JP2020129531A - フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質を提供する。【解決手段】フッ化物イオン二次電池用活物質が、アルカリ金属またはＮＨ4と、遷移金属と、フッ素とを含有する複合フッ化物を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池に関する。

近年、フッ化物イオンを用いたフッ化物イオン二次電池が提案されている。

例えば、特許文献１は、フッ化物イオン電気化学セルを開示している。この文献は、正極材料として、ＣＦ_x、ＡｇＦ_x、ＣｕＦ_x、ＮｉＦ_x、ＣｏＦ_x、ＰｂＦ_x、及びＣｅＦ_xを開示しており、負極材料として、ＬａＦ_x、ＣａＦ_x，ＡｌＦ_x、ＥｕＦ_x、ＬｉＣ₆、Ｌｉ_xＳｉ、ＳｎＦ_x、ＭｎＦ_xを開示している。

特開２０１３−１４５７５８号公報

本開示は、フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質、及び、それを用いたフッ化物イオン二次電池を提供する。

本開示の一態様に係るフッ化物イオン二次電池用活物質は、アルカリ金属またはＮＨ₄と、遷移金属と、フッ素とを含有する複合フッ化物を含む。

本開示によれば、フッ化物イオン二次電池に利用可能な新規の活物質、及び、それを用いたフッ化物イオン二次電池が提供されうる。

図１は、実施形態に係るフッ化物イオン二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、実施形態に係るフッ化物イオン二次電池の変形例を模式的に示す断面図である。 図３は、電池セルの放電曲線の一例を示す図である。 図４は、電池セルの放電曲線の一例を示す図である。

以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。

以下の説明のうち、物質の名称で表されている材料は、特に断りのない限り、化学量論組成には限定されず、非化学量論組成も包含する。

以下の説明のうち、記号「〜」を用いて示される数値範囲は、「〜」の両端の数値を含むものとして解釈される。

［１．活物質］
［１−１．活物質の組成］
本実施形態に係る活物質は、アルカリ金属またはＮＨ₄と、遷移金属と、フッ素とを含有する複合フッ化物を含む。この活物質は、正極活物質であってもよく、あるいは、負極活物質であってもよい。

この活物質の放電曲線は、平坦なプラトー電位を示す。そのため、この活物質がフッ化物イオン二次電池に用いられた場合、この電池は安定した出力電圧を示しうる。

上記の複合フッ化物は、アルカリ金属と遷移金属を含有する金属複合フッ化物であってもよい。アルカリ金属は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である。

あるいは、複合フッ化物は、ＮＨ₄と遷移金属を含有する無機複合フッ化物であってもよい。ここで、「ＮＨ₄を含有する」とは、複合フッ化物を組成式で表したときに、その組成式がＮＨ₄を含むことを意味する。「ＮＨ₄を含有する無機複合フッ化物」の例は、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）をカチオンとして含有する塩を包含するが、アンモニア分子（ＮＨ₃）を配位子とする錯体塩は包含しない。ただし、これは、活物質が上記の複合フッ化物に加えてさらに錯体塩を（例えば副成分として）含むような形態を、放棄する（ｄｉｓｃｌａｉｍ）ものではない。

遷移金属は、３ｄ遷移金属であってもよい。３ｄ遷移金属は、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕは、電極電位を高めることができる。このことは、例えば、標準生成ギブスエネルギーを用いた計算によって裏付けられる。したがって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＣｕを含有する複合フッ化物は、例えば、正極活物質として機能しうる。

複合フッ化物は、例えば、組成式Ａ_xＭ_yＦ_z（ここで、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＮＨ₄であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、１≦ｘ≦２、 １≦ｙ≦２、かつ３＜ｚ＜５）で表されてもよい。

組成式において、１≦ｘが満たされることにより、アルカリ金属またはＮＨ₄のカチオン化に伴う脱フッ化反応の促進が期待できる。ｘ≦２、及び１≦ｙが満たされることにより、電極反応を担う遷移金属の比率を高めることができる。ｙ≦２が満たされることにより、比較的大きな価数（例えば＋２〜＋４）の遷移金属の反応を利用することができる。電極反応において大きな価数の変化を利用することができる場合には、電極電位を高めることができる。３＜ｚ＜５が満たされることにより、複合フッ化物の密度の低下を抑止しつつ、電極反応に関与するフッ素の比率を高めることができる。

上記組成式において、Ａは、さらに、Ｋ、Ｃｓ、またはＮＨ₄であってもよい。例えば、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、及びＮＨ₄ ⁺のうち、複合フッ化物の結晶構造内の所望のサイトに配置された場合に所望のイオン半径を有するようなカチオンが選択されてもよい。

上記組成式において、前記Ｍは、Ｃｕであってもよい。Ｃｕは、他の３ｄ遷移金属に比べて電極電位が高い。そのため、この活物質が正極活物質として用いられた場合には、正極の電位を高めることができる。

活物質（または複合フッ化物）の組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法及びイオンクロマトグラフィーにより、決定することができる。得られた複合フッ化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により、決定することができる。

複合フッ化物は、例えば、固溶体であってもよく、アモルファスであってもよい。

活物質は、上記の複合フッ化物を主成分として含んでいてもよい。ここで、「主成分として含む」とは、活物質が上記の複合フッ化物を５０体積パーセントより多く含んでいることを意味する。

例えば、活物質が複数相を含み、それらの複数相のうちの一部が、上記の複合フッ化物に属してもよい。

例えば、活物質は、上記の複合フッ化物に加えて、当該複合フッ化物に含有される遷移金属と同種の遷移金属のフッ化物（例えば、ＭＦ_α；αは０以上の実数）を含んでもよい。

例えば、活物質は、酸素原子を含有していなくてもよい。これにより、酸素ガスを介した発火のリスクが回避されうる。

活物質の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子である。活物質が粒子である場合、その平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．５〜５０μｍであってもよい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法によって得られる体積基準の粒子径分布におけるメディアン径として定義される。

［１−２．想定されるメカニズム］
これまで、フッ化物イオン二次電池用の活物質としては、主に、単一の金属を含有する金属フッ化物（例えばＭＦ_x）が報告されている。これらの金属フッ化物は、電池の充放電に伴って、脱フッ化及びフッ化に基づくコンバージョン反応を示す。具体的には、正極活物質は、放電時に金属フッ化物から金属に脱フッ化され、充電時に金属から金属フッ化物にフッ化される。負極活物質は、放電時に金属から金属フッ化物にフッ化され、充電時に金属フッ化物から金属に脱フッ化される。

しかしながら、従来の活物質において、このようなコンバージョン反応が十分に得られないという問題があった。コンバージョン反応が理想的に発現した場合、その充放電曲線は、平坦なプラトー電位を示すことが予想される。一方で、活物質と電解液との間で不要な副反応が生じると、これが充放電特性を悪化させる原因となる。

本実施の形態に係る活物質は、アルカリ金属またはＮＨ₄を含有することによって、主反応であるコンバージョン反応を促進する。そのため、後述するように、活物質の放電曲線が平坦なプラトー電位を示す。この理由は必ずしも明らかにはなっていないが、可能性の１つとして、本発明者らは、次のように推測している。

アルカリ金属およびＮＨ₄は、活物質に含まれる遷移金属（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）に比べて、イオン化傾向が高い。そのため、放電時に、アルカリ金属およびＮＨ₄は、遷移金属よりも優先的に活物質から乖離し、これによって、活物質の分解が促進されうる。その結果、主反応の反応速度が速くなり、副反応が抑制されうる。

例えば、本実施の形態に係る活物質が上記の組成式で表され、かつ、ｙ＝１の場合、その放電反応は以下のとおりであると推測される。
Ａ_xＭＦ_z ＋ （ｚ−ｘ）ｅ^- → Ｍ ＋ ｘＡ⁺＋ ｚＦ^-

以上のメカニズムはあくまでも推測であり、本開示を限定するものではない。例えば、脱フッ化の際に遷移金属の価数が多段階に変化する場合には、放電反応はより複雑となりうる。

［１−３．活物質の製造方法］
本実施形態に係る活物質の製造方法の一例を説明する。

まず、原料として、アルカリ金属又はＮＨ₄を含有するフッ化物と、遷移金属を含有するフッ化物とを用意する。

アルカリ金属又はＮＨ₄を含有するフッ化物は、例えば、フッ化物ＡＦ（ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はＮＨ₄）である。

遷移金属を含有するフッ化物は、例えば、遷移金属のフッ化物ＭＦ_n（Ｍは遷移金属であり、ｎは遷移金属の価数である）である。遷移金属のフッ化物の例としては、ＭｎＦ₂、ＦｅＦ₃、ＦｅＦ₂、ＣｏＦ₃、ＣｏＦ₂、ＮｉＦ₂、及びＣｕＦ₂が挙げられる。

なお、活物質のための原料は、上記に限定されない。例えば、遷移金属源が、単体の金属であってもよい。例えば、複数種の金属を含む原料を用いてもよい。

各原料の形状は、例えば、粉末状である。

次に、用意された原料を秤量する。各原料の分量は、目標とする複合フッ化物の組成に応じて適宜調整する。

次に、秤量された原料を混合する。

例えば、原料を長時間混合することで、メカノケミカル反応によって複合フッ化物を得る。この場合、混合装置の例として、例えば、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、ジェットミル、及びミックスローターが挙げられる。混合方法は、例えば、乾式法であってもよく、湿式法であってもよい。湿式法の場合、原料と有機溶媒とを混合してもよい。有機溶媒は、例えば、エタノール、又はアセトンであってもよい。混合時間は、例えば、１０〜４８時間である。

あるいは、原料を短時間で混合した後、焼成することによって複合フッ化物を得てもよい。混合には、上記の混合装置が用いられてもよいし、乳鉢が用いられてもよい。混合方法は、例えば、乾式法であってもよく、湿式法であってもよい。混合時間は、例えば、乳鉢を用いた場合には１〜３０分であり、ボールミルを用いた場合には１０〜２４時間である。混合物は、不活性雰囲気下で焼成される。不活性ガスの例としては、窒素及びアルゴンが挙げられる。温度条件は、原料の種類および／又は目標とする組成によっても異なるが、例えば、２００℃〜８００℃に設定する。焼成時間は、例えば、３〜２４時間に設定する。

活物質の製造方法は、上記の例に限定されない。活物質の製造方法の例としては、スパッタリングや化学気相堆積（ＣＶＤ）などの気相法、並びに、浸漬法などの液相法が挙げられる。

［２．フッ化物イオン二次電池］
［２−１．全体構成］
本実施形態に係る活物質は、フッ化物イオン二次電池に利用されうる。すなわち、フッ化物イオン二次電池は、正極と、負極と、フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を含む。

図１は、フッ化物イオン二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。

フッ化物イオン二次電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、電解質が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。

フッ化物イオン二次電池１０の構造は、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。

［２−２．正極］
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。

正極活物質層１３は、上記［１−１．活物質の組成］で説明された活物質を含有してもよい。なお、活物質中のフッ素の量は充放電に伴って変化し得る。そのため、活物質は、フッ化物イオン二次電池１０が特定の充電状態にある場合において、上記［１−１．活物質の組成］で説明された組成を有しうる。

特定の充電状態は、例えば、満充電状態であってもよい。ここで、「満充電状態」とは、フッ化物イオン二次電池が、充電終止電圧に到達して、充電しきった状態を指す。満充電状態では、可逆容量に相当する量のフッ化物イオンが、すべて正極活物質中に取り込まれている。本実施形態に係る正極活物質は、例えば、充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ基準で−０．９Ｖ以上であるとき、満充電状態にあるとみなすことができる。

正極活物質は、上記の活物質でなくてもよく、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｇａ、及びＣｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属、合金、または、フッ化物であってもよい。あるいは、正極活物質は、フッ化炭素であってもよい。

正極活物質層１３は、１種類のみの活物質を含んでいてもよく、２種類以上の活物質を含んでもよい。

正極活物質層１３は、必要に応じて、導電剤、結着剤、及び／又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。

導電剤の例として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン、及び、フッ化黒鉛、酸化黒鉛が挙げられる。黒鉛の例としては、天然黒鉛、及び人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックが挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物の例としては、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、チッ化チタン、酸化チタン、酸化亜鉛、及びチタン酸カリウムが挙げられる。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンが挙げられる。

結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。あるいは、結着剤は、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、及びヘキサジエンからなる群より選択される複数種の共重合体であってもよい。

イオン伝導体の例としては、Ｐｂ‐Ｋ複合フッ化物、Ｌａ‐Ｂａ複合フッ化物、Ｃｅ‐Ｓｒ複合フッ化物、Ｃｓ‐Ｃａ複合フッ化物、Ｃｅ‐Ｓｒ‐Ｌｉ複合フッ化物、Ｐｂ‐Ｓｎ複合フッ化物、及びＰｂ‐Ｓｎ‐Ｚｒ複合フッ化物が挙げられる。

正極活物質、導電剤、及び、結着剤を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。

正極活物質層１３は、例えば、次のように形成されうる。

まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合する。例えば、正極活物質と導電剤とを、ボールミル等の混合装置を用いて、乾式で長時間（例えば１０〜２４時間）混合し、その後、それらに結着剤を加えて、さらに混合する。これにより、正極合剤が得られる。次に、正極合剤を圧延機で板状に圧延して、正極活物質層１３を形成する。あるいは、得られた混合物に溶剤を加えて正極合剤ペーストを形成し、これを正極集電体１２の表面に塗布してもよい。正極合剤ペーストが乾燥することにより、正極活物質層１３が得られる。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。

正極活物質層１３の膜厚は、特に限定はされないが、１〜５００μｍであってもよく、さらに、５０〜２００μｍであってもよい。

正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、モリブデン、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、ステンレス鋼であってもよい。

正極集電体１２は板状または箔状であってもよく、多孔質、メッシュ、または無孔であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。正極集電体１２は、正極活物質層１３に接触する面にカーボンなどの炭素材料からなる層を有してもよい。

ケース１１が正極集電体を兼ねている場合は、正極集電体１２は省略されてもよい。

［２−３．負極］
負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。

負極活物質は、その電極電位が正極活物質の電極電位よりも低い限り、上記［１−１．活物質の組成］で説明された活物質であってもよい。なお、活物質中のフッ素の量は充放電に伴って変化し得る。そのため、活物質は、例えばフッ化物イオン二次電池１０が特定の放電状態にある場合に、上記［１−１．活物質の組成］で説明された組成を有しうる。

特定の放電状態は、例えば、完全放電状態であってもよい。ここで、「完全放電状態」とは、フッ化物イオン二次電池が、放電終止電圧に到達して、放電しきった状態を指す。完全放電状態では、可逆容量に相当する量のフッ化物イオンが、すべて負極活物質中に取り込まれている。

負極活物質は、上記の活物質でなくてもよく、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ及びＳｒからなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属、合金、または、フッ化物であってもよい。

負極活物質層１７は、１種類のみの活物質を含んでいてもよく、２種類以上の活物質を含んでもよい。

負極活物質層１７は、必要に応じて、導電剤、結着剤、及び／又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。導電剤、結着剤、イオン伝導体、溶剤及び増粘剤は、例えば、［２−２．正極］で説明されたものを適宜利用することができる。

負極活物質層１７の膜厚は、特に限定はされないが、１〜５００μｍであってもよく、さらに、５０〜２００μｍであってもよい。

負極集電体１６の材料は、例えば、上記［２−２．正極］で説明された正極集電体１２と同様の材料を適宜利用することができる。負極集電体１６は板状または箔状であってもよい。

ケース１１が負極集電体を兼ねている場合は、負極集電体１６は省略されてもよい。

［２−４．セパレータ］
セパレータ１４の材料の例としては、多孔膜、織布、不織布が挙げられる。不織布の例としては、樹脂不織布、ガラス繊維不織布、及び、紙製不織布が挙げられる。セパレータ１４の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍである。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよく、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％の範囲にある。

［２−５．電解質］
電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する材料であればよい。

電解質は、例えば、電解液である。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解したフッ化物塩と、を含む。溶媒は、水であってもよく、あるいは、非水溶媒であってもよい。

非水溶媒の例としては、アルコール、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。

アルコールの例としては、エタノール、エチレングリコール、及び、プロピレングリコールが挙げられる。

環状エーテルの例としては、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びクラウンエーテルが挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートが挙げられる。環状カルボン酸エステルの例としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートが挙げられる。

例えば、非水溶媒はイオン液体であってもよい。

イオン液体のカチオンの例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−メトキシエチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、トリメチルブチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、トリエチル−(２−メトキシエチル)ホスホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、及びジエチル−(２−メトキシエチル)スルホニウムカチオンが挙げられる。

イオン液体のアニオンの例としては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、及びテトラフルオロボレートアニオンが挙げられる。

電解質は、１種類のみの溶媒を含有してもよく、２種類以上の溶媒を含有してもよい。

フッ化物塩の例としては、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、及びイオン液体を挙げることができる。

無機フッ化物塩の例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、及びフッ化アンモニウムが挙げられる。

有機フッ化物塩の例としては、テトラメチルアンモニウムフルオライド、ネオペンチルトリメチルアンモニウムフルオライド、トリネオペンチルメチルアンモニウムフルオライド、テトラネオペンチルアンモニウムフルオライド、１，３，３，６，６−ヘキサメチルピペリジニウムフルオライド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムフルオライド、テトラメチルホスホニウムフルオライド、テトラフェニルホスホニウムフルオライド、及び、トリメチルスルホニウムフルオライドが挙げられる。

電解質は、１種類のみのフッ化物塩を含有してもよく、２種類以上のフッ化物塩を含有してもよい。

溶媒とフッ化物塩は、例えば、密封容器に封入され、撹拌によって混合される。これにより、フッ化物塩が溶媒に溶解する。なお、フッ化物塩は、溶媒に完全に溶解していなくてもよく、一部が溶け残っていてもよい。

電解液における溶媒に対するフッ化物塩のモル比率は、特に限定されないが、例えば１／１５０〜１／２であってもよく、１／３０〜１／４であってもよく、さらに、１／１０〜１／５であってもよい。これにより、電解液の粘度の増大を抑制しつつ、電解液中のフッ化物イオンの濃度を高めることができる。

正極活物質または負極活物質が上記［１．活物質］に記載の複合フッ化物を含有する場合、電解質は、上記の複合フッ化物に含有されるアルカリ金属と同種のアルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを含有してもよい。加えて、電解質は、さらに、上記の複合フッ化物に含有される遷移金属と同種の遷移金属のイオンを含有してもよい。

［２−６．変形例］
図２は、フッ化物イオン二次電池２０の構成例を模式的に示す断面図である。

フッ化物イオン二次電池２０は、正極２１と、負極２２と、固体電解質２３と、を備えている。正極２１と、固体電解質２３と、負極２２とがこの順で積層され、積層体を成している。

正極２１は、例えば、上記［２−２．正極］で説明されたものと同様である。負極２２は、例えば、上記［２−３．負極］で説明されたものと同様である。

固体電解質２３は、例えば、上記［２−２．正極］で説明されたイオン伝導体が用いられうる。

固体電解質２３の膜厚は、特に限定はされないが、１〜１００μｍであってもよい。

［３．実験結果］
［３−１．サンプルの作製］
以下に説明される手順により、種々のサンプルを作製した。

［３−１−１．サンプル１〜３の作製］
まず、原料として、無水フッ化セシウム（ＣｓＦ）、及び無水フッ化銅（ＩＩ）（ＣｕＦ₂）を用意した。これらの原料を、モル比がＣｓＦ：ＣｕＦ₂＝２：１であり、総質量が７ｇとなるように秤量した。秤量された原料を、直径５ｍｍのジルコニア製ボールをとともに、予めエタノールを１２ｇ入れておいた５０ｃｃのポリエチレン容器に入れ、密閉した。ここまでの作業はすべて、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行われた。その後、容器をミックスローターの恒温槽にセットした。恒温槽の温度を６０℃に設定し、回転数１００ｒｐｍ、１０日間、容器内の原料を攪拌した。これにより、活物質のサンプル１を得た。

質量７ｇのＣｕＦ₂を秤量し、活物質のサンプル２を得た。

ＣｓＦの代わりに無水フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）を用いた点を除いて、サンプル１と同様の方法で、活物質のサンプル３を得た。

［３−１−２．サンプル４〜６の作製］
まず、原料として、無水フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、及び無水フッ化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＦ₂）を用意した。これらの原料を、モル比がＮａＦ：ＮｉＦ₂＝１：１であり、総質量が１．５ｇとなるように秤量した。秤量された原料をメノウ乳鉢に入れ、乾式で１５分混合した。得られた混合物を直径１５ｍｍの金型で圧粉し、ペレットを得た。このペレットを、Ｐｔ箔を敷いた燃焼ボートに置き、このボートを小型電気炉に入れた。炉内の温度を３００℃／時の割合で室温から６００℃に昇温し、その後、６００℃で５時間維持した。以上の作業はすべて、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行われた。これにより、混合物が焼成され、活物質のサンプル４を得た。

ＮａＦの代わりに無水フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）を用いた点を除いて、サンプル４と同様の方法で、活物質のサンプル５を得た。

ＮｉＦ₂を代わりに無水フッ化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＦ₂）を用いた点を除いて、サンプル４と同様の方法で、活物質のサンプル６を得た。

［３−２．サンプルの分析］
ＸＲＤ法を用いてサンプル１の相組成を分析した。その結果、サンプル１は、Ｃｓ₂ＣｕＦ₄の単相構造を有していた。同様にして、サンプル３〜６の相組成を分析した。サンプル３は、（ＮＨ₄）₂ＣｕＦ₄の単相構造を有していた。サンプル４は、ＮａＮｉＦ₃の単相構造を有していた。サンプル５は、ＲｂＮｉＦ₃の単相構造を有していた。サンプル６は、ＮａＭｎＦ₃の単相構造を有していた。

［３−３．電池の作製］
［３−３−１．サンプル１〜３を用いた電池セルの作製］
正極活物質のサンプル１を用いて、評価用の電池セルを作製した。電池の作成はすべて、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行われた。

まず、正極活物質のサンプル１と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、質量比７：２：１となるように秤量した。秤量された原料を、メノウ乳鉢にて混合した。これにより、正極合剤を得た。この正極合剤を、ロールプレス機で厚さ１００μｍになるよう圧延し、５ｍｍ×５ｍｍの正方形に打ち抜いた。これにより、正極合剤板を得た。

正極合剤板を８ｍｍ×３０ｍｍのＰｔメッシュに乗せ、これらをプレス機にセットした。正極合剤板及びＰｔメッシュに、２０Ｍｐａの圧力を１０秒間かけて、これらを圧着した。これにより、サンプル１を含有する正極が得られた。

対極として、８ｍｍ×３０ｍｍのＰｔメッシュを用意した。

参照極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極を用意した。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極は、内部溶液で満たされたガラス管と、ガラス管に挿入された、あらかじめＡｇＣｌを表面に形成していたＡｇ線とで構成されていた。内部溶液として、塩化カリウム飽和水溶液を用いた。

作用極としての正極と、対極と、参照極とをＨ型セルにセットし、Ｈ型セルを電解液で満たした。電解液として、無水フッ化セシウム（ＣｓＦ）をエチレングリコール（ＥＧ）に、モル比がＣｓＦ：ＥＧ＝１：１０となるように溶解させた溶液を用いた。Ｈ型セルにおいて、作用極及び参照極と、対極との間はガラスフィルターで仕切られていた。

以上により、サンプル１を用いた電池セルが得られた。

同様にして、サンプル２及び３を用いた電池セルをそれぞれ作製した。

［３−３−２．サンプル４〜６を用いた電池セルの作製］
Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極の代わりにＰｂ／ＰｂＦ₂参照極を用いた点、サンプル１の代わりにサンプル４〜６を用いた点を除いて、上記の電池セルと同様の方法で、サンプル４〜６を用いた電池セルをそれぞれ作製した。

Ｐｂ／ＰｂＦ₂参照極は、内部溶液で満たされたガラス管と、ガラス管に挿入された、あらかじめＰｂＦ₂を表面に形成していたＰｂ線とで構成されている。内部溶液として、無水フッ化セシウム（ＣｓＦ）をエチレングリコール（ＥＧ）に、モル比がＣｓＦ：ＥＧ＝１：１０となるように溶解させた溶液を用いた。

［３−４．放電試験］
［３−４−１．サンプル１〜３を用いた電池セルの放電試験］
サンプル１〜３を用いた電池セルに対して、放電試験を行った。この試験は、２５℃の恒温槽内で行われた。具体的には、正極活物質の理論容量から算出される０．０１Ｃのレートで、作用極の電位が、第１のプラトー電位の領域から、それよりも低い第２のプラトー電位の領域に達するまで放電することによって、各電池セルの初回放電特性を評価した。具体的には、サンプル１を用いた電池セルは、作用極と参照極との電位差が−８００ｍＶに達するまで放電され、サンプル２を用いた電池セルは、電位差が−５００ｍＶに達するまで放電された。サンプル３を用いた電池セルは、電位差が−７００ｍＶに達するまで放電された。

図３は、サンプル１〜３を用いた電池セルの放電曲線を示している。図３に示されるように、サンプル１〜３を用いた電池セルの放電曲線は、いずれも平坦なプラトー領域を示した。サンプル１（すなわち、Ｃｓ₂ＣｕＦ₄）を用いた電池セルにおける第１のプラトー電位（すなわち還元電位）は、サンプル２（すなわち、ＣｕＦ₂）を用いた電池セルにおけるそれと同程度であった。サンプル１（すなわち、Ｃｓ₂ＣｕＦ₄）を用いた電池セル、およびサンプル３（すなわち、（ＮＨ₄）₂ＣｕＦ₄）を用いた電池セルの放電曲線は、いずれも、第１のプラトー電位の領域から第２のプラトー電位の領域に達するまでに急峻な電位降下を示した。これは、サンプル１、３を用いた電池セルにおいて、活物質と電解液との間で不要な副反応が抑制されたためと推察される。

サンプル１（すなわち、Ｃｓ₂ＣｕＦ₄）を用いた電池セルにおける、Ｃｕ原子あたりの反応電子数は、１．８であった。一方、サンプル２（すなわち、ＣｕＦ₂）を用いた電池セルにおける、Ｃｕ原子あたりの反応電子数は、１．５電子であった。これにより、サンプル１に含有されるＣｓが、電池の反応電子数を増大させうることが示された。これは、サンプル１に含有されるＣｓが基点となって脱フッ化反応の反応速度が高まり、これにより、過電圧が低減されたためと推察される。

なお、サンプル３（すなわち、（ＮＨ₄）₂ＣｕＦ₄）を用いた電池セルにおける、Ｃｕ原子あたりの反応電子数は、１．０であった。

放電試験を行った後、ＸＲＤを用いてサンプル１の相組成を分析した。その結果、Ｃｓ₂ＣｕＦ₄がＣｕに変化していることが確認された。同様に、放電試験後のサンプル３の相組成は、（ＮＨ₄）₂ＣｕＦ₄からＣｕに変化していた。

さらに、サンプル１を用いた電池セルに対して充電試験を行い、ＸＲＤを用いてサンプル１の相組成を分析した。その結果、ＣｕがＣｓ₂ＣｕＦ₄に変化していることが確認された。以上により、サンプル１は充放電によって次の可逆反応を示すことが示された。
Ｃｓ₂ＣｕＦ₄ ＋ ２ｅ^- ⇔ Ｃｕ ＋ ２Ｃｓ⁺ ＋ ４Ｆ^-

［３−４−２．サンプル４〜６を用いた電池セルの放電試験］
サンプル４〜６を用いた電池セルに対して、放電試験を行った。具体的には、正極活物質の理論容量から算出される０．０１Ｃのレートで、作用極の電位が２００ｍＶに達するまで放電した。

図４は、サンプル４を用いた電池セルの放電曲線を示している。図４に示されるように、サンプル４を用いた電池セルの放電曲線は、まず、平坦な第１のプラトー電位を示し、次いで、それよりもやや低い平坦な第２のプラトー電位を示し、それから２００ｍＶまで電位が降下した。第1のプラトー電位は、サンプル４（すなわちＮａＮｉＦ₃）の構造を維持したままで、Ｎｉの価数が２価から低価数へと変化する反応を示しているものと推察される。第２のプラトー電位は、ＮｉイオンがＮｉ金属まで還元されるコンバージョン反応を示しているものと推察される。

サンプル４（すなわち、ＮａＮｉＦ₃）を用いた電池セルにおける、Ｎｉ原子あたりの反応電子数は１．６であり、初期放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇであった。この結果は、サンプル４に含有されるＮａが脱フッ化反応を促進し、放電容量を増大させたことを示していると考えられる。

なお、サンプル５（すなわち、ＲｂＮｉＦ₃）を用いた電池セルも放電反応を示し、Ｎｉ原子あたりの反応電子数は１．０であった。また、サンプル６（すなわち、ＮａＭｎＦ₃）を用いた電池セルも放電反応を示し、Ｍｎ原子あたりの反応電子数は１．２であった。

［３−５．遷移金属の溶出］
充放電試験を実行した後、サンプル１、２を用いた電池セルにおける電解液の色を目視にて確認した。その結果、サンプル１を用いた電池セルにおける電解液は無色透明のままであり、サンプル２を用いた電池セルにおける電解液は水色に呈色していた。この結果は、サンプル１に含有されるＣｓが、電解液へのＣｕ²⁺の溶出を抑止することができることを示している。

同様に、充放電試験を実行した後、サンプル３を用いた電池セルにおける電解液は、無色透明のままであった。この結果は、サンプル３に含有されるＮＨ₄ ⁺が、電解液へのＣｕ²⁺の溶出を抑止することができることを示している。

［３−６．補足］
ＣｓＦの代わりに無水フッ化カリウム（ＫＦ）を用いた点を除いて、サンプル１と同様の方法で、Ｋ₂ＣｕＦ₄をサンプル７として作製した。サンプル７を用いた電池セルにおいて、電解液へのＣｕ²⁺の溶出は見られなかった。

高い反応電子数、大きな放電容量、及び／又は、金属の溶出抑制は、上記［１−２．想定されるメカニズム］で説明されたように、複合フッ化物が、イオン化傾向の比較的大きいアルカリ金属又はＮＨ₄を含有することによって得られていると推測される。そのため、この効果は、上記実験によって示された具体的な組成に限定されず、例えば、［１−１．活物質の組成］に記載されている他の組成においても、得られるものと推測される。

本開示に係る正極活物質は、例えばフッ化物イオン二次電池に採用されうる。

１０、２０ フッ化物イオン二次電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極
２３ 固体電解質

Claims (25)

1. アルカリ金属またはＮＨ₄と、遷移金属と、フッ素とを含有する複合フッ化物を含む、
   フッ化物イオン二次電池用活物質。
2. 前記複合フッ化物は、前記アルカリ金属を含有する金属複合フッ化物である、
   請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
3. 前記アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項２に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
4. 前記アルカリ金属はＮａまたはＣｓである、
   請求項３に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
5. 前記複合フッ化物は、ＮＨ₄を含有する無機複合フッ化物である、
   請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
6. 前記遷移金属は、３ｄ遷移金属である、
   請求項１から５のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
7. 前記３ｄ遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項６に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
8. 前記複合フッ化物は、組成式Ａ_xＭ_yＦ_z（ここで、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＮＨ₄であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、１≦ｘ≦２、 １≦ｙ≦２、かつ３＜ｚ＜５）で表される、
   請求項１から７のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
9. 前記Ａは、Ｋ、Ｃｓ、またはＮＨ₄である、
   請求項８に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
10. 前記Ｍは、Ｃｕである、
    請求項８または９に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
11. 前記活物質は、前記複合フッ化物に加えて、前記遷移金属と同種の遷移金属のフッ化物をさらに含む、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
12. 活物質を含む正極と、
    負極と、
    フッ化物イオン伝導性を有する電解質と、を備え、
    前記活物質は、アルカリ金属またはＮＨ₄と、遷移金属と、フッ素とを含有する複合フッ化物を含む、
    フッ化物イオン二次電池。
13. 前記複合フッ化物は、アルカリ金属を含有する金属複合フッ化物である、
    請求項１２に記載のフッ化物イオン二次電池。
14. 前記アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種である、
    請求項１３に記載のフッ化物イオン二次電池。
15. 前記アルカリ金属はＣｓである、
    請求項１４に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
16. 前記複合フッ化物は、ＮＨ₄イオンを含有する無機複合フッ化物である、
    請求項１２に記載のフッ化物イオン二次電池。
17. 前記遷移金属は、３ｄ遷移金属である、
    請求項１２から１６のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
18. 前記３ｄ遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種である、
    請求項１７に記載のフッ化物イオン二次電池。
19. 前記複合フッ化物は、組成式Ａ_xＭ_yＦ_z（ここで、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＮＨ₄であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、１≦ｘ≦２、 １≦ｙ≦２、かつ３＜ｚ＜５）で表される、
    請求項１２から１８のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
20. 前記Ａは、Ｋ、Ｃｓ、またはＮＨ₄である、
    請求項１９に記載のフッ化物イオン二次電池。
21. 前記Ｍは、Ｃｕである、
    請求項１９または２０に記載のフッ化物イオン二次電池。
22. 前記活物質は、前記複合フッ化物に加えて、前記遷移金属と同種の遷移金属のフッ化物をさらに含む、
    請求項１２から２１のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池用活物質。
23. 充放電に伴って、前記複合フッ化物が溶解及び析出する、
    請求項１２から２２のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
24. 前記電解質は、前記複合フッ化物に含有される前記アルカリ金属と同種のアルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを含有する、
    請求項１２から２３のいずれか一項に記載のフッ化物イオン二次電池。
25. 前記電解質は、さらに、前記複合フッ化物に含有される前記遷移金属と同種の遷移金属のイオンを含有する、
    請求項２４に記載のフッ化物イオン二次電池。

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