WO2024053244A1 - フッ化物シャトル二次電池およびフッ化物シャトル二次電池の使用方法 - Google Patents

フッ化物シャトル二次電池およびフッ化物シャトル二次電池の使用方法 Download PDF

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WO2024053244A1
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麗子 日野上
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パナソニックエナジー株式会社
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    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates

Definitions

  • the present disclosure relates to fluoride shuttle secondary batteries and methods of using fluoride shuttle secondary batteries.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as secondary batteries with high energy density. Furthermore, a lithium ion all-solid-state battery using a nonflammable inorganic solid electrolyte has been proposed. Such lithium ion all-solid-state batteries have high safety. Therefore, lithium ion all-solid-state batteries have been extensively researched and developed.
  • Patent Document 1 discloses a fluoride shuttle secondary battery using aluminum fluoride as a negative electrode material.
  • Patent Document 2 discloses a fluoride shuttle secondary battery whose negative electrode contains a fluoride containing La.
  • the present disclosure provides a fluoride shuttle secondary battery with improved discharge capacity.
  • the fluoride shuttle secondary battery of the present disclosure includes: positive electrode, a negative electrode; and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode;
  • a fluoride shuttle secondary battery comprising: The fluoride shuttle secondary battery satisfies at least one selected from the group consisting of the following (A1) and (B1): (A1) the negative electrode includes a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having a different composition from the first negative electrode active material;
  • the first negative electrode active material is a first metal fluoride containing metal M1, The metal M1 has a melting point of 0°C or higher and 250°C or lower.
  • the positive electrode includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material having a different composition from the first positive electrode active material;
  • the first positive electrode active material is a metal M2 in which a metal fluoride represented by M2F x has a melting point of 0° C. or more and 250° C. or less, Here, x represents the valence of M2.
  • the present disclosure provides a fluoride shuttle secondary battery with improved discharge capacity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a fluoride shuttle secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Example 1.
  • FIG. 4A is a cross-sectional SEM image of the evaluation cell of Example 1 before charging and discharging.
  • FIG. 4B is a mapping image showing the distribution of Na in the image shown in FIG. 4A obtained from the SEM-EDX measurement results.
  • FIG. 5A is a cross-sectional SEM image of the evaluation cell of Example 1 after charging and discharging.
  • FIG. 5B is a mapping image showing the distribution of Na in the image shown in FIG. 5A obtained from the SEM-EDX measurement results.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the charge/discharge results of the second cycle of the charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cells of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 90° C. for the evaluation cell of Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 90° C. for the evaluation cell of Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 90°C for the evaluation cell of Example 1 after two cycles of operation at 140°C.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Example 2.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Example 3.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Comparative Example 3.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Example 4.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Comparative Example 4.
  • a fluoride shuttle secondary battery is a battery that shuttles fluoride ions in an electrolyte to cause a defluorination reaction and a fluorination reaction to proceed at the positive electrode and the negative electrode, respectively, thereby obtaining an electromotive force.
  • a fluoride shuttle secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode, and is selected from the group consisting of (A1) and (B1) below. At least one of the selected conditions is satisfied.
  • the negative electrode includes a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having a different composition from the first negative electrode active material, and the first negative electrode active material is a first metal fluoride containing metal M1.
  • metal M1 has a melting point of 0°C or higher and 250°C or lower.
  • the positive electrode includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material having a composition different from the first positive electrode active material, and the first positive electrode active material has a metal fluoride represented by M2F x at 0°C.
  • the metal M2 has a melting point of 250° C. or higher and 250° C. or lower, where x represents the valence of M2.
  • the negative electrode when the above (A1) is satisfied, the negative electrode includes a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having a different composition from the first negative electrode active material.
  • the first negative electrode active material is a first metal fluoride containing metal M1 having a melting point of 0°C or higher and 250°C or lower. Therefore, in the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure, upon charging, the first metal fluoride is defluorinated by a charging reaction of the negative electrode active material to generate metal M1, and the generated metal M1 may be melted.
  • the metal M1 generated from the first metal fluoride melts due to charging. According to the above, the molten metal M1 spreads around the negative electrode active material, and good mass transfer between the negative electrode active materials can be realized. Furthermore, when the negative electrode includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a solid electrolyte, good mass transfer between the negative electrode active material and the solid electrolyte can also be achieved. Therefore, the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure can achieve improved discharge capacity.
  • the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure can achieve improved discharge capacity, for example, compared to a battery using only the second negative electrode active material as the negative electrode active material. Further, the utilization rate of the negative electrode active material and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • utilization rate means the ratio of the actual specific capacity of the active material to the theoretical specific capacity of the active material.
  • the negative electrode active material when simply described as “negative electrode active material”, the negative electrode active material includes both the first negative electrode active material and the second negative electrode active material.
  • the positive electrode active material when simply described as “positive electrode active material”, includes both the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • the positive electrode when the above (B1) is satisfied, the positive electrode includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material having a composition different from that of the first positive electrode active material.
  • the first positive electrode active material is a metal M2 in which the metal fluoride represented by M2F x has a melting point of 0°C or more and 250°C or less. Therefore, in the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure, the metal fluoride represented by M2F x can be melted at the positive electrode by charging. For example, when a battery operates in an environment at or above the melting point of M2F x , M2F x generated from metal M2 due to charging melts.
  • the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure can achieve improved discharge capacity.
  • the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure can achieve improved discharge capacity, for example, compared to a battery using only the second positive electrode active material as the positive electrode active material. Further, the utilization rate of the positive electrode active material and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the metal M1 when the above (A1) is satisfied, the metal M1 may be melted by charging, and when the above (B1) is satisfied, the metal M2F x may be melted by the charging. good.
  • the metal M1 when the above (A1) is satisfied, the metal M1 may melt during charging, and when the above (B1) is satisfied, the metal M2F x may melt during the charging. good.
  • the metal M1 generated from the first metal fluoride at the negative electrode is melted by charging, the molten metal M1 spreads around the negative electrode active material, and good mass transfer between the negative electrode active materials can be achieved.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a solid electrolyte
  • good mass transfer between the negative electrode active material and the solid electrolyte can also be achieved.
  • the first negative electrode active material and the second negative electrode active material can achieve improved specific capacity.
  • M2F x generated from metal M2 at the positive electrode is melted by charging, the melted M2F x spreads around the positive electrode active material, and good mass transfer between the positive electrode active materials can be achieved.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte, good mass transfer between the positive electrode active material and the solid electrolyte can also be realized.
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material can achieve improved specific capacity. Therefore, the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure can achieve improved discharge capacity. Further, the utilization rate of the negative electrode active material or the positive electrode active material and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure may satisfy both (A1) and (B1) above, or may satisfy any one of them.
  • the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure may satisfy the above (A1).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a fluoride shuttle secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the fluoride shuttle secondary battery 1 shown in FIG. 1 includes a positive electrode 2, an electrolyte layer 3, and a negative electrode 4.
  • the electrolyte layer 3 is provided between the positive electrode 2 and the negative electrode 4.
  • the positive electrode 2 includes, for example, a positive electrode current collector 5 and a positive electrode active material layer 6.
  • the negative electrode 4 includes, for example, a negative electrode current collector 7 and a negative electrode active material layer 8.
  • the negative electrode active material layer 8 contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a material that can store and release fluoride ions as the battery charges and discharges. Storage and desorption include both forms that involve a chemical reaction with fluoride ions and forms that do not involve a chemical reaction such as intercalation. Chemical reactions include reactions that form compounds and reactions that form non-compound complexes such as alloys and solid solutions.
  • the negative electrode active material may be a material that exhibits a more base potential in terms of standard electrode potential than the positive electrode active material combined in the fluoride shuttle secondary battery 1.
  • the negative electrode active material layer 8 may include a negative electrode active material and a solid electrolyte.
  • the negative electrode active material may include a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having a different composition from the first negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 8 includes a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having a composition different from that of the first negative electrode active material.
  • the first negative electrode active material is a first metal fluoride containing metal M1, and metal M1 has a melting point of 0°C or more and 250°C or less.
  • the metal M1 may include at least one selected from the group consisting of Na, K, Rb, In, Ga, Sn, Cs, Se, and Li. Therefore, the first negative electrode active material may be a first metal fluoride containing at least one selected from the group consisting of Na, K, Rb, In, Ga, Sn, Cs, Se, and Li.
  • the first metal fluoride is defluorinated by the charging reaction of the negative electrode active material due to charging, and the metal M1 is generated.
  • the generated metal M1 is then melted and spread into the negative electrode active material layer 8.
  • the metal M1 may have a melting point of 25°C or higher, or may have a melting point of 50°C or higher.
  • the metal M1 may have a melting point of 180°C or less, or may have a melting point of 150°C or less.
  • the metal M1 may have a melting point of 25°C or higher and 180°C or lower.
  • the metal M1 may have a melting point of 50°C or more and 150°C or less.
  • the metal M1 may contain Na.
  • the metal M1 may be Na. That is, the first metal fluoride may be NaF.
  • the battery operates in an environment at or above the melting point of Na, the Na melts due to charging.
  • the molten Na spreads into the negative electrode active material layer 8, and good mass transfer between negative electrode active materials or between the negative electrode active material and the solid electrolyte can be realized in the negative electrode active material layer 8, and the fluoride shuttle secondary
  • the discharge capacity of the battery can be improved.
  • the metal M1 may include Na and at least one selected from the group consisting of K, Rb, and Li.
  • Metal M1 may contain Na and K.
  • the metal M1 may be an alloy of Na and another metal. When the metal M1 is an alloy of Na and other elements, the metal M1 is melted by charging at a low temperature, so a fluoride shuttle secondary battery with improved discharge capacity can be realized when used at a low temperature.
  • the metal M1 may be an alloy of Na and K. When metal M1 is an alloy of Na and K, metal M1 melts upon charging at a lower temperature than when Na is used alone, so the fluoride shuttle secondary battery has improved discharge capacity when used at low temperatures. can be realized.
  • the first negative electrode active material or metal M1 may be uniformly mixed with other substances in the negative electrode active material layer 8.
  • the first negative electrode active material or metal M1 may be uniformly distributed in the negative electrode active material layer 8.
  • the distribution of the first negative electrode active material or metal M1 can be confirmed, for example, by SEM-EDX, which is a combination of scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • SEM-EDX is a combination of scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • the second negative electrode active material may be a second metal fluoride.
  • the second metal fluoride may have a fluorination potential and a defluorination potential of more than ⁇ 3.0 V (vs. Pb/PbF 2 ) and less than ⁇ 1.0 V (vs. Pb/PbF 2 ).
  • the fluoride shuttle secondary battery 1 can improve energy density.
  • the second metal fluoride is at least one selected from the group consisting of LaF 3 , AlF 3 , MgF 2 , CeF 3 , GdF 3 , YF 3 , EuF 3 , SmF 3 , NdF 3 , and TiF 3 .
  • the second negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of LaF 3 , AlF 3 , MgF 2 , CeF 3 , GdF 3 , YF 3 , EuF 3 , SmF 3 , NdF 3 , and TiF 3 .
  • the fluoride shuttle secondary battery 1 can improve its discharge capacity.
  • the first metal fluoride is NaF
  • the second metal fluoride consists of LaF 3 , AlF 3 , MgF 2 , CeF 3 , GdF 3 , YF 3 , EuF 3 , SmF 3 , NdF 3 , and TiF 3 It may be at least one selected from the group.
  • the second metal fluoride may be at least one selected from the group consisting of LaF 3 , AlF 3 , and GdF 3 .
  • the second metal fluoride may be LaF3 .
  • the first metal fluoride may be NaF, and the second metal fluoride may be at least one selected from the group consisting of LaF 3 , AlF 3 , and GdF 3 .
  • the difference in fluorination potential and defluorination potential between the first metal fluoride and the second metal fluoride may be 0V or more and 1.0V or less.
  • the mass ratio of the second negative electrode active material in the negative electrode may be larger than the mass ratio of the first negative electrode active material in the negative electrode.
  • the negative electrode 4 may further include a third negative electrode active material having a different composition from the first negative electrode active material and the second negative electrode active material.
  • the third negative electrode active material may be a third metal fluoride.
  • the third metal fluoride may be, for example, a metal fluoride containing at least one metal fluoride exemplified as the metal M1, or a metal fluoride exemplified as the second metal fluoride.
  • the third metal fluoride may contain a metal that can form an alloy or solid solution with the metal M1 contained in the first metal fluoride.
  • the third metal fluoride may be KF.
  • a material known as a solid electrolyte material having fluoride ion conductivity can be used as the solid electrolyte included in the negative electrode active material layer 8.
  • a material known as a solid electrolyte material having fluoride ion conductivity can be used.
  • Ce 1-x Sr x F 3-x (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • La 1-x Ca x F 3-x (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • La 1-x Ba x F 3-x (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • La 1-x Sr x F 3-x (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • Ca 2-x Ba x F 4 (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • Ce 1-x Ba x F 3- x (0 ⁇ x ⁇ 1)
  • the thickness of the negative electrode active material layer 8 is, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 8 may be 1 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode active material layer 8 is within these ranges, the energy density of the fluoride shuttle secondary battery 1 can be further improved, and more stable operation at high output is possible.
  • the positive electrode active material layer 6 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a material that can occlude and release fluoride ions as the fluoride shuttle secondary battery 1 is charged and discharged. Storage and desorption include both forms that involve a chemical reaction with fluoride ions and forms that do not involve a chemical reaction such as intercalation. Chemical reactions include reactions that form compounds and reactions that form non-compound complexes such as alloys and solid solutions.
  • the positive electrode active material may be a material that exhibits a nobler potential in terms of standard electrode potential than the negative electrode active material combined in the fluoride shuttle secondary battery 1.
  • the positive electrode active material layer 6 in the positive electrode 2 may include, for example, a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material may contain metal Me.
  • the metal Me may include, for example, at least one selected from the group consisting of Cu, Bi, Pb, Sb, Fe, Zn, Ni, Mn, Sn, Ag, Cr, In, Ti, and Co.
  • the metal Me may be a simple substance, an alloy, or a composite such as a solid solution.
  • the metal Me may be at least one selected from the group consisting of Pb, Cu, Bi, Sn, and Ag. Thereby, the fluoride shuttle secondary battery 1 can further improve the energy density.
  • the positive electrode active material layer 6 may include two or more positive electrode active materials having mutually different compositions.
  • the positive electrode active material layer 6 includes a first positive electrode active material and a second positive electrode having a composition different from the first positive electrode active material.
  • the first positive electrode active material is a metal M2, and the melting point of the metal fluoride is 0°C or more and 250°C or less when the metal M2 is in a metal fluoride state represented by M2Fx .
  • x represents the valence of M2.
  • M2F x melts due to charging and spreads into the positive electrode active material layer 6.
  • good mass transfer between the positive electrode active materials or between the positive electrode active materials and the solid electrolyte can be realized in the positive electrode active material layer 6, and the discharge capacity of the fluoride shuttle secondary battery can be improved.
  • M2F x may have a melting point of 25°C or higher and 250°C or lower. M2F x may have a melting point of 50°C or higher and 250°C or lower.
  • the metal M2 which is the first positive electrode active material is, for example, at least one selected from the group consisting of Sn, Nb, and Ta.
  • the second positive electrode active material may include at least one of the metals mentioned above as the metal Me.
  • the second positive electrode active material may be at least one metal mentioned above as metal Me.
  • the mass ratio of the second positive electrode active material at the positive electrode may be larger than the mass ratio of the first positive electrode active material at the positive electrode.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 6 a material known as a solid electrolyte material having fluoride ion conductivity can be used.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 6 may be the material described above as the solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer 8.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 6 may be a material having the same composition as the solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer 8.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 6 is, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 6 may be greater than or equal to 1 ⁇ m and less than or equal to 400 ⁇ m, and more preferably greater than or equal to 50 ⁇ m and less than or equal to 200 ⁇ m. When the thickness of the positive electrode active material layer 6 is within these ranges, the energy density of the fluoride shuttle secondary battery 1 can be further improved, and more stable operation at high output is possible.
  • the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure may include a positive electrode buffer layer between the positive electrode and the electrolyte layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a modification of the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • the fluoride shuttle secondary battery 11 includes, for example, a positive electrode buffer layer 9 between the positive electrode active material layer 6 and the electrolyte layer 3.
  • the positive electrode buffer layer 9 is, for example, a layer containing a positive electrode buffer material that is a compound containing the same metal element as the metal Me contained in the positive electrode active material. According to the above configuration, deterioration of capacity can be suppressed and cycle characteristics of the fluoride shuttle secondary battery can be improved.
  • the positive electrode buffer material may be Pb 1-a Sn a F 2 .
  • a may satisfy, for example, 0 ⁇ a ⁇ 1 or 0 ⁇ a ⁇ 1.
  • the positive electrode active material layer 6 may contain a conductive additive.
  • the negative electrode 4 may contain a conductive additive.
  • the resistance of the positive electrode 2 and the negative electrode 4 can be reduced.
  • the conductive aid is not limited as long as it has electronic conductivity.
  • Conductive aids include, for example, graphites such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; conductive materials such as carbon fluoride and aluminum. Powders; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • carbon-based conductive additives such as graphites and carbon blacks, the cost of the fluoride shuttle secondary battery 1 can be reduced.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 7 have electronic conductivity.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 7 may be made of a material that has electron conductivity and is not easily corroded in the charging/discharging environment of the fluoride shuttle secondary battery 1.
  • the positive electrode current collector 5 is made of a metal material such as aluminum, gold, platinum, and an alloy thereof.
  • the shape of the positive electrode current collector 5 is not limited, and is, for example, a sheet or a film. Sheets and films include foils. Aluminum and its alloys are inexpensive and can be easily formed into thin films.
  • the positive electrode current collector 5 may be made of carbon-coated aluminum.
  • the thickness of the positive electrode current collector 5 is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode current collector 5 is within this range, the strength of the current collector can be more reliably ensured, for example, cracking and tearing of the current collector is suppressed, and the energy of the fluoride shuttle secondary battery 1 is reduced. Density can be ensured more reliably.
  • the positive electrode current collector 5 may have a positive electrode terminal.
  • the negative electrode current collector 7 is made of a metal material such as platinum, aluminum, or an alloy thereof.
  • the shape of the negative electrode current collector 7 is not limited, and is, for example, a sheet or a film. Sheets and films include foils. Aluminum and its alloys are inexpensive and can be easily formed into thin films.
  • the negative electrode current collector 7 may be made of carbon-coated aluminum.
  • the thickness of the negative electrode current collector 7 is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode current collector 7 is within this range, the strength of the current collector can be more reliably ensured, for example, cracking and tearing of the current collector is suppressed, and the energy of the fluoride shuttle secondary battery 1 is reduced. Density can be ensured more reliably.
  • the electrolyte layer 3 is a layer having fluoride ion conductivity in the thickness direction, that is, in the lamination direction of the positive electrode 2 and the negative electrode 4. Electrolyte layer 3 typically does not have electronic conductivity in the thickness direction.
  • the thickness of the electrolyte layer 3 is, for example, 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. The thickness of the electrolyte layer 3 may be greater than or equal to 10 ⁇ m and less than or equal to 800 ⁇ m, and more preferably greater than or equal to 20 ⁇ m and less than or equal to 700 ⁇ m.
  • the electrolyte layer 3 may contain a solid electrolyte.
  • a material known as a solid electrolyte material having fluoride ion conductivity can be used as the solid electrolyte included in the electrolyte layer 3.
  • the solid electrolyte included in the electrolyte layer 3 may be the material described above as the solid electrolyte included in the negative electrode active material layer 8.
  • the solid electrolyte contained in the electrolyte layer 3 may be a material having the same composition as the solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer 8, or may be a material having the same composition as the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 6. It's okay.
  • the electrolyte layer 3 may be a solid electrolyte layer.
  • the fluoride shuttle secondary battery 1 can improve the charge/discharge capacity.
  • the layer containing particulate material may further include a binder that binds the particles to each other.
  • the binder can improve the binding between particles within the layer.
  • the binder can improve bonding properties (adhesion strength) with adjacent layers.
  • these active material layers further contain a binder, so that the active material layer and the positive electrode adjacent to the active material layer
  • the bondability with the current collector 5 or the negative electrode current collector 7 can be improved.
  • the binder is not limited.
  • the binder may be, for example, a binder made of a fluororesin, a high molecular compound, or a rubbery polymer.
  • fluororesin constituting the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer.
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene copolymer
  • polymer compounds include carboxymethyl cellulose, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyethyleneimine, methacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyimide, polyamic acid, polyamideimide, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-dien terpolymer, polyvinyl acetate, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, Ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, polyester resin, monoalkyltrialkoxysilane polymer, polymer made by copolymerizing monoalkyltrialkoxysilane polymer and tetraalkoxysilane monomer, etc.
  • the rubbery polymer examples include styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene-isoprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer (butyl rubber), acrylonitrile-butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • styrene-isoprene copolymer isobutylene-isoprene copolymer (butyl rubber), acrylonitrile-butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer.
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diemer
  • EPDM ethylene-propylene-diemer
  • the binder is an insulating material that does not conduct fluoride ions, an insulating material that does not conduct electrons, or an insulating material that does not conduct fluoride ions and electrons
  • the content of the binder in each layer is If it becomes excessively large, the charging/discharging characteristics of the battery may deteriorate or the energy density may even decrease. From this point of view, the content of the binder in the layer containing the binder, which is any of the above-mentioned insulating substances, is, for example, 20% by mass or less, and may be 5% by mass or less.
  • the binder may have fluoride ion conductivity.
  • the binder having fluoride ion conductivity include ion conductive polymers to which metal fluoride is added.
  • the fluoride ion conductivity is improved compared to an insulating binder, and improvements in charge/discharge characteristics and energy density can be expected.
  • a method of using a battery in Embodiment 2 is a method of using a fluoride shuttle secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode, and includes the following (A2 ) and (B2).
  • the negative electrode includes a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having a different composition from the first negative electrode active material, and the first negative electrode active material is a first metal fluoride containing metal M1;
  • the usage method includes charging at a temperature equal to or higher than the temperature at which the metal M1 melts.
  • the positive electrode includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material having a different composition from the first positive electrode active material, the first positive electrode active material is metal M2, and the method of use is M2F x This includes charging at a temperature higher than the temperature at which the fluoride represented by the formula melts.
  • x represents the valence of M2.
  • the method of use in Embodiment 2 satisfies (A2) above, it includes charging at a temperature equal to or higher than the temperature at which the metal M1 melts. Therefore, upon charging, the metal M1 generated from the first metal fluoride is melted at the negative electrode. According to the above, the molten metal M1 spreads around the negative electrode active material, and good mass transfer between the negative electrode active materials can be realized. Furthermore, when the negative electrode includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a solid electrolyte, good mass transfer between the negative electrode active material and the solid electrolyte can also be achieved. Therefore, the method of use according to the embodiment of the present disclosure can improve the discharge capacity of the fluoride shuttle secondary battery. Additionally, the method of use according to embodiments of the present disclosure can improve the utilization rate of the negative electrode active material and the cycle characteristics of the battery.
  • the method of use in Embodiment 2 satisfies (B2) above, it includes charging at a temperature equal to or higher than the temperature at which M2F x melts. Therefore, M2F x generated from metal M2 at the positive electrode is melted by charging. According to the above, the molten M2F x spreads around the positive electrode active material, and good mass transfer between the positive electrode active materials can be achieved. Moreover, when the positive electrode includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte, good mass transfer between the positive electrode active material and the solid electrolyte can also be realized. Therefore, the method of use according to the embodiment of the present disclosure can improve the discharge capacity of the fluoride shuttle secondary battery. Additionally, methods of use according to embodiments of the present disclosure can improve the utilization rate of the positive electrode active material and the cycle characteristics of the battery.
  • the usage method in Embodiment 2 may satisfy the above (A2).
  • the fluoride shuttle secondary battery used in the usage method in Embodiment 2 may be the fluoride shuttle secondary battery in Embodiment 1.
  • the method of use in Embodiment 2 does not stipulate that when the above (A2) is satisfied, the battery is charged and used only under temperature conditions where M1 melts, but is charged and used at a temperature where M1 melts. It includes all aspects of use. That is, the method of use in Embodiment 2 is such that when the above (A2) is satisfied, the maximum temperature during charging only needs to reach a temperature at which M1 melts, and the minimum temperature is a temperature at which M1 does not melt. Also includes. In addition, the method of use in Embodiment 2 does not stipulate that when the above (B2) is satisfied, the battery is charged and used only under temperature conditions where M2F x melts, but when M2F x melts. Covers all aspects of charging and using at temperature.
  • a fluoride shuttle secondary battery comprising: The fluoride shuttle secondary battery satisfies at least one selected from the group consisting of (A1) and (B1) below.
  • the negative electrode includes a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having a different composition from the first negative electrode active material;
  • the first negative electrode active material is a first metal fluoride containing metal M1,
  • the metal M1 has a melting point of 0°C or higher and 250°C or lower.
  • the positive electrode includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material having a different composition from the first positive electrode active material;
  • the first positive electrode active material is a metal M2 in which a metal fluoride represented by M2F x has a melting point of 0° C. or more and 250° C. or less, Here, x represents the valence of M2.
  • the metal M1 can be melted at the negative electrode or the metal fluoride M2F x can be melted at the positive electrode by charging.
  • the first metal fluoride is defluorinated by a charging reaction of the negative electrode active material to generate the metal M1
  • the generated metal M1 is melted.
  • the metal M2 is fluorinated by a charging reaction of the positive electrode active material to generate M2F x
  • the generated M2F x melts.
  • the molten metal M1 or M2F x spreads around the negative electrode active material or the positive electrode active material, and good mass transfer between the negative electrode active materials or between the positive electrode active materials can be realized. Therefore, an improved specific capacity of the negative electrode active material or the positive electrode active material can be achieved. Therefore, the fluoride shuttle secondary battery according to the embodiment of the present disclosure can achieve improved discharge capacity. Moreover, the utilization rate of the active material and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the positive electrode when the positive electrode includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte, good mass transfer between the positive electrode active material and the solid electrolyte can also be realized. Therefore, a fluoride shuttle secondary battery with improved discharge capacity can be realized. Furthermore, the utilization rate of the active material and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the second negative electrode active material is a second metal fluoride, and the second metal fluoride has a fluorination potential and a defluorination potential of more than -3.0V (vs. Pb/PbF 2 ) and -1.
  • the fluoride shuttle secondary battery according to any one of Techniques 1 to 6, which is less than 0V (vs. Pb/PbF 2 ). With this configuration, the energy density of the fluoride shuttle secondary battery can be improved.
  • the second negative electrode active material is a second metal fluoride, and the difference in fluorination potential and defluorination potential between the first metal fluoride and the second metal fluoride is 0V or more and 1.0V or less.
  • the second negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of LaF 3 , AlF 3 , MgF 2 , CeF 3 , GdF 3 , YF 3 , EuF 3 , SmF 3 , NdF 3 , and TiF 3 , the fluoride shuttle secondary battery according to any one of Techniques 1 to 8. With this configuration, the discharge capacity of the fluoride shuttle secondary battery can be improved.
  • the metal M1 contains Na
  • the second negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of LaF 3 , AlF 3 , MgF 2 , CeF 3 , GdF 3 , YF 3 , EuF 3 , SmF 3 , NdF 3 , and TiF 3 , the fluoride shuttle secondary battery according to any one of Techniques 1 to 9. With this configuration, the discharge capacity of the fluoride shuttle secondary battery can be improved.
  • a method of using a fluoride shuttle secondary battery comprising: The usage method satisfies at least one selected from the group consisting of the following (A2) and (B2): (A2) the negative electrode includes a first negative electrode active material and a second negative electrode active material having a different composition from the first negative electrode active material; The first negative electrode active material is a first metal fluoride containing metal M1, The method of use includes charging at a temperature higher than the temperature at which the metal M1 melts.
  • the positive electrode includes a first positive electrode active material and a second positive electrode active material having a different composition from the first positive electrode active material;
  • the first positive electrode active material is metal M2
  • the method of use includes charging at a temperature equal to or higher than the temperature at which the fluoride represented by M2F x melts.
  • x represents the valence of M2.
  • the method of use described in technique 11 can improve the discharge capacity of a fluoride shuttle secondary battery. Moreover, the method of use described in technique 11 can improve the utilization rate of the active material and the cycle characteristics of the battery.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte material
  • CaF 2 powder manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.
  • BaF 2 powder manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.
  • planetary Milling was performed using a mold ball mill for 10 hours.
  • BCF solid electrolyte material represented by the compositional formula Ca 0.5 Ba 0.5 F 2
  • BCF which is a solid electrolyte material prepared as described above
  • AB which is a conductive aid
  • Example 1 Evaluation of fluoride shuttle secondary battery
  • Charge/discharge evaluation was performed using a potentiogalvanostat (manufactured by Biologic Co., Ltd., SP300).
  • a constant current charge/discharge test was conducted at a temperature of 140° C. and a current of 40 ⁇ A for charging and 40 ⁇ A for discharging.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Example 1.
  • the horizontal axis is the specific capacity, which means the capacity per unit mass of the negative electrode active material, and represents the amount of electricity that is charged or discharged.
  • the theoretical specific capacity of the negative electrode used in Example 1 is 450 mAh/g. In Example 1, from the second cycle onward, the discharge capacity was almost as theoretical, and the battery was stable without deterioration.
  • FIG. 4A is a cross-sectional SEM image of the evaluation cell of Example 1 before charging and discharging.
  • FIG. 4B is a mapping image showing the distribution of Na in the image shown in FIG. 4A obtained from the SEM-EDX measurement results.
  • FIG. 5A is a cross-sectional SEM image of the evaluation cell of Example 1 after charging and discharging.
  • FIG. 5B is a mapping image showing the distribution of Na in the image shown in FIG. 5A obtained from the SEM-EDX measurement results. It is shown that the concentration of Na is relatively high in the white portion of each mapping image.
  • Na element was sparsely present in the negative electrode, but as can be seen from Figure 5B, after charging and discharging, Na element was homogeneously present in the negative electrode.
  • Ta is a mapping image showing the distribution of Na in the image shown in FIG. 4A obtained from the SEM-EDX measurement results.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Comparative Example 1.
  • the horizontal axis is the specific capacity, which means the capacity per unit mass of the negative electrode active material, and represents the amount of electricity that is charged or discharged.
  • the theoretical specific capacity of the negative electrode used in Comparative Example 1 is 410 mAh/g. In Comparative Example 1, the discharge capacity in the second cycle was almost as theoretical, but as the cycles were repeated, the capacity decreased.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Comparative Example 2.
  • the horizontal axis is the specific capacity, which means the capacity per unit mass of the negative electrode active material, and represents the amount of electricity that is charged or discharged.
  • the discharge capacity in the first cycle was 200 mAh/g
  • the discharge capacity in the second and subsequent cycles was small, 50 mAh/g or less, and the charge-discharge characteristics were extremely poor.
  • the theoretical specific capacity of the negative electrode used in Comparative Example 2 was 638 mAh/g, and the utilization rate was also extremely low.
  • FIG. 8 is a graph showing the charge/discharge results of the second cycle of the charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cells of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the horizontal axis is the specific capacity, which means the capacity per unit mass of the negative electrode active material, and represents the amount of electricity that is charged or discharged.
  • the cell of Comparative Example 1 in which the negative electrode contained only LaF 3 as an active material exhibited a discharge capacity of about 400 mAh/g. In Example 1, the discharge capacity was increased compared to Comparative Example 1.
  • NaF is defluorinated and Na metal is generated. Since the battery operating temperature is 140° C., which is higher than the melting point (98° C.) of Na metal, the Na metal melts and becomes liquefied. The liquefied Na metal diffuses between the particles of the negative electrode mixture and spreads at the interface between BCF, which is a solid electrolyte, and LaF 3 , which is an active material. It is thought that the spread of Na metal improved the mass transport at the interface, leading to such improvement in battery characteristics.
  • BCF which is a solid electrolyte
  • LaF 3 which is an active material. It is thought that the spread of Na metal improved the mass transport at the interface, leading to such improvement in battery characteristics.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 90° C. for the evaluation cell of Example 1.
  • the horizontal axis is the specific capacity, which means the capacity per unit mass of the negative electrode active material, and represents the amount of electricity that is charged or discharged.
  • the capacity was 100 mAh/g or less, which was very low. Further, the same cell as the evaluation cell of Example 1 was operated at 140° C.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 90°C for the evaluation cell of Example 1 after two cycles of operation at 140°C.
  • the horizontal axis is the specific capacity, which means the capacity per unit mass of the negative electrode active material, and represents the amount of electricity that is charged or discharged.
  • the discharge capacity was lower than that at 140° C., and the capacity deteriorated with repeated cycles. As a result, good characteristics were not obtained. Therefore, it can be seen that the evaluation cell of Example 1 can achieve good charge/discharge characteristics when the operating temperature of the battery is equal to or higher than the melting point of Na metal.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Example 2.
  • the horizontal axis is the specific capacity, which means the capacity per unit mass of the negative electrode active material, and represents the amount of electricity that is charged or discharged.
  • the theoretical specific capacity of the negative electrode used in Example 2 was 447 mAh/g, and in the second cycle it showed an excellent discharge capacity that was almost as theoretical.
  • Example 3 (Preparation of evaluation cell)
  • GdF 3 manufactured by Sigma-Aldrich
  • An evaluation cell of Example 3 was prepared in the same manner as Example 1 except that the mixture was mixed in step 1.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Example 3.
  • the horizontal axis is the specific capacity, which means the capacity per unit mass of the negative electrode active material, and represents the amount of electricity that is charged or discharged.
  • the theoretical specific capacity of the negative electrode used in Example 3 is 418 mAh/g.
  • Example 3 from the second cycle onwards, excellent discharge capacity was exhibited, almost as per theory, and there was no deterioration and the battery was stable.
  • An evaluation cell of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Comparative Example 3.
  • the horizontal axis is the specific capacity, which means the capacity per unit mass of the negative electrode active material, and represents the amount of electricity that is charged or discharged.
  • the theoretical specific capacity of the negative electrode used in Comparative Example 3 was 375 mAh/g, the discharge capacity of Comparative Example 3 was lower than the theoretical specific capacity, and the capacity further decreased with repeated cycles.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Example 4.
  • the horizontal axis is the specific capacity, which means the capacity per unit mass of the negative electrode active material, and represents the amount of electricity that is charged or discharged.
  • Example 4 an excellent discharge capacity of about 600 mAh/g was exhibited from the second cycle onwards, and the battery was stable without deterioration. Note that the theoretical specific capacity of the negative electrode used in Example 4 was 851 mAh/g.
  • An evaluation cell of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as Comparative Example 1.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of a charge/discharge test at 140° C. for the evaluation cell of Comparative Example 4. Although the theoretical specific capacity of the negative electrode used in Comparative Example 4 was 957 mAh/g, it exhibited a discharge capacity of only about 400 mAh/g, which was smaller than the battery of Example 4.
  • Example 4 As can be seen from Example 4 and Comparative Example 4, when AlF 3 was included as the negative electrode active material, the discharge capacity of the battery was improved by adding NaF, as in the case where LaF 3 was included. We were also able to confirm an improvement in the utilization rate.
  • the fluoride shuttle secondary battery of the present disclosure is not limited to the embodiments described above, and various modifications and changes can be made within the scope of the invention described in the claims.
  • the technical features shown in the embodiments described in the detailed description may be used to solve some or all of the above-mentioned problems or to achieve some or all of the above-mentioned effects. It is possible to replace or combine them as appropriate. Further, unless the technical feature is described as essential in this specification, it can be deleted as appropriate.
  • the fluoride shuttle secondary battery of the present disclosure is expected to be applied to various uses as a secondary battery with improved discharge capacity.

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Abstract

本開示のフッ化物シャトル二次電池１は、正極２と、負極４と、正極２および負極４の間に設けられている電解質層３と、を備えるフッ化物シャトル二次電池であって、以下の（Ａ１）および（Ｂ１）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす。 （Ａ１）負極４は、第一負極活物質および前記第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質を含み、前記第一負極活物質は、金属Ｍ１を含有する第一金属フッ化物であり、前記金属Ｍ１は、０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する。 （Ｂ１）正極２は、第一正極活物質および前記第一正極活物質とは異なる組成を有する第二正極活物質を含み、前記第一正極活物質は、Ｍ２Ｆxで表される金属フッ化物が０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する金属Ｍ２であり、ここで、ｘはＭ２の価数を表す。

Description

フッ化物シャトル二次電池およびフッ化物シャトル二次電池の使用方法
　本開示は、フッ化物シャトル二次電池およびフッ化物シャトル二次電池の使用方法に関する。
　高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く普及している。また、不燃性の無機の固体電解質を用いたリチウムイオン全固体電池が提案されている。このようなリチウムイオン全固体電池は、高い安全性を有する。したがって、リチウムイオン全固体電池は、広く研究開発されている。
　上記のような固体電解質を用いた電池の一種として、フッ化物イオン（Ｆ-）が移動するフッ化物シャトル二次電池が提案されている。フッ化物シャトル二次電池は、高い理論エネルギー密度を有する。負極材料としては、ＡｌＦ3またはＬａＦ3を用いる例が報告されている。特許文献１には、負極材料としてフッ化アルミニウムを用いたフッ化物シャトル二次電池が開示されている。特許文献２には、負極がＬａを含むフッ化物を含むフッ化物シャトル二次電池が開示されている。
国際公開第２０１９／１８７９４３号 特開２０１７－８４５０６号公報
　本開示は、放電容量の向上したフッ化物シャトル二次電池を提供する。
　本開示のフッ化物シャトル二次電池は、
　正極、
　負極、および
　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
を備えるフッ化物シャトル二次電池であって、
　前記フッ化物シャトル二次電池は、以下の（Ａ１）および（Ｂ１）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす：
（Ａ１）前記負極は、第一負極活物質および前記第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質を含み、
　前記第一負極活物質は、金属Ｍ１を含有する第一金属フッ化物であり、
　前記金属Ｍ１は、０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する。
（Ｂ１）前記正極は、第一正極活物質および前記第一正極活物質とは異なる組成を有する第二正極活物質を含み、
　前記第一正極活物質は、Ｍ２Ｆxで表される金属フッ化物が０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する金属Ｍ２であり、
　ここで、ｘはＭ２の価数を表す。
　本開示は、放電容量が向上したフッ化物シャトル二次電池を提供する。
図１は、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池の変形例を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例１の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。 図４Ａは、充放電前の実施例１の評価用セルの断面ＳＥＭ画像である。 図４Ｂは、ＳＥＭ－ＥＤＸの測定結果から得られた図４Ａに示す画像におけるＮａの分布を示すマッピング像である。 図５Ａは、充放電後の実施例１の評価用セルの断面ＳＥＭ画像である。 図５Ｂは、ＳＥＭ－ＥＤＸの測定結果から得られた図５Ａに示す画像におけるＮａの分布を示すマッピング像である。 図６は、比較例１の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。 図７は、比較例２の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。 図８は、実施例１、比較例１、および比較例２の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の２サイクル目の充放電結果を示すグラフである。 図９は、実施例１の評価用セルに対する９０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。 図１０は、１４０℃で２サイクル動作させた後の実施例１の評価用セルに対する９０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。 図１１は、実施例２の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。 図１２は、実施例３の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。 図１３は、比較例３の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。 図１４は、実施例４の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。 図１５は、比較例４の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。
　＜本開示の実施形態＞
　以下、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池を、図面を参照しながら詳細に説明する。
　（実施の形態１）
　フッ化物シャトル二次電池は、フッ化物イオンを電解質中でシャトルさせることで、正極および負極において、脱フッ化反応およびフッ化反応をそれぞれ進行させて起電力を得る電池である。
　本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に設けられている電解質層と、を備え、以下の（Ａ１）および（Ｂ１）からなる群より選択される少なくとも１つを満たしている。
（Ａ１）負極は、第一負極活物質および第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質を含み、第一負極活物質は、金属Ｍ１を含有する第一金属フッ化物であり、金属Ｍ１は、０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する。
（Ｂ１）正極は、第一正極活物質および第一正極活物質とは異なる組成を有する第二正極活物質を含み、第一正極活物質は、Ｍ２Ｆxで表される金属フッ化物が０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する金属Ｍ２であり、ここで、ｘはＭ２の価数を表す。
　本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、上記（Ａ１）を満たす場合、負極が第一負極活物質と、第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質とを含む。第一負極活物質は、０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する金属Ｍ１を含有する第一金属フッ化物である。したがって、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池では、充電により負極活物質の充電反応で第一金属フッ化物が脱フッ化して金属Ｍ１が生成し、生成した金属Ｍ１が溶融し得る。例えば、金属Ｍ１の融点以上の環境で電池が動作すると、充電により第一金属フッ化物から生じた金属Ｍ１が溶融する。以上によれば、溶融した金属Ｍ１が負極活物質の周囲に広がり、負極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、負極が負極活物質および固体電解質を含有する負極活物質層を含む場合は、負極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。このため、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、向上した放電容量を実現できる。本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、例えば、第二負極活物質のみを負極活物質として使用した電池と比較して、向上した放電容量を実現できる。また、負極活物質の利用率および電池のサイクル特性を向上でき得る。
　本開示において、利用率とは、活物質の理論比容量に対する、活物質の実際の比容量の比を意味する。本開示において、単に「負極活物質」と記載する場合、負極活物質には、第一負極活物質と第二負極活物質との両方が含まれる。本開示において、単に「正極活物質」と記載する場合、正極活物質には、第一正極活物質と第二正極活物質との両方が含まれる。
　本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、上記（Ｂ１）を満たす場合、正極が第一正極活物質と、第一正極活物質とは異なる組成を有する第二正極活物質とを含み、第一正極活物質は、Ｍ２Ｆxで表される金属フッ化物が０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する、金属Ｍ２である。したがって、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池では、充電により正極においてＭ２Ｆxで表される金属フッ化物が溶融し得る。例えば、Ｍ２Ｆxの融点以上の環境で電池が動作すると、充電により金属Ｍ２から生じたＭ２Ｆxが溶融する。以上によれば、溶融したＭ２Ｆxが正極活物質の周囲に広がり、正極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、正極が正極活物質および固体電解質を含有する正極活物質層を含む場合は、正極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。このため、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、向上した放電容量を実現できる。本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、例えば、第二正極活物質のみを正極活物質として使用した電池と比較して、向上した放電容量を実現できる。また、正極活物質の利用率および電池のサイクル特性を向上でき得る。
　本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、上記（Ａ１）を満たすとき、金属Ｍ１が充電により溶融してもよく、上記（Ｂ１）を満たすとき、Ｍ２Ｆxが充電により溶融してもよい。本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、上記（Ａ１）を満たすとき、金属Ｍ１が充電時に溶融してもよく、上記（Ｂ１）を満たすとき、Ｍ２Ｆxが充電時に溶融してもよい。充電により負極において第一金属フッ化物から生じた金属Ｍ１が溶融すると、溶融した金属Ｍ１が負極活物質の周囲に広がり、負極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、負極が負極活物質および固体電解質を含有する負極活物質層を含む場合は、負極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。これにより、第一負極活物質および第二負極活物質が向上した比容量を実現できる。充電により正極において金属Ｍ２から生じたＭ２Ｆxが溶融すると、溶融したＭ２Ｆxが正極活物質の周囲に広がり、正極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、正極が正極活物質および固体電解質を含有する正極活物質層を含む場合は、正極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。これにより、第一正極活物質および第二正極活物質が向上した比容量を実現できる。したがって、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、向上した放電容量を実現できる。また、負極活物質または正極活物質の利用率および電池のサイクル特性を向上できる。
　本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、上記（Ａ１）および（Ｂ１）の両方を満たしてもよいし、いずれか１つを満たしていてもよい。本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、上記（Ａ１）を満たしてもよい。
　図１は、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池を模式的に示す断面図である。図１に示されるフッ化物シャトル二次電池１は、正極２と、電解質層３と、負極４とを備える。
　電解質層３は、正極２と負極４との間に設けられている。正極２は、例えば、正極集電体５および正極活物質層６を備える。負極４は、例えば、負極集電体７および負極活物質層８を備える。
　負極活物質層８は、負極活物質を含む。負極活物質は、電池の充放電に伴ってフッ化物イオンを吸蔵および放出できる材料である。吸蔵および放出には、フッ化物イオンとの化学反応を伴う形態、およびインターカレーション等の化学反応を伴わない形態の双方が含まれる。化学反応には、化合物を形成する反応と、合金および固溶体等の化合物ではない複合体を形成する反応とが含まれる。
　負極活物質は、フッ化物シャトル二次電池１において組み合わされる正極活物質に比べて、標準電極電位で表示して卑の電位を示す物質でありうる。
　負極活物質層８は、負極活物質と、固体電解質とを含んでもよい。負極活物質は、第一負極活物質および当該第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質を含んでもよい。本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池が上記（Ａ１）を満たす場合、負極活物質層８は、第一負極活物質および当該第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質を含み、第一負極活物質は、金属Ｍ１を含有する第一金属フッ化物であり、金属Ｍ１は、０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する。
　金属Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｓｅ、およびＬｉからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。したがって、第一負極活物質は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｓｅ、およびＬｉからなる群から選択される少なくとも１つを含む第一金属フッ化物であってもよい。
　以上によれば、金属Ｍ１の融点以上の環境で電池が動作すると、充電により負極活物質の充電反応で第一金属フッ化物が脱フッ化して金属Ｍ１が生成する。そして当該生成した金属Ｍ１が溶融し、負極活物質層８の中に広がる。これにより、負極活物質層８において負極活物質同士または負極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動が実現でき、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。
　金属Ｍ１は、２５℃以上の融点を有していてもよく、５０℃以上の融点を有していてもよい。金属Ｍ１は、１８０℃以下の融点を有していてもよく、１５０℃以下の融点を有していてもよい。金属Ｍ１は、２５℃以上かつ１８０℃以下の融点を有していてもよい。金属Ｍ１は、５０℃以上かつ１５０℃以下の融点を有していてもよい。
　金属Ｍ１は、Ｎａを含んでいてもよい。金属Ｍ１は、Ｎａであってもよい。すなわち、第一金属フッ化物は、ＮａＦであってもよい。以上によれば、Ｎａの融点以上の環境で電池が動作すると、充電によりＮａが溶融する。これにより、溶融したＮａが負極活物質層８の中に広がり、負極活物質層８において負極活物質同士または負極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動が実現でき、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。
　金属Ｍ１は、Ｎａと、Ｋ、Ｒｂ、およびＬｉからなる群より選択される少なくとも１つと、を含んでいてもよい。金属Ｍ１は、ＮａおよびＫを含んでいてもよい。金属Ｍ１は、Ｎａと他の金属との合金であってもよい。金属Ｍ１がＮａと他の元素との合金である場合、低い温度で充電により金属Ｍ１が溶融するため、低い温度での使用で放電容量が向上したフッ化物シャトル二次電池を実現できる。金属Ｍ１は、ＮａとＫとの合金であってもよい。金属Ｍ１がＮａとＫとの合金である場合、Ｎａ単体である場合よりもより低い温度で充電により金属Ｍ１が溶融するため、低い温度での使用で放電容量が向上したフッ化物シャトル二次電池を実現できる。
　第一負極活物質または金属Ｍ１は、負極活物質層８中の他の物質と一様に混ざり合っていてもよい。第一負極活物質または金属Ｍ１は、負極活物質層８中に均一に分布していてもよい。これにより、負極活物質同士または負極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動が実現でき、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。
　第一負極活物質または金属Ｍ１の分布は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）とを組み合わせたＳＥＭ－ＥＤＸによって確認できる。
　第二負極活物質は、第二金属フッ化物であってもよい。第二金属フッ化物は、フッ化電位および脱フッ化電位が－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ2）超かつ－１．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ2）未満であってもよい。このような第二負極活物質を含むことにより、フッ化物シャトル二次電池１は、エネルギー密度を向上させることができる。
　第二金属フッ化物は、ＬａＦ3、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＧｄＦ3、ＹＦ3、ＥｕＦ3、ＳｍＦ3、ＮｄＦ3、およびＴｉＦ3からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。すなわち、第二負極活物質は、ＬａＦ3、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＧｄＦ3、ＹＦ3、ＥｕＦ3、ＳｍＦ3、ＮｄＦ3、およびＴｉＦ3からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。このような第二負極活物質を含むことにより、フッ化物シャトル二次電池１は、放電容量を向上させることができる。第一金属フッ化物がＮａＦであり、かつ第二金属フッ化物が、ＬａＦ3、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＧｄＦ3、ＹＦ3、ＥｕＦ3、ＳｍＦ3、ＮｄＦ3、およびＴｉＦ3からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第二金属フッ化物は、ＬａＦ3、ＡｌＦ3、およびＧｄＦ3からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。第二金属フッ化物は、ＬａＦ3であってもよい。第一金属フッ化物がＮａＦであり、かつ第二金属フッ化物が、ＬａＦ3、ＡｌＦ3、およびＧｄＦ3からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第一金属フッ化物と第二金属フッ化物とのフッ化電位および脱フッ化電位の差は、０Ｖ以上かつ１．０Ｖ以下であってもよい。
　第二負極活物質の負極における質量比は、第一負極活物質の負極における質量比よりも大きくてもよい。
　負極４は、第一負極活物質および第二負極活物質とは異なる組成を有する第三負極活物質をさらに含んでいてもよい。第三負極活物質は、第三金属フッ化物であってもよい。第三金属フッ化物は、例えば、金属Ｍ１として例示した少なくとも１つを含む金属フッ化物であってもよいし、第二金属フッ化物として例示した金属フッ化物であってもよい。第三金属フッ化物は、第一金属フッ化物が含有する金属Ｍ１と合金または固溶体を形成し得る金属を含んでいてもよい。第三金属フッ化物は、ＫＦであってもよい。
　負極活物質層８に含まれる固体電解質としては、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質材料として公知の材料を用いることができる。例えば、Ｃｅ1-xＳｒxＦ3-x（０≦ｘ≦１）、Ｌａ1-xＣａxＦ3-x（０≦ｘ≦１）、Ｌａ1-xＢａxＦ3-x（０≦ｘ≦１）、Ｌａ1-xＳｒxＦ3-x（０≦ｘ≦１）、Ｃａ2-xＢａxＦ4（０≦ｘ≦２）、およびＣｅ1-xＢａxＦ3-x（０≦ｘ≦１）等が挙げられる。
　負極活物質層８の厚さは、例えば、１μｍ以上かつ５００μｍ以下である。負極活物質層８の厚さは、１μｍ以上かつ４００μｍ以下、さらには３０μｍ以上かつ２００μｍ以下でありうる。負極活物質層８の厚さがこれらの範囲にある場合、フッ化物シャトル二次電池１のエネルギー密度をより向上できるとともに、高出力でのより安定した動作が可能となる。
　正極活物質層６は、正極活物質を含む。正極活物質は、フッ化物シャトル二次電池１の充放電に伴ってフッ化物イオンを吸蔵および放出できる材料である。吸蔵および放出には、フッ化物イオンとの化学反応を伴う形態、およびインターカレーション等の化学反応を伴わない形態の双方が含まれる。化学反応には、化合物を形成する反応と、合金および固溶体等の化合物ではない複合体を形成する反応とが含まれる。
　正極活物質は、フッ化物シャトル二次電池１において組み合わされる負極活物質に比べて、標準電極電位で表示して貴の電位を示す物質でありうる。
　正極２における正極活物質層６は、例えば、正極活物質と、固体電解質とを含んでもよい。正極活物質は、金属Ｍｅを含んでいてもよい。
　金属Ｍｅは、例えば、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、およびＣｏからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。正極２において、金属Ｍｅは、単体、合金および固溶体などの複合体であり得る。このような金属Ｍｅを含む正極２を備えることにより、フッ化物シャトル二次電池１は、充放電容量を向上させることができる。
　金属Ｍｅは、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｂｉ、ＳｎおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。これにより、フッ化物シャトル二次電池１は、エネルギー密度をより向上させることができる。
　正極活物質層６は、互いに異なる組成を有する２以上の正極活物質を含んでいてもよい。
　本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池が、上記（Ｂ１）を満たす場合、正極活物質層６は、第一正極活物質および上記第一正極活物質とは異なる組成を有する第二正極活物質を含み、第一正極活物質は、金属Ｍ２であり、金属Ｍ２がＭ２Ｆxで表される金属フッ化物の状態にあるときの金属フッ化物の融点が０℃以上かつ２５０℃以下である。ここで、ｘはＭ２の価数を表す。
　以上によれば、Ｍ２Ｆxの融点以上の環境で電池が動作すると、充電によりＭ２Ｆxが溶融し、正極活物質層６の中に広がる。これにより、正極活物質層６において正極活物質同士または正極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動が実現でき、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。
　Ｍ２Ｆxは、２５℃以上かつ２５０℃以下の融点を有していてもよい。Ｍ２Ｆxは、５０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有していてもよい。
　第一正極活物質である金属Ｍ２は、例えば、Ｓｎ、Ｎｂ、およびＴａからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第二正極活物質は、金属Ｍｅとして上述した少なくとも一つの金属を含んでもよい。第二正極活物質は、金属Ｍｅとして上述した少なくとも一つの金属であってもよい。
　第二正極活物質の正極における質量比は、第一正極活物質の正極における質量比よりも大きくてもよい。
　正極活物質層６に含まれる固体電解質としては、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質材料として公知の材料を用いることができる。正極活物質層６に含まれる固体電解質は、負極活物質層８に含まれる固体電解質として上述した材料であってもよい。正極活物質層６に含まれる固体電解質は、負極活物質層８に含まれる固体電解質と同じ組成を有する材料であってもよい。
　正極活物質層６の厚さは、例えば、１μｍ以上かつ５００μｍ以下である。正極活物質層６の厚さは、１μｍ以上かつ４００μｍ以下、さらには５０μｍ以上かつ２００μｍ以下でありうる。正極活物質層６の厚さがこれらの範囲にある場合、フッ化物シャトル二次電池１のエネルギー密度をより向上できるとともに、高出力でのより安定した動作が可能となる。
　本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、正極と電解質層との間に、正極バッファ層を備えてもよい。図２は、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池の変形例を模式的に示す断面図である。図２に示されるように、フッ化物シャトル二次電池１１は、例えば、正極活物質層６と電解質層３との間に、正極バッファ層９を備える。
　正極バッファ層９は、例えば、正極活物質に含まれる金属Ｍｅと同じ金属元素を含む化合物である正極バッファ材料を含む層である。以上の構成によれば、容量の劣化を抑制でき、フッ化物シャトル二次電池のサイクル特性を向上できる。例えば、正極活物質が鉛である場合、正極バッファ材料は、Ｐｂ1-aＳｎaＦ2であってもよい。ここで、ａは、例えば０≦ａ≦１を満たしてもよく、０＜ａ＜１を満たしてもよい。
　正極２において、例えば正極活物質層６は、導電助剤を含んでいてもよい。また、負極４において、例えば負極活物質層８は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤が含まれる場合、正極２および負極４の抵抗が低減され得る。
　導電助剤は、電子伝導性を有する限り限定されない。導電助剤は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン、アルミニウム等の導電性粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；およびポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物である。例えば、グラファイト類およびカーボンブラック類といった炭素系導電助剤の使用により、フッ化物シャトル二次電池１の低コスト化を図ることができる。
　正極集電体５および負極集電体７は、電子伝導性を有する。正極集電体５および負極集電体７は、電子伝導性を有し、かつフッ化物シャトル二次電池１の充放電環境下において腐食し難い材料から構成されうる。
　正極集電体５は、例えば、アルミニウム、金、白金、およびこれらの合金等の金属材料から構成される。正極集電体５の形状は限定されず、例えば、シートまたはフィルムである。シートおよびフィルムには、箔が含まれる。アルミニウムおよびその合金は、安価であるとともに、薄膜化し易い。正極集電体５は、カーボンコーティングされたアルミニウムから構成されうる。正極集電体５の厚さは、例えば、１μｍ以上かつ３０μｍ以下である。正極集電体５の厚さがこの範囲にある場合、集電体の強度をより確実に確保でき、例えば集電体の割れおよび破れが抑制されるとともに、フッ化物シャトル二次電池１のエネルギー密度をより確実に確保できる。
　正極集電体５は、正極端子を有しうる。
　負極集電体７は、例えば、白金、アルミニウム、およびこれらの合金等の金属材料から構成される。負極集電体７の形状は限定されず、例えば、シートまたはフィルムである。シートおよびフィルムには、箔が含まれる。アルミニウムおよびその合金は、安価であるとともに、薄膜化し易い。負極集電体７は、カーボンコーティングされたアルミニウムから構成されうる。負極集電体７の厚さは、例えば、１μｍ以上かつ３０μｍ以下である。負極集電体７の厚さがこの範囲にある場合、集電体の強度をより確実に確保でき、例えば集電体の割れおよび破れが抑制されるとともに、フッ化物シャトル二次電池１のエネルギー密度をより確実に確保できる。
　電解質層３は、厚さ方向、すなわち正極２および負極４の積層方向にフッ化物イオン伝導性を有する層である。電解質層３は、典型的には、厚さ方向に電子伝導性を有さない。電解質層３の厚さは、例えば、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下である。電解質層３の厚さは、１０μｍ以上かつ８００μｍ以下、さらには２０μｍ以上かつ７００μｍ以下でありうる。電解質層３の厚さがこれらの範囲にある場合、正極２と負極４との電気的な短絡が抑制されるとともに、フッ化物イオンの伝導性をより確実に確保できる。フッ化物イオンの伝導性をより確実に確保できることにより、より高い出力特性を有するフッ化物シャトル二次電池１を構築することができる。
　電解質層３は、固体電解質を含んでいてもよい。電解質層３に含まれる固体電解質としては、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質材料として公知の材料を用いることができる。電解質層３に含まれる固体電解質は、負極活物質層８に含まれる固体電解質として上述した材料であってもよい。電解質層３に含まれる固体電解質は、負極活物質層８に含まれる固体電解質と同じ組成を有する材料であってもよく、正極活物質層６に含まれる固体電解質と同じ組成を有する材料であってもよい。電解質層３は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層３が上記の構成を有することにより、フッ化物シャトル二次電池１は充放電容量を向上させることができる。
　粒子状の材料を含む層は、当該粒子を互いに結着する結着剤をさらに含みうる。結着剤により、層内における粒子間の結着性を向上できる。また、結着剤により、隣接する層との接合性（密着強度）を向上できる。例えば、正極活物質層６または負極活物質層８が粒子状の材料を含む場合、これらの活物質層が結着剤をさらに含むことで、当該活物質層と当該活物質層に隣接する正極集電体５または負極集電体７との接合性を向上できる。これら接合性の向上は、各層の薄膜化に寄与する。例えば、正極活物質層６および負極活物質層８では、電極活物質同士をより確実に接触させることができるためである。電解質層３では、電解質同士をより確実に接触させることができる。各層の薄膜化によって、フッ化物シャトル二次電池１のエネルギー密度のさらなる向上が可能となる。
　結着剤は限定されない。結着剤は、例えば、フッ素系樹脂から構成されるバインダー、高分子化合物、またはゴム質重合体であってもよい。バインダーを構成するフッ素系樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、ポリ（フッ化ビニリデン）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等である。高分子化合物は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンイミン、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、ポリエステル樹脂、モノアルキルトリアルコキシシラン重合体、モノアルキルトリアルコキシシラン重合体とテトラアルコキシシランモノマーとを共重合させた高分子等である。ゴム質重合体は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体（ブチルゴム）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ、エチレン－プロピレン－ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ等である。
　結着剤がフッ化物イオンを伝導しない絶縁性の物質、電子を伝導しない絶縁性の物質、またはフッ化物イオンおよび電子を伝導しない絶縁性の物質である場合、各層における結着剤の含有率が過度に大きくなると、電池の充放電特性が低下したり、エネルギー密度が却って低下したりすることがある。この観点から、上記いずれかの絶縁性の物質である結着剤を含む層における結着剤の含有率は、例えば２０質量％以下であり、５質量％以下でありうる。
　結着剤はフッ化物イオン伝導性を有していてもよい。フッ化物イオン伝導性を有する結着剤としては、例えば、金属フッ化物が添加されたイオン伝導性高分子などが挙げられる。結着剤がフッ化物イオン伝導性を有している場合、絶縁性の結着剤に比べフッ化物イオン伝導性が向上し、充放電特性およびエネルギー密度の向上が期待できる。
　（実施の形態２）
　実施の形態２における電池の使用方法は、正極と、負極と、正極および負極の間に設けられている電解質層と、を備えるフッ化物シャトル二次電池の使用方法であって、以下の（Ａ２）および（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つを満たしている。
（Ａ２）負極は、第一負極活物質および第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質を含み、第一負極活物質が金属Ｍ１を含有する第一金属フッ化物であり、当該使用方法は、金属Ｍ１が溶融する温度以上で充電することを含む。
（Ｂ２）正極は、第一正極活物質および第一正極活物質とは異なる組成を有する第二正極活物質を含み、第一正極活物質は、金属Ｍ２であり、当該使用方法は、Ｍ２Ｆxで表されるフッ化物が溶融する温度以上で充電することを含む。ここで、ｘはＭ２の価数を表す。
　実施の形態２における使用方法が上記（Ａ２）を満たす場合、金属Ｍ１が溶融する温度以上で充電することを含む。したがって、充電により負極において第一金属フッ化物から生じた金属Ｍ１が溶融する。以上によれば、溶融した金属Ｍ１が負極活物質の周囲に広がり、負極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、負極が負極活物質および固体電解質を含有する負極活物質層を含む場合は、負極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。このため、本開示の実施形態による使用方法は、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。また、本開示の実施形態による使用方法は、負極活物質の利用率および電池のサイクル特性を向上できる。
　実施の形態２における使用方法が上記（Ｂ２）を満たす場合、Ｍ２Ｆxが溶融する温度以上で充電することを含む。したがって、充電により正極において金属Ｍ２から生じたＭ２Ｆxが溶融する。以上によれば、溶融したＭ２Ｆxが正極活物質の周囲に広がり、正極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、正極が正極活物質および固体電解質を含有する正極活物質層を含む場合は、正極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。このため、本開示の実施形態による使用方法は、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。また、本開示の実施形態による使用方法は、正極活物質の利用率および電池のサイクル特性を向上できる。
　実施の形態２における使用方法は上記（Ａ２）を満たしてもよい。
　実施の形態２における使用方法で使用される上記フッ化物シャトル二次電池は、実施の形態１におけるフッ化物シャトル二次電池であってもよい。
　実施の形態２における使用方法は、上記（Ａ２）を満たす場合、Ｍ１が溶融する温度条件下のみで電池を充電および使用することを規定しているのではなく、Ｍ１が溶融する温度で充電および使用するすべての態様を包含する。すなわち、実施の形態２における使用方法は、上記（Ａ２）を満たす場合、充電時の最高温度はＭ１が溶融する温度に達すればよく、最低温度はＭ１が溶融しない温度である環境で使用する態様も包含する。また、実施の形態２における使用方法は、上記（Ｂ２）を満たす場合、Ｍ２Ｆxが溶融する温度条件下のみで電池を充電および使用することを規定しているのではなく、Ｍ２Ｆxが溶融する温度で充電および使用するすべての態様を包含する。すなわち、実施の形態２における使用方法は、上記（Ｂ２）を満たす場合、充電時の最高温度はＭ２Ｆxが溶融する温度に達すればよく、最低温度はＭ２Ｆxが溶融しない温度である環境で使用する態様も包含する。
　（他の実施の形態）
　（付記）
　以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
　（技術１）
　正極、
　負極、および
　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
を備えるフッ化物シャトル二次電池であって、
　前記フッ化物シャトル二次電池は、以下の（Ａ１）および（Ｂ１）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす、フッ化物シャトル二次電池。
（Ａ１）前記負極は、第一負極活物質および前記第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質を含み、
　前記第一負極活物質は、金属Ｍ１を含有する第一金属フッ化物であり、
　前記金属Ｍ１は、０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する。
（Ｂ１）前記正極は、第一正極活物質および前記第一正極活物質とは異なる組成を有する第二正極活物質を含み、
　前記第一正極活物質は、Ｍ２Ｆxで表される金属フッ化物が０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する金属Ｍ２であり、
　ここで、ｘはＭ２の価数を表す。
　この構成によって、充電により、負極において金属Ｍ１が溶融または正極において金属フッ化物Ｍ２Ｆxが溶融し得る。例えば、金属Ｍ１の融点以上の環境で電池が動作すると、充電により負極活物質の充電反応で第一金属フッ化物が脱フッ化して金属Ｍ１が生成し、生成した金属Ｍ１が溶融する。Ｍ２Ｆxの融点以上の環境で電池が動作すると、充電により正極活物質の充電反応で金属Ｍ２がフッ化してＭ２Ｆxが生成し、生成したＭ２Ｆxが溶融する。以上によれば、溶融した金属Ｍ１またはＭ２Ｆxが負極活物質または正極活物質の周囲に広がり、負極活物質同士または正極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。このため、負極活物質または正極活物質が向上した比容量を実現できる。したがって、本開示の実施形態によるフッ化物シャトル二次電池は、向上した放電容量を実現できる。また、活物質の利用率および電池のサイクル特性を向上でき得る。
　（技術２）
　前記（Ａ１）を満たすとき、前記金属Ｍ１が充電により溶融し、前記（Ｂ１）を満たすとき、前記Ｍ２Ｆxが充電により溶融する、技術１に記載のフッ化物シャトル二次電池。この構成によって、溶融した金属Ｍ１が負極活物質の周囲に広がり、負極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、負極が負極活物質および固体電解質を含有する負極活物質層を含む場合は、負極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。または、溶融したＭ２Ｆxが正極活物質の周囲に広がり、正極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、正極が正極活物質および固体電解質を含有する正極活物質層を含む場合は、正極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。したがって、放電容量の向上したフッ化物シャトル二次電池を実現できる。また、活物質の利用率および電池のサイクル特性を向上できる。
　（技術３）
　前記（Ａ１）を満たす、技術１または２に記載のフッ化物シャトル二次電池。この構成によって、充電により第一金属フッ化物から生成され溶融した金属Ｍ１が負極活物質の周囲に広がり、負極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、負極が負極活物質および固体電解質を含有する負極活物質層を含む場合は、負極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。これにより、放電容量の向上したフッ化物シャトル二次電池を実現できる。また、負極活物質の利用率および電池のサイクル特性を向上できる。
　（技術４）
　前記金属Ｍ１は、２５℃以上かつ１８０℃以下の融点を有する、技術１から３のいずれか１項に記載のフッ化物シャトル二次電池。この構成によって、上記融点より高い温度で動作した際に、金属Ｍ１が溶融する。これにより、第一金属フッ化物から生じて溶融した金属Ｍ１が負極活物質の周囲に広がり、負極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、負極が負極活物質および固体電解質を含有する負極活物質層を含む場合は、負極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。これにより、放電容量の向上したフッ化物シャトル二次電池を実現できる。また、負極活物質の利用率および電池のサイクル特性を向上できる。
　（技術５）
　前記金属Ｍ１は、Ｎａを含む、技術１から４のいずれか１項に記載のフッ化物シャトル二次電池。この構成によって、Ｎａの融点以上の環境で電池が動作すると、充電により第一金属フッ化物から生じたＮａが溶融する。これにより、溶融したＮａが負極活物質の周囲に広がり、負極活物質同士における良好な物質移動を実現できる。また、負極が負極活物質および固体電解質を含有する負極活物質層を含む場合は、負極活物質および固体電解質の間における良好な物質移動も実現できる。これにより、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。
　（技術６）
　前記金属Ｍ１は、Ｎａと、Ｋ、Ｒｂ、およびＬｉからなる群より選択される少なくとも１つと、を含む、技術１から５のいずれか１項に記載のフッ化物シャトル二次電池。この構成によって、低い温度での使用で放電容量が向上したフッ化物シャトル二次電池を実現できる。
　（技術７）
　前記第二負極活物質は、第二金属フッ化物であり、前記第二金属フッ化物は、フッ化電位および脱フッ化電位が－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ2）超かつ－１．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ2）未満である、技術１から６のいずれか１項に記載のフッ化物シャトル二次電池。この構成によって、フッ化物シャトル二次電池のエネルギー密度を向上できる。
　（技術８）
　前記第二負極活物質は第二金属フッ化物であり、前記第一金属フッ化物と前記第二金属フッ化物とのフッ化電位および脱フッ化電位の差は、０Ｖ以上かつ１．０Ｖ以下である、技術１から７のいずれか１項に記載のフッ化物シャトル二次電池。この構成によって、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。
　（技術９）
　前記第二負極活物質は、ＬａＦ3、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＧｄＦ3、ＹＦ3、ＥｕＦ3、ＳｍＦ3、ＮｄＦ3、およびＴｉＦ3からなる群より選択される少なくとも１つである、技術１から８のいずれか１項に記載のフッ化物シャトル二次電池。この構成によって、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。
　（技術１０）
　前記金属Ｍ１は、Ｎａを含み、
　前記第二負極活物質は、ＬａＦ3、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＧｄＦ3、ＹＦ3、ＥｕＦ3、ＳｍＦ3、ＮｄＦ3、およびＴｉＦ3からなる群より選択される少なくとも１つである、技術１から９のいずれか１項に記載のフッ化物シャトル二次電池。この構成によって、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。
　（技術１１）
　正極、
　負極、および
　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
　を備えるフッ化物シャトル二次電池の使用方法であって、
　前記使用方法は、以下の（Ａ２）および（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす：
　（Ａ２）前記負極は、第一負極活物質および前記第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質を含み、
　前記第一負極活物質が金属Ｍ１を含有する第一金属フッ化物であり、
　前記使用方法は、前記金属Ｍ１が溶融する温度以上で充電することを含む。
　（Ｂ２）前記正極は、第一正極活物質および前記第一正極活物質とは異なる組成を有する第二正極活物質を含み、
　前記第一正極活物質は、金属Ｍ２であり、
　前記使用方法は、Ｍ２Ｆxで表されるフッ化物が溶融する温度以上で充電することを含む。
　ここで、ｘはＭ２の価数を表す。
　この構成によって、充電により負極において充電反応で第一金属フッ化物が脱フッ化して金属Ｍ１が生成し、生成した金属Ｍ１が溶融する。または、充電により正極において充電反応で金属Ｍ２がフッ化してＭ２Ｆxが生成し、生成したＭ２Ｆxが溶融する。そのため、溶融した金属Ｍ１またはＭ２Ｆxが負極活物質層の中または正極活物質層の中に広がり、活物質の粒子間における良好な物質移動を実現できる。したがって、技術１１に記載の使用方法は、フッ化物シャトル二次電池の放電容量を向上できる。また、技術１１に記載の使用方法は、活物質の利用率および電池のサイクル特性を向上できる。
　以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。以下の実施例は一態様を挙げたに過ぎず、これに限定されない。
　［実施例１］
　（固体電解質材料の作製）
　ＣａＦ2の粉体（高純度化学研究所社製）およびＢａＦ2の粉体（高純度化学研究所社製）が、ＣａＦ2：ＢａＦ2＝１：１のモル比で混合された後、遊星型ボールミルを用いて１０時間ミリング処理された。これにより、組成式Ｃａ0.5Ｂａ0.5Ｆ2により表される固体電解質材料（以下、ＢＣＦと記載する）を得た。
　（正極バッファ材料の作製）
　ＰｂＦ2の粉体（高純度化学研究所社製）およびＳｎＦ2の粉体（高純度化学研究所社製）を、ＰｂＦ2：ＳｎＦ2＝１５：７の重量比で混合した後、遊星型ボールミルを用いて２４時間ミリング処理した。これにより、組成式Ｐｂ0.58Ｓｎ0.42Ｆ2により表される化合物（以下、ＰＳＦと記載する）を得た。
　上述のように準備したＰＳＦと、導電助剤となるアセチレンブラック（以下、ＡＢと記載する）（デンカ株式会社製）とを、ＰＳＦ：ＡＢ＝１４：１の質量比で混合した後、遊星型ボールミルを用いて１０時間ミリング処理した。これにより、ＰＳＦ＋ＡＢで構成される正極バッファ材料を得た。
　（負極合剤の作製）
　上述のように準備された固体電解質材料であるＢＣＦと、導電助剤となるＡＢとを、ＢＣＦ：ＡＢ＝６１：４の質量比で混合した後、遊星型ボールミルを用いて１０時間ミリング処理した。
　上述の混合物ＢＣＦ＋ＡＢに、活物質としてＮａＦ粉体（シグマアルドリッチ社製）およびＬａＦ3（シグマアルドリッチ社製）を加えた。ＢＣＦ＋ＡＢ：ＮａＦ：ＬａＦ3＝６５：６：２９の質量比で混合した後、遊星型ボールミルを用いて１０時間ミリング処理した。このようにして、負極合剤が得られた。
　（評価用セルの作製）
　上述のように準備された負極合剤の粉末１０ｍｇ、固体電解質材料であるＢＣＦの粉末１００ｍｇ、正極バッファ材料であるＰＳＦ＋ＡＢの粉末３０ｍｇ、正極活物質層となる鉛箔（ニラコ社製、厚さ２００μｍ）、および正極集電体となるアルミ箔（ニラコ社製、厚さ１０μｍ）が、この順で直径１０ｍｍφの金型中で積層されて、加圧成形された。得られた積層体における負極合剤からなる層（すなわち、負極活物質層）の上部に負極集電体としての白金箔（ニラコ社製、厚さ２０μｍ）を配置し、実施例１の評価用セルを得た。
　（フッ化物シャトル二次電池の評価）
　実施例１の評価用セルを用いて、フッ化物シャトル二次電池の充放電評価が行われた。充放電評価は、ポテンショガルバノスタット（バイオロジック社製、ＳＰ３００）を用いて行われた。温度は１４０℃とし、充電４０μＡ、放電４０μＡの電流にて、定電流充放電試験が実施された。図３は、実施例１の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。横軸は、負極活物質の単位質量あたりの容量を意味する比容量であり、充電または放電される電気量を表す。実施例１で用いられた負極の理論比容量は４５０ｍＡｈ／ｇである。実施例１では２サイクル目以降、ほぼ理論通りの放電容量を示し、劣化が無く安定であった。
　充放電前後の実施例１の評価用セルの断面がＳＥＭ－ＥＤＸに供された。図４Ａは、充放電前の実施例１の評価用セルの断面ＳＥＭ画像である。図４Ｂは、ＳＥＭ－ＥＤＸの測定結果から得られた図４Ａに示す画像におけるＮａの分布を示すマッピング像である。図５Ａは、充放電後の実施例１の評価用セルの断面ＳＥＭ画像である。図５Ｂは、ＳＥＭ－ＥＤＸの測定結果から得られた図５Ａに示す画像におけるＮａの分布を示すマッピング像である。各マッピング像の白色の箇所においてＮａの濃度が比較的高いことを示している。図４Ｂからわかるように、充放電前では、Ｎａ元素は負極中にまばらに存在していたが、図５Ｂからわかるように、充放電後においては、Ｎａ元素は負極中に均質に存在していた。
　［比較例１］
　（評価用セルの作製）
　負極合剤の作製において、ＮａＦを加えず、ＢＣＦ＋ＡＢおよびＬａＦ3をＢＣＦ＋ＡＢ：ＬａＦ3＝６５：３５の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の評価用セルを作製した。
　（フッ化物シャトル二次電池の評価）
　実施例１と同様にして、比較例１の評価用セルを用いてフッ化物シャトル二次電池の充放電評価が行われた。図６は、比較例１の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。横軸は、負極活物質の単位質量あたりの容量を意味する比容量であり、充電または放電される電気量を表す。比較例１で用いられた負極の理論比容量は４１０ｍＡｈ／ｇである。比較例１では、２サイクル目はほぼ理論通りの放電容量を示したが、サイクルを重ねると容量は低下した。
　［比較例２］
　（評価用セルの作製）
　負極合剤の作製にてＬａＦ3を加えず、ＢＣＦ＋ＡＢおよびＮａＦをＢＣＦ＋ＡＢ：ＮａＦ＝６５：３５の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の評価用セルを作製した。
　（フッ化物シャトル二次電池の評価）
　実施例１と同様にして、比較例２の評価用セルを用いてフッ化物シャトル二次電池の充放電評価が行われた。図７は、比較例２の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。横軸は、負極活物質の単位質量あたりの容量を意味する比容量であり、充電または放電される電気量を表す。比較例２では、１サイクル目の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目以降の放電容量は５０ｍＡｈ／ｇ以下で小さく、極めて充放電特性が低かった。また、比較例２で用いられた負極の理論比容量は６３８ｍＡｈ／ｇであり、利用率も極めて低かった。
　図８は、実施例１、比較例１、および比較例２の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の２サイクル目の充放電結果を示すグラフである。横軸は、負極活物質の単位質量あたりの容量を意味する比容量であり、充電または放電される電気量を表す。負極が活物質としてＮａＦおよびＬａＦ3を含む実施例１のセルは、４５０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を発現した。負極が活物質としてＬａＦ3のみを含む比較例１のセルは、４００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を発現した。実施例１は、比較例１と比べて放電容量が増大した。負極が活物質としてＮａＦのみを含む比較例２のセルは、充放電容量がほとんど発現しなかった。
　これらの結果から、ＮａＦを添加した電池の特性の良化について、以下のような仮説が考えられる。
　充電によりＮａＦが脱フッ化してＮａ金属が生成する。電池動作温度は１４０℃でＮａ金属の融点（９８℃）以上である為、Ｎａ金属は溶融し液状化する。液状化したＮａ金属は、負極合剤の粒子間を拡散し、固体電解質であるＢＣＦおよび活物質であるＬａＦ3の界面に広がる。広がったＮａ金属により界面の物質輸送が良化し、このような電池特性の良化につながったと考えられる。
　この仮説を検証するために、温度を９０℃にして実施例１の評価用セルと同じセルに対して実施例１と同様に充放電試験を行った。図９は、実施例１の評価用セルに対する９０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。横軸は、負極活物質の単位質量あたりの容量を意味する比容量であり、充電または放電される電気量を表す。Ｎａ金属の融点より低い温度である９０℃で充放電特性を測定した結果、容量は１００ｍＡｈ／ｇ以下であり、非常に低かった。また、実施例１の評価用セルと同じセルを１４０℃で２サイクル動作させた後に温度を９０℃に設定して充放電特性を測定した。図１０は、１４０℃で２サイクル動作させた後の実施例１の評価用セルに対する９０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。横軸は、負極活物質の単位質量あたりの容量を意味する比容量であり、充電または放電される電気量を表す。図１０からわかるように、１４０℃の場合よりも放電容量は低く、かつサイクルを重ねると容量が劣化した。その結果、良い特性は得られなかった。したがって、電池の動作温度がＮａ金属の融点以上であると、実施例１の評価用セルはよい充放電特性を実現できることがわかる。
　［実施例２］
　（評価用セルの作製）
　負極合剤の作製において、ＮａＦの代わりにＫＦ（シグマアルドリッチ社製）を１０ｍｏｌ％加えたＮａＦを使用した。すなわち、ＢＣＦ＋ＡＢ、ＮａＦ、ＫＦ、およびＬａＦ3を、ＢＣＦ＋ＡＢ：ＮａＦ：ＫＦ：ＬａＦ3＝６５：５．１５：０．８５：２９の質量比で混合した。この事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２の評価用セルを作製した。
　（フッ化物シャトル二次電池の評価）
　実施例１と同様にして、実施例２の評価用セルを用いてフッ化物シャトル二次電池の充放電評価が行われた。図１１は、実施例２の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。横軸は、負極活物質の単位質量あたりの容量を意味する比容量であり、充電または放電される電気量を表す。実施例２で用いられた負極の理論比容量は４４７ｍＡｈ／ｇであり、２サイクル目にほぼ理論通りの優れた放電容量を示した。
　図１１で示される結果から、負極活物質としてさらにＫＦを含む場合も、良好な放電容量を確認できた。
　［実施例３］
　（評価用セルの作製）
　負極合剤の作製において、ＬａＦ3の代わりにＧｄＦ3（シグマアルドリッチ社製）を使用したこと、すなわちＢＣＦ＋ＡＢ、ＮａＦ、およびＧｄＦ3を、ＢＣＦ＋ＡＢ：ＮａＦ：ＧｄＦ3＝６５：６：２９の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の評価用セルを作製した。
　（フッ化物シャトル二次電池の評価）
　実施例１と同様にして、実施例３の評価用セルを用いてフッ化物シャトル二次電池の充放電評価が行われた。図１２は、実施例３の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。横軸は、負極活物質の単位質量あたりの容量を意味する比容量であり、充電または放電される電気量を表す。実施例３で用いられた負極の理論比容量は４１８ｍＡｈ／ｇである。実施例３では２サイクル目以降、ほぼ理論通りの優れた放電容量を示し、劣化が無く安定であった。
　［比較例３］
　（評価用セルの作製）
　負極合剤の作製にてＬａＦ3の代わりＧｄＦ3（シグマアルドリッチ社製）を使用したこと、すなわち、ＢＣＦ＋ＡＢおよびＧｄＦ3を、ＢＣＦ＋ＡＢ：ＧｄＦ3＝６５：３５の質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３の評価用セルを作製した。
　（フッ化物シャトル二次電池の評価）
　実施例１と同様にして、比較例３の評価用セルを用いてフッ化物シャトル二次電池の充放電評価が行われた。図１３は、比較例３の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。横軸は、負極活物質の単位質量あたりの容量を意味する比容量であり、充電または放電される電気量を表す。比較例３で用いられた負極の理論比容量は３７５ｍＡｈ／ｇであるが、比較例３の放電容量は理論比容量よりも低く、サイクルを重ねると容量はさらに低下した。
　実施例３および比較例３からわかるように、負極活物質としてＧｄＦ3を含む場合も、ＬａＦ3を含む場合と同様に、ＮａＦを添加することで電池の放電容量が向上した。また、サイクル特性および利用率の向上も確認することが出来た。
　［実施例４］
　（評価用セルの作製）
　負極合剤の作製において、ＬａＦ3の代わりにＡｌＦ3（シグマアルドリッチ社製）を使用したこと、すなわち、ＢＣＦ＋ＡＢ、ＮａＦ、およびＡｌＦ3を、ＢＣＦ＋ＡＢ：ＮａＦ：ＡｌＦ3＝６５：６：２９の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の評価用セルを作製した。
　（フッ化物シャトル二次電池の評価）
　実施例１と同様にして、実施例４の評価用セルを用いてフッ化物シャトル二次電池の充放電評価が行われた。図１４は、実施例４の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。横軸は、負極活物質の単位質量あたりの容量を意味する比容量であり、充電または放電される電気量を表す。実施例４では２サイクル目以降、６００ｍＡｈ／ｇ程度の優れた放電容量を示し、劣化が無く安定であった。なお実施例４で用いられた負極の理論比容量は８５１ｍＡｈ／ｇである。
　［比較例４］
　（評価用セルの作製）
　負極合剤の作製において、ＬａＦ3の代わりにＡｌＦ3（シグマアルドリッチ社製）を使用したこと、すなわち、ＢＣＦ＋ＡＢおよびＡｌＦ3を、ＢＣＦ＋ＡＢ：ＡｌＦ3＝６５：３５の質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例４の評価用セルを作製した。
　（フッ化物シャトル二次電池の評価）
　実施例１と同様にして、比較例４の評価用セルを用いてフッ化物シャトル二次電池の充放電評価が行われた。図１５は、比較例４の評価用セルに対する１４０℃での充放電試験の結果を示すグラフである。比較例４で用いられた負極の理論比容量は９５７ｍＡｈ／ｇであるが、４００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量しか示さず、実施例４の電池よりも放電容量が小さかった。
　実施例４および比較例４からわかるように、負極活物質としてＡｌＦ3を含む場合も、ＬａＦ3を含む場合と同様に、ＮａＦを添加することで電池の放電容量が向上した。また、利用率の向上も確認することが出来た。
　本開示のフッ化物シャトル二次電池は、上述した各実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形、変更が可能である。例えば、発明を実施するための形態に記載した実施形態に示された技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するため、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
　本開示のフッ化物シャトル二次電池は、放電容量が向上した二次電池として、種々の用途への応用が期待される。

Claims (11)

  1. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備えるフッ化物シャトル二次電池であって、
    　前記フッ化物シャトル二次電池は、以下の（Ａ１）および（Ｂ１）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす：
    （Ａ１）前記負極は、第一負極活物質および前記第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質を含み、
    　前記第一負極活物質は、金属Ｍ１を含有する第一金属フッ化物であり、
    　前記金属Ｍ１は、０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する。
    （Ｂ１）前記正極は、第一正極活物質および前記第一正極活物質とは異なる組成を有する第二正極活物質を含み、
    　前記第一正極活物質は、Ｍ２Ｆxで表される金属フッ化物が０℃以上かつ２５０℃以下の融点を有する金属Ｍ２であり、
    　ここで、ｘはＭ２の価数を表す。
  2. 　前記（Ａ１）を満たすとき、前記金属Ｍ１が充電により溶融し、
    　前記（Ｂ１）を満たすとき、前記Ｍ２Ｆxが充電により溶融する、
    請求項１に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  3. 　前記（Ａ１）を満たす、
    請求項１に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  4. 　前記金属Ｍ１は、２５℃以上かつ１８０℃以下の融点を有する、
    請求項１に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  5. 　前記金属Ｍ１は、Ｎａを含む、
    請求項１に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  6. 　前記金属Ｍ１は、Ｎａと、Ｋ、Ｒｂ、およびＬｉからなる群より選択される少なくとも１つと、を含む、
    請求項１に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  7. 　前記第二負極活物質は、第二金属フッ化物であり、
    　前記第二金属フッ化物のフッ化電位および脱フッ化電位が－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ2）超かつ－１．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ2）未満である、
    請求項１に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  8. 　前記第二負極活物質は、第二金属フッ化物であり、
    　前記第一金属フッ化物と前記第二金属フッ化物とのフッ化電位および脱フッ化電位の差は、０Ｖ以上かつ１．０Ｖ以下である、
    請求項１に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  9. 　前記第二負極活物質は、ＬａＦ3、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＧｄＦ3、ＹＦ3、ＥｕＦ3、ＳｍＦ3、ＮｄＦ3、およびＴｉＦ3からなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  10. 　前記金属Ｍ１は、Ｎａを含み、
    　前記第二負極活物質は、ＬａＦ3、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣｅＦ3、ＧｄＦ3、ＹＦ3、ＥｕＦ3、ＳｍＦ3、ＮｄＦ3、およびＴｉＦ3からなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載のフッ化物シャトル二次電池。
  11. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    　を備えるフッ化物シャトル二次電池の使用方法であって、
    　前記使用方法は、以下の（Ａ２）および（Ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす：
    　（Ａ２）前記負極は、第一負極活物質および前記第一負極活物質とは異なる組成を有する第二負極活物質を含み、
    　前記第一負極活物質が金属Ｍ１を含有する第一金属フッ化物であり、
    　前記使用方法は、前記金属Ｍ１が溶融する温度以上で充電することを含む。
    　（Ｂ２）前記正極は、第一正極活物質および前記第一正極活物質とは異なる組成を有する第二正極活物質を含み、
    　前記第一正極活物質は、金属Ｍ２であり、
    　前記使用方法は、Ｍ２Ｆxで表されるフッ化物が溶融する温度以上で充電することを含む。
    　ここで、ｘはＭ２の価数を表す。
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Citations (4)

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JP2018198130A (ja) * 2017-05-23 2018-12-13 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
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JP2020170656A (ja) * 2019-04-04 2020-10-15 トヨタ自動車株式会社 電解液およびフッ化物イオン電池

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