼成時にＮＨ4Ｆが添加されることにより、焼成時のフッ化物イオン伝導材料の酸化または分解を抑制できる。
　［フッ化物シャトル型電池］
　図１は、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル型電池を模式的に示す断面図である。図１に示されるフッ化物シャトル型電池１は、正極２と、電解質層３と、負極４とを備える。正極２、負極４、および電解質層３からなる群より選択される少なくとも１つが、上述した本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料を含む。上述のとおり、本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料は、室温において高いフッ化物イオン伝導性を有することができる。したがって、そのようなフッ化物イオン伝導材料を含む本実施形態によるフッ化物シャトル型電池は、例えば室温において動作可能である。
　電解質層３は、正極２と負極４との間に設けられている。正極２は、例えば、正極集電体５および正極活物質層６を備える。負極４は、例えば、負極集電体７および負極活物質層８を備える。
　正極活物質層６は、正極活物質を含む。正極活物質は、フッ化物シャトル型電池１の充放電に伴ってフッ化物イオンを吸蔵および放出できる材料である。吸蔵および放出には、フッ化物イオンとの化学反応を伴う形態、およびインターカレーション等の化学反応を伴わない形態の双方が含まれる。化学反応には、化合物を形成する反応と、合金および固溶体等の化合物ではない複合体を形成する反応とが含まれる。
　正極活物質は、フッ化物シャトル型電池１において組み合わされる負極活物質に比べて、標準電極電位で表示して貴の電位を示す物質でありうる。
　正極２における正極活物質層６は、例えば、第一の金属元素を含む正極活物質と、第一の固体電解質とを含んでもよい。この場合、第一の固体電解質が、上述した本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料であってもよい。
　正極２が上記の構成を有することにより、フッ化物シャトル型電池１は充放電容量を向上させることができる。
　第一の金属元素は、例えば、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ，Ｉｎ、Ｔｉ、およびＣｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素であってもよい。正極２において、第一の金属元素は、単体、合金および固溶体などの複合体、ならびに化合物であり得る。第一の金属元素の化合物は、例えばフッ化物である。このような第一の金属元素を含む正極２を備えることにより、フッ化物シャトル型電池１は、充放電容量を向上させることができる。
　第一の金属元素は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。これにより、フッ化物シャトル型電池１は、充放電容量をより向上させることができる。
　正極活物質層６の厚さは、例えば、１から５００μｍである。正極活物質層６の厚さは、１から４００μｍ、さらには５０から２００μｍでありうる。正極活物質層６の厚さがこれらの範囲にある場合、フッ化物シャトル型電池１のエネルギー密度をより向上できるとともに、高出力でのより安定した動作が可能となる。
　負極活物質層８は、負極活物質を含む。負極活物質は、電池の充放電に伴ってフッ化物イオンを吸蔵および放出できる材料である。吸蔵および放出には、フッ化物イオンとの化学反応を伴う形態、およびインターカレーション等の化学反応を伴わない形態の双方が含まれる。化学反応には、化合物を形成する反応と、合金および固溶体等の化合物ではない複合体を形成する反応とが含まれる。
　負極活物質は、フッ化物シャトル型電池１において組み合わされる正極活物質に比べて、標準電極電位で表示して卑の電位を示す物質でありうる。
　負極４における負極活物質層８は、例えば、第二の金属元素を含む負極活物質と、第二の固体電解質とを含んでもよい。この場合、第二の固体電解質が、上述した本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料であってもよい。
　負極４が上記の構成を有することにより、フッ化物シャトル型電池１は充放電容量を向上させることができる。
　第二の金属元素は、例えば、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、およびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素であってもよい。負極４において、第二の金属元素は、単体、合金および固溶体などの複合体、ならびに化合物であり得る。第二の金属元素の化合物は、例えばフッ化物である。このような第二の金属元素を含む負極４を備えることにより、フッ化物シャトル型電池１は、充放電容量を向上させることができる。
　上記負極活物質において、第二の金属元素は、鉛および錫からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。例えば、負極活物質は、Ｐｂ1-aＳｎaＦ2を含んでいてもよい。ここで、ａは、例えば０≦ａ≦１を満たしてもよく、０＜ａ＜１を満たしてもよい。第二の金属元素が鉛および錫からなる群より選択される少なくとも１つであることにより、フッ化物シャトル型電池１は、充放電容量をより向上させることができる。
　負極活物質層８の厚さは、例えば、１から５００μｍである。負極活物質層８の厚さは、１から４００μｍ、さらには３０から２００μｍでありうる。負極活物質層８の厚さがこれらの範囲にある場合、フッ化物シャトル型電池１のエネルギー密度をより向上できるとともに、高出力でのより安定した動作が可能となる。
　正極２において、例えば正極活物質層６は、導電助剤を含んでいてもよい。また、負極４において、例えば負極活物質層８は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤が含まれる場合、正極２および負極４の抵抗が低減され得る。
　導電助剤は、電子伝導性を有する限り限定されない。導電助剤は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；およびポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物である。グラファイト類およびカーボンブラック類といった炭素系導電助剤の使用により、フッ化物シャトル型電池１の低コスト化を図ることができる。
　正極集電体５および負極集電体７は、電子伝導性を有する。正極集電体５および負極集電体７は、電子伝導性を有し、かつフッ化物シャトル型電池１の充放電環境下において腐食し難い材料から構成されうる。
　正極集電体５は、例えば、アルミニウム、金、白金、およびこれらの合金等の金属材料から構成される。正極集電体５の形状は限定されず、例えば、シートまたはフィルムである。正極集電体５は、多孔または無孔のシートまたはフィルムでありうる。シートおよびフィルムには、箔およびメッシュが含まれる。アルミニウムおよびその合金は、安価であるとともに、薄膜化し易い。正極集電体５は、カーボンコーティングされたアルミニウムから構成されうる。正極集電体５の厚さは、例えば、１から３０μｍである。正極集電体５の厚さがこの範囲にある場合、集電体の強度をより確実に確保でき、例えば集電体の割れおよび破れが抑制されるとともに、フッ化物シャトル型電池１のエネルギー密度をより確実に確保できる。
　正極集電体５は、正極端子を有しうる。
　負極集電体７は、例えば、金、白金、アルミニウム、およびこれらの合金等の金属材料から構成される。負極集電体７の形状は限定されず、例えば、シートまたはフィルムである。負極集電体７は、多孔または無孔のシートまたはフィルムでありうる。シートおよびフィルムには、箔およびメッシュが含まれる。アルミニウムおよびその合金は、安価であるとともに、薄膜化し易い。負極集電体７は、カーボンコーティングされたアルミニウムから構成されうる。負極集電体７の厚さは、例えば、１から３０μｍである。負極集電体７の厚さがこの範囲にある場合、集電体の強度をより確実に確保でき、例えば集電体の割れおよび破れが抑制されるとともに、フッ化物シャトル型電池１のエネルギー密度をより確実に確保できる。
　電解質層３は、厚さ方向、すなわち正極２および負極４の積層方向にフッ化物イオン伝導性を有する層である。電解質層３は、典型的には、厚さ方向に電子伝導性を有さない。電解質層３の厚さは、例えば、１から１０００μｍである。電解質層３の厚さは、２００から８００μｍ、さらには３００から７００μｍでありうる。電解質層３の厚さがこれらの範囲にある場合、正極２と負極４との電気的な短絡が抑制されるとともに、フッ化物イオンの伝導性をより確実に確保できる。フッ化物イオンの伝導性をより確実に確保できることにより、より高い出力特性を有するフッ化物シャトル型電池１を構築することができる。
　電解質層３は、第三の固体電解質を含んでいてもよい。この場合、第三の固体電解質が、上述した本実施形態によるフッ化物イオン伝導材料であってもよい。
　電解質層３が上記の構成を有することにより、フッ化物シャトル型電池１は充放電容量を向上させることができる。
　電解質層３は、上記フッ化物イオン伝導材料以外の材料を含んでいてもよい。
　粒子状の材料を含む層は、当該粒子を互いに結着する結着剤をさらに含みうる。結着剤により、層内における粒子間の結着性を向上できる。また、結着剤により、隣接する層との接合性（密着強度）を向上できる。例えば、正極活物質層６または負極活物質層８が粒子状の材料を含む場合、これらの活物質層が結着剤をさらに含むことで、当該活物質層と当該活物質層に隣接する集電体層５，７との接合性を向上できる。これら接合性の向上は、各層の薄膜化に寄与する。例えば正極活物質層６および負極活物質層８では、電極活物質同士をより確実に接触させることができるためである。電解質層３では、電解質同士をより確実に接触させることができる。各層の薄膜化によって、フッ化物シャトル型電池１のエネルギー密度のさらなる向上が可能となる。
　結着剤は限定されない。結着剤は、例えば、フッ素系樹脂から構成されるバインダー、高分子化合物、またはゴム質重合体であってもよい。バインダーを構成するフッ素系樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テフロン（登録商標）バインダー、ポリ（フッ化ビニリデン）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等である。高分子化合物は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンイミン、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリエステル樹脂、モノアルキルトリアルコキシシラン重合体、モノアルキルトリアルコキシシラン重合体とテトラアルコキシシランモノマーとを共重合させた高分子等である。ゴム質重合体は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体（ブチルゴム）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ、エチレン－プロピレン－ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ等である。
　結着剤がフッ化物イオンおよび／または電子を伝導しない絶縁性の物質である場合、各層における結着剤の含有率が過度に大きくなると、電池の充放電特性が低下したり、エネルギー密度が却って低下したりすることがある。この観点から、上記絶縁性の物質である結着剤を含む層における結着剤の含有率は、例えば２０質量％以下であり、５質量％以下でありうる。
　結着剤はフッ化物イオン伝導性を有していてもよい。フッ化物イオン伝導性を有する結着剤としては、例えば、金属フッ化物が添加されたイオン伝導性高分子などが挙げられる。結着剤がフッ化物イオン伝導性を有している場合、絶縁性の結着剤に比べフッ化物イオン伝導性が向上し、充放電特性およびエネルギー密度の向上が期待できる。
　以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。以下の実施例は一態様を挙げたに過ぎず、これに限定されない。
　［実施例１－１］
　（フッ化物イオン伝導材料の作製）
　ＬａＦ3（株式会社高純度化学研究所製）、ＳｒＦ2（富士フィルム和光純薬株式会社製）、およびＮａ2ＣＯ3（富士フィルム和光純薬株式会社製）の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９５：３：１のモル比となるように混合された。次に、得られた混合物が、遊星型ボールミルを用いて５時間ミリング処理された。ミリング処理後の混合物が、２体積％の水素を含むアルゴンガスを流通させながら、８００℃で焼成された。これにより、式Ｌａ0.95Ｓｒ0.03Ｎａ0.02Ｆ2.93により表される組成を有するフッ化物イオン伝導材料が得られた。
　（フッ化物イオン伝導度の評価）
　フッ化物イオン伝導材料のフッ化物イオン伝導度は、以下のように評価した。フッ化物イオン伝導材料をペレット状に加圧成型して、アルゴンガス流通下、１０００℃で６時間焼結した。焼結体表面にＰｔをスパッタ成膜し、評価用セルとした。測定環境はアルゴン雰囲気中、２５℃とした。イオン伝導度の測定には、複素インピーダンス法を用いた。作製した材料のフッ化物イオン伝導度を、以下の表１に示す。
　［実施例１－２］
　実施例１－２では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９６：３：０．５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－２のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－３］
　実施例１－３では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９５．５：３：０．７５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－３のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－４］
　実施例１－４では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９４．５：３：１．２５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－４のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－５］
　実施例１－５では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９４：３：１．５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－５のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－６］
　実施例１－６では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９５：４：０．５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－６のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－７］
　実施例１－７では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９４．５：４：０．７５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－７のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－８］
　実施例１－８では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９４：４：１のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－８のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。
　［実施例１－９］
　実施例１－９では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９３．５：４：１．２５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－９のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－１０］
　実施例１－１０では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９４：５：０．５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－１０のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－１１］
　実施例１－１１では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９２．５：５：１．２５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－１１のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－１２］
　実施例１－１２では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９２：５：１．５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－１２のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－１３］
　実施例１－１３では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９１．５：５：１．７５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－１３のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－１４］
　実施例１－１４では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９１：５：２のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－１０のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－１５］
　実施例１－１５では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９６．５：２：０．７５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－１５のフッ化物イオン伝導材料が得られた。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－１６］
　実施例１－１６では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９６：２：１のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－１６のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－１７］
　実施例１－１７では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９５．５：２：１．２５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－１７のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－１８］
　実施例１－１８では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９４．５：２：１．７５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－１８のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－１９］
　実施例１－１９では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９４：２：２のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－１９のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－２０］
　実施例１－２０では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９１：６：１．５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－２０のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－２１］
　実施例１－２１では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９０．５：６：１．７５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－２１のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例１－２２］
　実施例１－２２では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９０：６：２のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、実施例１－２０のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［比較例１－１］
　比較例１－１では、ＬａＦ3およびＳｒＦ2の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2＝９９：１のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、比較例１－１のフッ化物イオン伝導材料が作製された。すなわち、比較例１－１のフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ金属元素を含まない材料であった。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［比較例１－２］
　比較例１－２では、ＬａＦ3およびＳｒＦ2の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2＝９８：２のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、比較例１－２のフッ化物イオン伝導材料が作製された。すなわち、比較例１－２のフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ金属元素を含まない材料であった。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［比較例１－３］
　比較例１－３では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＺｒ（ＯＨ）4（キシダ化学株式会社製）の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：Ｚｒ（ＯＨ）4＝９１：７：２のモル比となるように混合された。次に、得られた混合物が、遊星型ボールミルを用いて５時間ミリング処理された。ミリング処理後の混合物が、２体積％の水素を含むアルゴンガスを流通させながら、６００℃で焼成され、比較例１－３のフッ化物イオン伝導材料が作製された。すなわち、比較例１－３のフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ金属元素の代わりにＺｒが含まれた材料であった。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［比較例１－４］
　比較例１－４では、ＬａＦ3、ＳｒＦ2、およびＹＦ3（富士フィルム和光純薬株式会社製）の粉体が、ＬａＦ3：ＳｒＦ2：ＹＦ3＝９４：５：１のモル比となるように混合された。この事項以外は、比較例１－３と同様にして、比較例１－４のフッ化物イオン伝導材料が作製された。すなわち、比較例１－４のフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ金属元素の代わりにＹが含まれた材料であった。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［比較例１－５］
　比較例１－５では、ＬａＦ3およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：Ｎａ2ＣＯ3＝９７．５：１．２５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例１－１と同様にして、比較例１－５のフッ化物イオン伝導材料が作製された。すなわち、比較例１－５のフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ土類金属元素が含まれない材料であった。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表１に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１－１から１－２２によるフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ土類金属元素Ｍ１がＳｒであり、かつアルカリ金属元素Ｍ２がＮａである組成、すなわちＬａ1-x-yＳｒxＮａyＦ3-x-2yで表される組成を有するフッ化物イオン伝導材料であった。実施例１－１から１－２２によるフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ金属元素Ｍ２であるＮａが含まれない比較例１－１および１－２のフッ化物イオン伝導材料よりも、高いフッ化物イオン伝導度を有していた。さらに、実施例１－１から１－２２によるフッ化物イオン伝導材料は、Ｎａの代わりにＺｒが含まれる比較例１－３およびＮａの代わりにＹが含まれる比較例１－４のフッ化物イオン伝導材料よりも、高いフッ化物イオン伝導度を有していた。さらに、実施例１－１から１－２２によるフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ土類金属元素Ｍ１であるＳｒが含まれない比較例１－５のフッ化物イオン伝導材料よりも、高いフッ化物イオン伝導度を有していた。このように、アルカリ土類金属元素Ｓｒおよびアルカリ金属元素Ｎａの両方が含まれているフッ化ランタン系材料は、向上したフッ化物イオン伝導度を有していた。
　［実施例２－１］
　（フッ化物イオン伝導材料の作製）
　ＬａＦ3（株式会社高純度化学研究所製）、ＢａＦ2（キシダ化学株式会社製）、およびＮａ2ＣＯ3（富士フィルム和光純薬株式会社製）の粉体が、ＬａＦ3：ＢａＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９６：２：１のモル比となるように混合された。次に、得られた混合物が、遊星型ボールミルを用いて５時間ミリング処理された。ミリング処理後の混合物が、２体積％の水素を含むアルゴンガスを流通させながら、８００℃で焼成された。これにより、式Ｌａ0.96Ｂａ0.02Ｎａ0.02Ｆ2.94により表される組成を有するフッ化物イオン伝導材料が得られた。
　（フッ化物イオン伝導度の評価）
　フッ化物イオン伝導材料のフッ化物イオン伝導度は、実施例１－１と同様の方法で測定された。
　［実施例２－２］
　実施例２－２では、ＬａＦ3、ＢａＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＢａＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９７：２：０．５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－２のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表２に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例２－３］
　実施例２－２では、ＬａＦ3、ＢａＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＢａＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９８：１：０．５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－３のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表２に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例２－４］
　実施例２－４では、ＬａＦ3、ＢａＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＢａＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９７：１：１のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－５のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表２に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［実施例２－５］
　実施例２－５では、ＬａＦ3、ＢａＦ2、およびＮａ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＢａＦ2：Ｎａ2ＣＯ3＝９６：１：１．５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－５のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表２に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［比較例２－１］
　比較例２－１では、ＬａＦ3およびＢａＦ2の粉体が、ＬａＦ3：ＢａＦ2＝９９：１のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－１のフッ化物イオン伝導材料が作製された。すなわち、比較例２－１のフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ金属元素を含まない材料であった。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表２に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２－１から２－５によるフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ土類金属元素Ｍ１がＢａであり、かつアルカリ金属元素Ｍ２がＮａである組成、すなわちＬａ1-x-yＢａxＮａyＦ3-x-2yで表される組成を有するフッ化物イオン伝導材料であった。実施例２－１から２－５によるフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ金属元素Ｍ２であるＮａが含まれない比較例２－１のフッ化物イオン伝導材料よりも、高いフッ化物イオン伝導度を有していた。このように、アルカリ土類金属元素Ｂａおよびアルカリ金属元素Ｎａの両方が含まれているフッ化ランタン系材料は、向上したフッ化物イオン伝導度を有していた。
　［実施例３－１］
　（フッ化物イオン伝導材料の作製）
　ＬａＦ3（株式会社高純度化学研究所製）、ＣａＦ2（富士フィルム和光純薬株式会社製）、およびＫ2ＣＯ3（富士フィルム和光純薬株式会社製）の粉体が、ＬａＦ3：ＣａＦ2：Ｋ2ＣＯ3＝９６：３：０．５のモル比となるように混合された。次に、得られた混合物が、遊星型ボールミルを用いて５時間ミリング処理された。ミリング処理後の混合物が、２体積％の水素を含むアルゴンガスを流通させながら、８００℃で焼成された。これにより、式Ｌａ0.96Ｃａ0.03Ｋ0.01Ｆ2.95により表される組成を有するフッ化物イオン伝導材料が得られた。
　（フッ化物イオン伝導度の評価）
　フッ化物イオン伝導材料のフッ化物イオン伝導度は、実施例１－１と同様の方法で測定された。
　［実施例３－２］
　実施例３－２では、ＬａＦ3、ＣａＦ2、およびＫ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：ＣａＦ2：Ｋ2ＣＯ3＝９４：５：０．５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例３－１と同様にして、実施例３－２のフッ化物イオン伝導材料が作製された。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表３に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［比較例３－１］
　比較例３－１では、ＬａＦ3およびＣａＦ2の粉体が、ＬａＦ3：ＣａＦ2＝９５：５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－１のフッ化物イオン伝導材料が作製された。すなわち、比較例３－１のフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ金属元素を含まない材料であった。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表２に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
　［比較例３－２］
　比較例３－２では、ＬａＦ3およびＫ2ＣＯ3の粉体が、ＬａＦ3：Ｎａ2ＣＯ3＝９７．５：１．２５のモル比となるように混合された。この事項以外は、実施例３－１と同様にして、比較例３－２のフッ化物イオン伝導材料が作製された。すなわち、比較例３－２のフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ土類金属元素が含まれない材料であった。得られたフッ化物イオン伝導材料の組成は、表３に示すとおりであった。また、実施例１－１と同様の方法でフッ化物イオン伝導度が測定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例３－１および３－２によるフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ土類金属元素Ｍ１がＣａであり、かつアルカリ金属元素Ｍ２がＫである組成、すなわちＬａ1-x-yＣａxＫyＦ3-x-2yで表される組成を有するフッ化物イオン伝導材料であった。実施例３－１および３－２によるフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ金属元素Ｍ２であるＫが含まれない比較例３－１のフッ化物イオン伝導材料よりも、高いフッ化物イオン伝導度を有していた。さらに、実施例３－１および３－２によるフッ化物イオン伝導材料は、アルカリ土類金属元素Ｍ１であるＣａが含まれない比較例３－２のフッ化物イオン伝導材料よりも、高いフッ化物イオン伝導度を有していた。このように、アルカリ土類金属元素Ｃａおよびアルカリ金属元素Ｋの両方が含まれているフッ化ランタン系材料は、向上したフッ化物イオン伝導度を有していた。
　［実施例４］
　実施例１－１のフッ化物イオン伝導材料であるＬａ0.95Ｓｒ0.03Ｎａ0.02Ｆ2.93を電解質層に用いて、フッ化物シャトル型電池の評価が行われた。評価用セルは、以下のように作製された。
　（負極合剤の作製）
　負極活物質であるＰｂ0.58Ｓｎ0.42Ｆ2（以下、ＰＳＦと記載する）は、次のように作製された。ＰｂＦ2（株式会社高純度化学研究所製）とＳｎＦ2（株式会社高純度化学研究所製）とを、３０：１４の質量比で混合した。次に、混合物を、遊星型ボールミルを用いて６００ｒｐｍの回転数で２４時間ミリング処理した。
　上述のように準備した負極活物質であるＰＳＦと、導電助剤となるアセチレンブラック（ＡＢ）（電気化学工業株式会社製）を、ＰＳＦ：ＡＢ＝５６：２４の質量比で混合し、遊星型ボールミルを用いて６００ｒｐｍの回転数で１０時間ミリング処理することで、負極合剤粉末を得た。
　（正極合剤の作製）
　実施例１－１のフッ化物イオン伝導材料であるＬａ0.95Ｓｒ0.03Ｎａ0.02Ｆ2.93と、正極活物質となるＡｇ粒子（シグマアルドリッチ社製）と、電子伝導助剤となるアセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業株式会社製）とを、Ｌａ0.95Ｓｒ0.03Ｎａ0.02Ｆ2.93：ＡＢ：Ａｇ＝３０．３：６７．５：２．２の質量比で混合した。次に、得られた混合物を、遊星型ボールミルを用いて２００ｒｐｍの回転数で１０時間ミリング処理することによって、正極合剤粉末を得た。
　（評価用セルの作製）
　上記のように準備された正極合剤の粉末１０ｍｇ、実施例１－１のフッ化物イオン伝導材料であるＬａ0.95Ｓｒ0.03Ｎａ0.02Ｆ2.93の粉末１５０ｍｇ、負極合剤の粉末３０ｍｇ、および負極集電体となるアルミ箔（株式会社ニラコ製、厚さ１０μｍ）が、この順で直径１０ｍｍφの金型中で積層されて、加圧成形された。得られた積層体における正極合剤からなる層（すなわち、正極層）の上部に正極集電体としての白金箔（株式会社ニラコ製、厚さ１０μｍ）を配置し、評価用セルを得た。
　［比較例４］
　電解質層の作製において、Ｌａ0.95Ｓｒ0.03Ｎａ0.02Ｆ2.93に代わってＣａ0.5Ｂａ0.5Ｆ2を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、評価用セルを作製した。
　（フッ化物イオン二次電池の評価）
　実施例４および比較例４の評価用セルを用いて、フッ化物シャトル型電池の充放電評価が行われた。充放電評価は、ポテンショガルバノスタット（バイオロジック社製、ＳＰ２４０）を用いて行われた。温度は２５℃とし、充電５μＡ、放電５μＡの電流にて、定電流充放電試験が実施された。
　図２は、実施例４の評価用セルに対する充放電試験の結果を示すグラフである。図２において、横軸は、活物質の重量当たりの容量を示す。図２に示されるように、実施例４のセルは、室温においても充放電容量を示すことが分かった。一方、比較例４の評価用セルは、充放電容量を示さなかった。
　したがって、本開示におけるフッ化物イオン伝導材料が用いられたフッ化物シャトル型電池は、室温においても電池容量を示すことが確認された。
　本開示のフッ化物シャトル型電池は、上述した各実施形態に限定されることなく、請求の範囲に記載された範囲内で種々の変形、変更が可能である。例えば、上述した各実施形態に示された技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するため、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替え、または組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
　本開示のフッ化物イオン伝導材料は、室温で充放電可能なフッ化物シャトル型電池を実現できる材料として、種々の用途への応用が期待される。
　１　フッ化物シャトル型電池
　２　正極
　３　電解質層
　４　負極

Claims (14)

  1. 　フッ素元素と、ランタン元素と、アルカリ土類金属元素と、アルカリ金属元素とを含む化合物を含む、
    フッ化物イオン伝導材料。
  2. 　前記化合物は、以下の組成式（１）により表され、
    　Ｌａ1-x-yＭ１xＭ２yＦ3-x-2y　　　（１）
    　ここで、
    　Ｍ１は、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
    　Ｍ２は、アルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
    　ｘは、０＜ｘ≦０．３を満たし、
    　ｙは、０＜ｙ≦０．２を満たし、および
    　ｘ＋ｙは、０＜ｘ＋ｙ≦０．４を満たす、
    請求項１に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  3. 　ｘは、０＜ｘ≦０．１を満たす、
    請求項２に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  4. 　ｙは、０＜ｙ≦０．１を満たす、
    請求項２または３に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  5. 　前記Ｍ１は、Ｓｒを含み、
    　前記Ｍ２は、Ｎａを含む、
    請求項２から４のいずれか一項に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  6. 　前記組成式（１）が、
    　Ｌａ1-x-yＳｒxＮａyＦ3-x-2y
    であり、
    　ｘは、０＜ｘ≦０．０５を満たす、
    請求項５に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  7. 　ｙは、０＜ｙ≦０．０４を満たす、
    請求項６に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  8. 　前記Ｍ１は、Ｂａを含み、
    　前記Ｍ２は、Ｎａを含む、
    請求項２から４のいずれか一項に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  9. 　前記組成式（１）が、
    　Ｌａ1-x-yＢａxＮａyＦ3-x-2y
    であり、
    　ｘは、０＜ｘ≦０．０５を満たす、
    請求項８に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  10. 　ｙは、０＜ｙ≦０．０４を満たす、
    請求項９に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  11. 　前記Ｍ１は、Ｃａを含み、
    　前記Ｍ２は、Ｋを含む、
    請求項２から４のいずれか一項に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  12. 　前記組成式（１）が、
    　Ｌａ1-x-yＣａxＫyＦ3-x-2y
    であり、
    　ｘは、０＜ｘ≦０．０５を満たす、
    請求項１１に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  13. 　ｙは、０＜ｙ≦０．０２を満たす、
    請求項１２に記載のフッ化物イオン伝導材料。
  14. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極と前記負極との間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つが、請求項１から１３のいずれか一項に記載のフッ化物イオン伝導材料を含む、
    フッ化物シャトル型電池。
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JP2003229142A (ja) * 2002-02-01 2003-08-15 Toyota Motor Corp オキシフッ化物、固体電解質及び燃料電池

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