JP6952251B2 - 電池用正極活物質、および、電池 - Google Patents

電池用正極活物質、および、電池 Download PDF

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Description

本開示は、電池用正極活物質、および、電池に関する。
特許文献１には、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、式ＬｉｗＭｘＯｙＸｚ（ＭはＣｏ又はＮｉ又はＭｎ又はＶ又はＦｅ又はＴｉ、Ｘは少なくとも１種以上のハロゲン元素、０．２≦ｗ≦２．５、０．８≦ｘ≦１．２５、１≦ｙ≦２、０＜ｚ≦１）で表される正極活物質が、開示されている。
特開平７−０３７６１７号公報
従来技術においては、高容量の電池の実現が望まれる。
本開示の一様態における電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
ＬｉｘＭｅｙＯαＸβ ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素であり、
前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される二種以上の元素であり、かつ、
ｘ、ｙ、αおよびβは、
０．７５≦ｘ≦２．２５、
０．７５≦ｙ≦１．５０、
１≦α＜３、０＜β≦２、
を満たす。
本開示の包括的または具体的な態様は、電池用正極活物質、電池、方法、または、これらの任意な組み合わせで実現されてもよい。
本開示によれば、高容量の電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
ＬｉｘＭｅｙＯαＸβ ・・・式（１）
ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群より選択される一種または二種以上の元素である。
また、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される二種以上の元素である。
上述の化合物は、組成式（１）において、
０．７５≦ｘ≦２．２５、
０．７５≦ｙ≦１．５０、
１≦α＜３、
０＜β≦２、
を満たす。
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、３４００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有する。
また、組成式（１）において、前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される二種以上の元素である。これらの電気陰性度が高い元素によって酸素を置換することで、放電容量または作動電圧が向上する。また、イオン半径の大きなアニオンで置換することで、結晶格子が広がり、構造が安定化する。このため、実施の形態１における電池用正極活物質を用いることで、高容量の電池を実現できる。
なお、実施の形態１においては、Ｘが二種以上の元素（例えば、Ｘ’、Ｘ”）からなり、かつ、組成比が「Ｘ’β１Ｘ”β２」である場合には、「β＝β１＋β２」である。例えば、Ｘが二種以上の元素（ＦとＣｌ）からなり、かつ、組成比が「Ｆ０．４Ｃｌ０．１」である場合には、「β＝０．４＋０．１＝０．５」である。
なお、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘが０．７５よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘが２．２５よりも大きい場合、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｙが０．７５よりも小さい場合、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用することになる。これにより、結晶構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、ｙが１．５０よりも大きい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、αが１よりも小さい場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、αが３以上の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となり、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、βが０の場合、電気陰性度の高いＸの影響が無くなるため、カチオン−アニオンの相互作用が低下する。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、βが２よりも大きい場合、電気陰性度の高いＸの影響が大きくなるため、電子伝導性が低下する。このため、容量が不十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、２．０≦α≦２．８、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、０．２≦β≦１．０、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、２．０≦α／β≦１４．０、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
α／βが２．０以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下するのを抑制することができる。また、電気陰性度の高いＸの影響が大きくなりすぎないため、電子伝導性が低下を抑制することができる。このため、容量が十分となる。
α／βが１４．０以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを抑制し、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化することを抑制することができる。また、電気陰性度の高いＸの影響が小さくなりすぎないため、カチオン−アニオンの相互作用が低下することを抑制することができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化することを抑制することができる。このため、容量が十分となる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、２．０≦α／β≦５．０、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化しないため、より高容量の電池を実現できる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、０．５≦ｘ／ｙ≦３．０、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
ｘ／ｙが０．５以上の場合、利用できるＬｉ量が増加する。また、Ｌｉの拡散パスが阻害されることを抑制することができる。
ｘ／ｙが３．０以下の場合、利用できる遷移金属の酸化還元反応が増加する。この結果、酸素の酸化還元反応の利用が減少する。また、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が上昇する。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、１．１７≦ｘ／ｙ≦１．７５、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
なお、実施の形態１における電池用正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、ＬｉとＭｅが同じサイトに位置していると考えられる。
このため、組成式（１）で表される化合物は、１．０＜ｘ／ｙを満たす場合、従来の正極活物質の一例であるＬｉＣｏＯ２よりも、Ｍｅ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
したがって、組成式（１）で表される化合物は、１．０＜ｘ／ｙを満たす場合、高容量のリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
しかし、例えば、空間群Ｒ−３ｍで規定される層状構造では、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状を維持できずに構造崩壊する。
一方で、実施の形態１における電池用正極活物質のように、空間群Ｆｍ−３ｍで規定される立方晶岩塩型の結晶構造であれば、Ｌｉを多く引き抜いても、構造崩壊せずに、構造を安定に維持できる。また、空間群Ｆｍ−３ｍで規定される立方晶岩塩型の結晶構造であれば、イオン半径が異なる元素が混ざり易いと考えられる。これらの理由により、高容量の電池を実現できる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、０．６７≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．１５、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が０．６７以上の場合、合成時に分相することを抑制し、不純物の生成を低減することができる。このため、容量が十分となる。
（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１．１５以下の場合、アニオンが欠損した構造となることを抑制し、充電時におけるＬｉ脱離時に結晶構造が不安定化することを抑制し、放電時のＬｉ挿入効率を上昇させることができる。このため、容量が不十分となる。
なお、（ｘ＋ｙ）／（α＋β）が１よりも小さい場合、カチオンが欠損した構造となり、Ｌｉ拡散パスがより多く形成され、高容量の電池を実現できると考えられる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、０．６７≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦０．９５、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
言い換えれば、上述の化合物は、組成式（１）において、α＋β＝３の場合、２．０≦ｘ＋ｙ≦３．４５、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、α＋β＝３の場合、２．０≦ｘ＋ｙ≦２．８５、を満たしてもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、前記Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
Ｍｎは、ＣｏやＮｉなどと比べ、酸素との軌道の重なりが大きいため、酸素の酸化還元反応による容量の増加が得られると考えられる。
また、上述の化合物は、組成式（１）において、前記Ｘは、Ｆを含んでもよい。すなわち、前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される一種または二種以上の元素と、Ｆとを、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
Ｆは、他の元素と比べ、イオン半径が小さく、電気陰性度が高いため、電池の容量の増加が得られると考えられる。
また、実施の形態１における電池用正極活物質は、上述の化合物を、主成分として、含んでもよい。
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
ここで、「主成分」とは、実施の形態１の電池用正極活物質が、例えば、９０重量％以上の割合で、上述の化合物を含んでいる状態を意味する。
なお、実施の形態１の電池用正極活物質は、上述の化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の電池用正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
組成式（１）で表される化合物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
Ｌｉを含む原料、Ｘを含む原料、および、Ｍｅを含む原料を用意する。
例えば、Ｌｉを含む原料としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物、ＬｉＸ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の塩類、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
また、Ｘを含む原料としては、ハロゲン化リチウムや遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、など、が挙げられる。
また、Ｍｅを含む原料としては、Ｍｅ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化物、ＭｅＣＯ３、ＭｅＮＯ３等の塩類、Ｍｅ（ＯＨ）２、ＭｅＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｅＯ２、ＬｉＭｅ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、Ｍｎ２Ｏ３等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ３、ＭｎＮＯ３等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合遷移金属酸化物、など、が挙げられる。
これらの原料を、組成式（１）に示したモル比となるように、原料を秤量する。
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
秤量した原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、１０時間以上メカノケミカルに反応させることで、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
用いる原料、および、原料混合物の混合条件を調整することにより、実質的に、組成式（１）で表される化合物を得ることができる。
前駆体にリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、各種元素のミキシングのエネルギーを、より低下させることができる。これにより、より純度の高い、組成式（１）で表される化合物が、得られる。
得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融−赤外線吸収法により決定することができる。
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
以上のように、実施の形態１のある一様態における電池用正極活物質の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）と、原料をメカノケミカルに反応させることにより電池用正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
また、上述の工程（ａ）は、ＬｉおよびＸおよびＭｅを含む原料を、Ｍｅに対してＬｉが１．３１以上２．３３以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
このとき、上述の工程（ａ）は、原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を、公知の方法で作製する工程を、包含してもよい。
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｅに対してＬｉが１．７以上２．０以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調整する工程を、包含してもよい。
また、上述の工程（ｂ）においては、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させる工程を、包含してもよい。
以上のように、組成式（１）で表される化合物は、前駆体（例えば、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｏ、酸化遷移金属、リチウム複合遷移金属、など）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって、合成され得る。
このとき、前駆体の混合比を調整することで、より多くのＬｉ原子を含ませることができる。
一方、上記の前駆体を固相法で反応させる場合は、より安定な化合物に分解される。
すなわち、前駆体を固相法で反応させる作製方法などでは、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、組成式（１）で表される化合物を、得ることはできない。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、全固体電池、など、として、構成されうる。
すなわち、実施の形態２における電池において、負極は、例えば、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、例えば、固体電解質であってもよい。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
電極群は、ケース１１の中に収められている。
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における電池用正極活物質を含む。
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯｘの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（例えば、合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、および（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔を備えた正極２１を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
鎖状エーテル溶媒としては、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
また、実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
固体電解質としては、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、など、が用いられる。
有機ポリマー固体電解質としては、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯｙ、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｘ、ｙ：自然数）などが、添加されてもよい。
これらの中でも、特に、硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
また、硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、電気化学的安定性が高く、よりイオン伝導性が高い。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いれば、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層は、上述の非水電解液を含んでもよい。
固体電解質層が非水電解液を含むことで、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオン授受が容易になる。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
なお、固体電解質層は、固体電解質に加えて、ゲル電解質、イオン液体、など、を含んでもよい。
ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリメチルメタクリレート、もしくはエチレンオキシド結合を有するポリマーが用いられてもよい。
イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳＯ３ＣＦ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ −などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
ＭｎＣｌ２とＬｉＭｎＯ２とＭｎＯ２とＬｉ２ＯおよびＬｉＦをＭｎＣｌ２：ＬｉＭｎＯ２：ＭｎＯ２：Ｌｉ２Ｏ：ＬｉＦ＝１：１２：１１：４：８のモル比でそれぞれ秤量した。
得られた原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃジルコニア製容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。
アルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
測定の結果が、図２に示される。
得られた化合物の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ１．４Ｍｎ１．２Ｏ２．５Ｆ０．４Ｃｌ０．１であった。
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の化合物と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。
セルガード（登録商標）２３２０は、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
＜実施例２〜１６＞
上述の実施例１から、Ｍｅの種類、Ｘの種類、および、各元素の比率を、それぞれ、変えた。
表１に、実施例２〜１６の正極活物質の組成が示される。
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜１６の正極活物質を合成した。
また、実施例２〜１６の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜比較例１＞
ＭｎＣｌ２とＬｉＭｎＯ２とＭｎＯ２とＬｉ２ＯおよびＬｉＦをＭｎＣｌ２：ＬｉＭｎＯ２：ＭｎＯ２：Ｌｉ２Ｏ：ＬｉＦ＝１：１２：１１：４：８のモル比でそれぞれ秤量した。
得られた原料混合物を、不活性気中かつ８００℃で焼成した。これにより、リチウムマンガン複合化合物の粒子を得た。
得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子の空間群は、Ｒ−３ｍであった。
得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜比較例２＞
公知の手法を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得た。
得られたコバルト酸リチウムの空間群は、Ｒ−３ｍであった。
得られたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜比較例３＞
上述の実施例と同様の手法で、Ｘを含まないリチウムマンガン複合化合物（ＬｉＭｎ０．８Ｏ２）の粒子を得た。
得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子の空間群は、Ｆｍ−３ｍであった。
得られたリチウムマンガン複合化合物の粒子を正極活物質として用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
その後、放電終止電圧を１．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。
得られた初回エネルギー密度は、４８００Ｗｈ／Ｌであった。
また、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、５．２Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
その後、放電終止電圧を１．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。
比較例１の電池の初回エネルギー密度は２０００Ｗｈ／Ｌであった。
また、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２に設定し、４．３Ｖの電圧に達するまで、比較例２の電池を充電した。
その後、放電終止電圧を２．５Ｖに設定し、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、比較例２の電池を放電させた。
比較例２の電池の初回エネルギー密度は２５００Ｗｈ／Ｌであった。
また、実施例１と同様にして、実施例２〜１６および比較例３のコイン型電池の容量を測定した。
以上の結果が、表１に示される。
Figure 0006952251
表１に示されるように、実施例１〜１６の電池は、３４００〜４８００Ｗｈ／Ｌの初回エネルギー密度を有する。
すなわち、実施例１〜１６の電池の初回エネルギー密度は、比較例１および比較例２の電池の初回エネルギー密度よりも、高い。
この理由としては、実施例１〜１６では、空間群がＦｍ−３ｍであるため、Ｌｉを多く引き抜いても構造崩壊せず、構造を安定に維持でき、高エネルギー密度の電池を実現できたと考えられる。
また、実施例１〜１６では、Ｌｉを結晶構造内に多く含む、もしくは電気陰性度が高い元素によって酸素を置換することによって、放電容量または作動電圧が向上し、エネルギー密度が増加したことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例２の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例２では、塩素よりイオン半径の大きなハロゲン元素（臭素）で置換したことにより、Ｌｉイオンの拡散パスが阻害されたことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例３〜４の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例３〜４では、電気陰性度の高いフッ素量が減少したことにより、作動電圧が低下したことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例５の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例５では、電気陰性度の高いフッ素が含まれないことと、より大きなイオン半径を持つヨウ素で元素置換したことにより、作動電圧が低下したことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例６〜８の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例６〜８では、Ｍｎより酸素との軌道の重なりが少ないＣｏやＮｉを用いたため、酸素の酸化還元反応による容量が十分に得られなかったことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例９の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例９では、α／βの値が大きいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による容量が過剰となることや、電気陰性度の高いＸの影響が小さくなり、カチオン−アニオンの相互作用が低下することで、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化したことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例１０の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例１０では、α／βの値が小さいことが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することや、電気陰性度の高いＸの影響が大きくなり、電子伝導性が低下したことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例１１の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例１１では、Ｌｉ／Ｍｎ比が１であるため、Ｌｉのパーコレーションパスが適切に確保されず、Ｌｉイオン拡散性が低下したことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例１２の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例１２では、Ｌｉ／Ｍｎ比が３であるため、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなり、酸素の酸化還元反応が多く利用されたことが考えられる。また、初回充電時に結晶構造内のＬｉを過剰に引き抜いたことにより、結晶構造が不安定化し、放電で挿入されるＬｉ量が低下したことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例１３の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例１３では、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５であるため、Ｌｉ欠損によりＭｎが規則配列することで、Ｌｉイオンのパーコレーションパスが十分に確保できず、Ｌｉイオン拡散性が低下したことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例１４の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例１４では、初期構造のアニオン欠陥により、充電時における酸素脱離が進行して結晶構造が不安定化し、放電時のＬｉ挿入効率が低下したことが考えられる。
また、表１に示されるように、実施例１５の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、実施例１５では、Ｌｉ／Ｍｎ比が２であるため、利用できる遷移金属の酸化還元反応が少なくなり、酸素の酸化還元反応が多く利用されたことが考えられる。また、初回充電時に結晶構造内のＬｉを過剰に引き抜いたことにより、結晶構造が不安定化し、放電で挿入されるＬｉ量が低下したことが考えられる。
また、表１に示されるように、比較例３の電池の初回エネルギー密度は、実施例１の電池の初回エネルギー密度よりも、低い。
この理由としては、比較例３では、電気陰性度が高いＸによって酸素を置換していないため、放電容量または作動電圧が低下したことが考えられる。
以上の実施例の結果から、組成式ＬｉｘＭｅｙＯαＸβにおいて、１．１７≦ｘ／ｙ≦１．７５、かつ、２．０≦α／β≦１４．０、かつ、０．６７≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦０．９５、を満たすことで、電池の初回エネルギー密度をより高めることができることがわかった。
これらの結果について、組成式ＬｉｘＭｅｙＯαＸβのＭｅをＭｎ以外の元素にした場合、または、Ｘの一部をＦおよびＣｌ以外の元素にした場合においても、同様の効果が得られることは推定できる。
本開示の電池用正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

Claims (13)

  1. 空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有し、下記の組成式（１）により表される化合物を含む、
    電池用正極活物質。
    ＬｉxＭｅyＯαＸβ・・・式（１）
    ここで、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群より選択される一種または二種以上の元素を含み、
    前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓからなる群より選択される二種以上の元素であり、
    かつ、ｘ、ｙ、αおよびβは、
    ０．７５≦ｘ≦２．２５、
    ０．７５≦ｙ≦１．５０、
    １≦α＜３、
    ０＜β≦２、
    ２．０≦α／β≦５．０、を満たす。
  2. 前記化合物を、主成分として含む、
    請求項１に記載の電池用正極活物質。
  3. 前記Ｍｅは、Ｍｎを含む、
    請求項１または２に記載の電池用正極活物質。
  4. 前記Ｘは、Ｆを含む、
    請求項１から３のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  5. ｘおよびｙは、０．５≦ｘ／ｙ≦３．０、を満たす、
    請求項１から４のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  6. ｘおよびｙは、１．１７≦ｘ／ｙ≦１．７５、を満たす、
    請求項５に記載の電池用正極活物質。
  7. αは、２．０≦α≦２．８、を満たす、
    請求項１から６のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  8. βは、０．２≦β≦１．０、を満たす、
    請求項１から７のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  9. ｘ、ｙ、αおよびβは、０．６７≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦１．１５、を満たす、
    請求項１から８のいずれかに記載の電池用正極活物質。
  10. ｘ、ｙ、αおよびβは、０．６７≦（ｘ＋ｙ）／（α＋β）≦０．９５、を満たす、
    請求項９に記載の電池用正極活物質。
  11. 請求項１から１０のいずれかに記載の電池用正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を備える、
    電池。
  12. 前記負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含み、前記電解質は、非水電解液である、
    請求項１１に記載の電池。
  13. 前記負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含み、前記電解質は、固体電解質である、
    請求項１１に記載の電池。
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