JP7445877B2 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

固体電解質材料およびそれを用いた電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7445877B2
JP7445877B2 JP2021508733A JP2021508733A JP7445877B2 JP 7445877 B2 JP7445877 B2 JP 7445877B2 JP 2021508733 A JP2021508733 A JP 2021508733A JP 2021508733 A JP2021508733 A JP 2021508733A JP 7445877 B2 JP7445877 B2 JP 7445877B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
material according
particles
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021508733A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020194898A1 (ja
Inventor
航輝 上野
真志 境田
章裕 酒井
晃暢 宮崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of JPWO2020194898A1 publication Critical patent/JPWO2020194898A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7445877B2 publication Critical patent/JP7445877B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G11/00—Compounds of cadmium
    • C01G11/006—Compounds containing, besides cadmium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
非特許文献１は、スピネル構造を有するハロゲン化物固体電解質を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報
Ｋａｎｎｏ Ｒ， Ｔａｋｅｄａ Ｙ， Ｔａｋｅｄａ Ｋ ａｎｄ Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｏ， １９８４ Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １３１， ４６９－７４
本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸからなり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも二種の元素である。
本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、岩塩構造を有するＬｉＣｌの結晶構造を示す。 図２は、スピネル構造を有するＬｉ２ＭｇＣｌ４の結晶構造を示す。 図３は、岩塩構造を有するＬｉＣｌにおいて、Ｃｌのうち５０％がＢｒに置換された結晶構造を示す。 図４は、スピネル構造を有するＬｉ２ＭｇＣｌ４において、Ｃｌのうち５０％がＢｒに置換された結晶構造を示す。 図５は、スピネル構造を有するＬｉ２ＭｇＣｌ４において、Ｃｌのうち１００％がＢｒに置換された結晶構造を示す。 図６Ａは、Ｌｉ－Ｌｉ間を直線で結んだパス中の最も狭い空間ｒｍｉｎを説明するための図である。 図６Ｂは、Ｌｉ－Ｌｉ間を直線で結んだパス中の最も狭い空間ｒｍｉｎを説明するための図である。 図７は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図８は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図９は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。 図１０は、実施例１および比較例１による固体電解質材料のＸ線回折パターン、並びに、スピネル構造を有するＬｉ２ＭｇＣｌ４のＸ線回折パターンを示すグラフである。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸからなる。Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも二種の元素である、
第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。このため、第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。
第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しないので、大気に暴露されても、硫化水素が発生しない。したがって、第１実施形態による固体電解質材料は、安全性に優れている。
第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、窒素、または酸素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。
Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、スピネル構造を形成することができる。このため、第１実施形態による固体電解質材料は、非特許文献１に示されるように、高いイオン伝導度および高い安定性を有する。
リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料については、リチウムイオンに対するアニオン（例えば、第１実施形態による固体電解質材料におけるＸ）の配位数が小さいことが望ましい。この理由は以下のとおりである。
リチウムイオンが伝導するためには、リチウムイオンと、当該リチウムイオンに近接するアニオンとの結合を切断する必要がある。結合を切断するためのエネルギーが小さい方が、接合する結合が少ないため、結合を切断するためのエネルギーが小さくなる。その結果、リチウムイオンが伝導しやすくなる。リチウムイオンを含む結晶では、一般に、リチウムイオンに対するアニオンの配位数が４または６である。スピネル構造においては、リチウムイオンに対するアニオンの配位数は４の割合が高いため、高いリチウムイオン伝導度を実現できる。
Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選択される一種の元素であってもよいし、あるいは二種以上の元素であってもよい。Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄは、いずれも、スピネル構造を形成することが可能であるため、複合して使用されてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄは、安価な元素である。したがって、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄは、固体電解質材料のコストを抑えるために用いられ得る。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ４－２ａＭａＸ４ ・・・（１）
ここで、０＜ａ＜２．０が充足される。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍは、Ｍｇを含んでもよい。
Ｘの電気陰性度は、リチウムイオン伝導度に影響する。ＬｉおよびＸの電気陰性度の差が大きい方が、ＬｉおよびＸの結合が強く、当該結合が切断されにくい。したがって、リチウムイオン伝導度を向上させるために、Ｘは、比較的小さい電気陰性度を有するＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ４－２ａＭｇａＣｌｐＸ’４－ｐ ・・・（２）
ここで、Ｘ’は、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつ、０≦ｐ≦２が充足される。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、 ａ＝１が充足されてもよい。
固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、スピネル構造を有していてもよい。
＜アニオン置換効果の構造依存性＞
以下、岩塩構造およびスピネル構造におけるアニオンを別のアニオンで置換した場合の効果について述べる。一例として、岩塩構造を有するＬｉＣｌおよびスピネル構造を有するＬｉ２ＭｇＣｌ４が挙げられる。ここで、アニオンはＣｌである。Ｃｌが置換される別のアニオンは、例えばＢｒまたはＩである。
岩塩構造は、例えば、カチオンであるＡおよびアニオンであるＢからなる化合物が有しうる結晶構造である。当該化合物は、化学式ＡＢにより表される。Ｂから形成される面心立方格子における八面体空隙にＡが配置される。すなわち、Ａは、Ｂとは異なる面心立方格子を形成している。
スピネル構造は、例えば、カチオンであるＡおよびＢと、アニオンであるＸとからなる化合物が有しうる結晶構造である。当該化合物がスピネル構造を有する場合、当該化合物は、化学式Ａ２ＢＸ４により表される。Ｘから形成される面心立方格子の八面体空隙にＡの半分およびＢが配置され、残りのＡが四面体空隙に配置される。
図１は、岩塩構造を有するＬｉＣｌの結晶構造を示す。図２は、スピネル構造を有するＬｉ２ＭｇＣｌ４の結晶構造を示す。図１および図２に示される結晶構造を用いて、第一原理計算により結晶構造が最適化された。第一原理計算は、密度汎関数理論に基づき、ＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ）法を用いて行われた。結晶構造の最適化において、電子間の相互作用である交換相関項を表現する電子密度の記述には、ＧＧＡ－ＰＢＥが用いられた。ＧＧＡは、一般化勾配近似（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）を表す。ＰＢＥは、Ｐｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆを表す。最適化された結晶構造を用いて、以下の物性１から物性６が算出された。
物性１：Ｌｉとアニオンの結合距離の平均値
物性２：Ｌｉとアニオンの結合距離の最大値
物性３：Ｌｉとアニオンの結合距離の最小値
物性４：Ｌｉとアニオンの結合距離の標準偏差
物性５：Ｌｉを除いた構造の充填率
物性６：Ｌｉ－Ｌｉ間を直線で結んだパス中の最も狭い空間ｒｍｉｎ
以下、物性１から物性６の算出方法が説明される。
（物性１）
結晶構造中の全Ｌｉサイトについて、Ｌｉとアニオンとの結合距離が計算された。得られた計算結果から、Ｌｉとアニオンの結合距離の平均値が求められた。
（物性２）
結晶構造中の全Ｌｉサイトについて、Ｌｉとアニオンとの結合距離が計算された。得られた計算結果から、Ｌｉとアニオンの結合距離の最大値が求められた。
（物性３）
結晶構造中の全Ｌｉサイトについて、Ｌｉとアニオンとの結合距離が計算された。得られた計算結果から、Ｌｉとアニオンの結合距離の最小値が求められた。
（物性４）
結晶構造中の全Ｌｉサイトについて、Ｌｉとアニオンとの結合距離が計算された。得られた計算結果から、Ｌｉとアニオンの結合距離の標準偏差が求められた。
（物性５）
Ｌｉを除いた構造の充填率は、結晶構造の体積対するＬｉ以外の原子が占める割合を表す。ここでは、表１に示されたイオン結合性半径を用いて、モンテカルロ法により充填率が算出された。モンテカルロ法では、結晶構造中のランダムな点を１０万点サンプリングし、それぞれの原子のサイトからイオン半径以内の点の数を数えることで計算が行われた。この計算が３回実施され、計算結果の平均値が算出されることにより、充填率が求められた。なお、「イオン結合性半径」は、「Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ａ３２ （１９７６） ７５１．」に記載の定義 に基づく値である。
（物性６）
図６Ａおよび図６Ｂは、Ｌｉ－Ｌｉ間を直線で結んだパス中の最も狭い空間ｒｍｉｎを説明するための図である。図６Ａに示されるように、第１のＬｉ（すなわち、Ｌｉ１）および第１のＬｉに最近接の第２のＬｉ（すなわち、Ｌｉ２）が直線で結ばれている。図６Ｂに示されるように、Ｌｉ１およびＬｉ２以外の原子を当該直線へと垂直に射影し、当該直線上へと射影された原子（例えば、Ｃｌ１およびＣｌ２）が抽出される。当該原子は、第１のＬｉが第２のＬｉの位置まで移動するときに障害となりうる。ここで、抽出された原子から直線までの距離をｒ０、ｒ０から当該原子のイオン結合性半径ｒ１を引いた値をｒとする。抽出された複数の原子についてｒの値が計算され、それらのうち最も小さいｒをｒｍｉｎとした。すなわち、ｒｍｉｎは、Ｌｉイオン伝導において、拡散パスの最も狭い部分である。したがって、ｒｍｉｎが大きいほどイオン伝導度が向上する。
物性５および物性６で使用された原子半径には、対象原子の配位環境に依存して、「イオン結合性半径」または「共有結合性半径」が用いられた。すなわち、まず対象原子から４Å以内にある原子を抽出し、その原子と対象原子の電気陰性度の差を計算した。対象原子から４Å以内にある原子の全てに対する電気陰性度の差の平均が算出された。得られた平均値が２以上であればイオン結合性半径が用いられ、平均値が２未満であれば共有結合性半径が用いられた。「共有結合性半径」は、「Ｃｏｒｄｅｒｏ，Ｂ ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２８３２（２００８）」に記載の値である。また、「電気陰性度」は、「Ａ．Ｌ．Ａｌｌｒｅｄ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．， １７，２１５（１９６１）．」に記載の値である。
Figure 0007445877000001
岩塩構造を有するＬｉＣｌおよびスピネル構造を有するＬｉ２ＭｇＣｌ４において、Ｃｌのうちの少なくとも一部がＢｒに置換された構造について考える。図３は、岩塩構造を有するＬｉＣｌにおいて、Ｃｌのうち５０％がＢｒに置換された結晶構造を示す。図４は、スピネル構造を有するＬｉ２ＭｇＣｌ４において、Ｃｌのうち５０％がＢｒに置換された結晶構造を示す。図５は、スピネル構造を有するＬｉ２ＭｇＣｌ４において、Ｃｌのうち１００％がＢｒに置換された結晶構造を示す。本開示において、置換量を示す「５０％」および「１００％」は、それぞれ「５０モル％」および「１００モル％」を意味する。
図３、図４、および図５に示された結晶構造についても、図１および図２に示された結晶構造と同様に、第一原理計算により結晶構造が最適化され、物性１から物性６の値が求められた。表２は、物性１から物性６の結果を示す。表３は、ＢｒによるＣｌの元素置換前後の、物性１から物性６の値の変化率を示す。
Figure 0007445877000002
Figure 0007445877000003
物性１から物性４から明らかなように、Ｌｉとアニオンとの結合距離は、スピネル構造の方が岩塩構造よりも平均的に大きく、かつ、Ｌｉとアニオンとの結合距離の標準偏差も、スピネル構造の方が岩塩構造よりも大きい。ＣｌをＢｒに置換したとき、スピネル構造を岩塩構造と比較すると、物性２の値の変化率が大きく、物性３の値の変化率が小さい。したがって、スピネル構造では、結晶格子の変化が、結合距離が長い部分で顕著に生じている。その結果、Ｌｉの伝導がさらに容易になり、イオン伝導度を向上させることが可能である。すなわち、スピネル構造では岩塩構造と比較して、ＣｌをＢｒに置換することでＬｉ－アニオン結合の長い部分ができ、その長い部分でのイオン伝導が容易になると考えられる。
物性５に関して、Ｌｉの拡散パスを確保するためには、充填率は低い方が望ましい。表２から明らかなように、岩塩構造では、Ｃｌのうち５０％をＢｒに置換することで充填率が１９％増加する。一方、スピネル構造では、充填率が岩塩構造と比較して大きいが、Ｃｌのうち５０％をＢｒに置換することによる充填率の変化率は７．３％である。すなわち、両構造共にＣｌをＢｒに置換すると充填率が大きくなりイオン伝導度が下がる要因になるが、スピネル構造の場合は変化率が小さいため、イオン伝導度の低下は抑制されると考えられる。
物性６に関して、ｒｍｉｎは大きい方が、Ｌｉの拡散が阻害されにくいと考えられる。スピネル構造では、置換前はｒｍｉｎの値が非常に小さくＬｉの拡散が阻害されているが、ＣｌをＢｒに置換することでｒｍｉｎが大幅に増大した。岩塩構造においても、置換によりｒｍｉｎは増加するが、その変化率はスピネル構造と比較して１／１０程度であった。すなわち、スピネル構造では、アニオンを置換することでｒｍｉｎが増大し、イオン伝導度が大幅に増加すると考えられる。
以上のように、第１実施形態による固体電解質材料がスピネル構造を有する場合、ＣｌをＢｒに置換することでより高いリチウムイオン伝導度が実現されうる。
スピネル構造において、ＣｌをＢｒに５０％ 置換したときの物性６の変化率に対し、さらに残りのＣｌの全てをＢｒに置換したとき、すなわちＣｌの１００％をＢｒに置換したときの物性６の変化率は、１／１０程度であった。一方、物性５に関しては、ＣｌをＢｒに５０％置換したときの変化率と、さらに残りのＣｌの全てをＢｒに置換したとき、すなわちＣｌの１００％をＢｒに置換したときの変化率とは同程度であった。上述の通り、物性５の値は小さく、物性６の値は大きい方が、Ｌｉが拡散しやすくなる。すなわち、アニオンの置換率を０％から５０％とした場合よりも、置換率を５０％から１００％とした場合の方が、物性６の増加による伝導度向上の影響は小さく、物性５の増加による伝導度低下の影響が大きくなる。これは、イオン半径が大きいアニオン種の割合が１００％に近づくにつれて、結晶構造中のアニオンが占める空間が大きくなり、Ｌｉの伝導が阻害されることによる。すなわち、アニオンの置換率は０％より大きく１００％未満であることが望ましい。
以上の理由から、第１実施形態による固体電解質材料がアニオン（すなわち、Ｘ）を二種以上含むことにより、高いリチウムイオン伝導度が実現されると考えられる。
第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。第１実施形態による固体電解質材料の形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子状であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
第１実施形態による固体電解質材料が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。望ましくは、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。メジアン径は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定され得る。
第１実施形態による固体電解質材料および活物質を良好に分散させるために、第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。
次に、第１実施形態による固体電解質材料の製造方法について説明する。
第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
目的の組成を有するように、ハロゲン化物の原料粉が混合される。 原料は粉体に限らず、粒状または液体であってもよい。
例えば、Ｌｉ２ＭｇＣｌ２Ｂｒ２を作製する場合には、ＬｉＢｒ原料粉およびＭｇＣｌ２原料粉が、２．０：１．０のＬｉＢｒ：ＭｇＣｌ２モル比で混合される。合成過程において生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。
原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物が、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。焼成は、例えば、１００℃以上かつ４００℃以下の範囲内で、１時間以上行ってもよい。
焼成過程において生じ得る組成変化を抑えるために、石英管等の密閉容器に原料粉を封入して、当該原料粉が焼成されてもよい。
これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。
第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。
正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、高い充放電特性を有する。
以下、第２実施形態による電池の具体例が説明される。
図７は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２またはＬｉＣｏＯ２である。
正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を含有していてもよい。
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２異なる固体電解質材料をも含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。
第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していていもよい。
第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
上述のように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’６、またはＬｉＩである。
ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉｐＭｅｑＹｒＺ６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ′ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ′は、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを表す。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族中に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）を表す。
イオン伝導性の観点から、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していていもよい。
非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上かつ２ｍｏｌ／リットル以下である。
ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６－ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が、結着剤として用いられてもよい。
正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していていもよい。
導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
（実施例）
以下、実施例および比較例を参照しながら、本開示が詳細に説明される。
（実施例１）
［固体電解質材料の作製］
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、単に「アルゴン雰囲気」と表記する）中で、原料粉としてＬｉＢｒおよびＭｇＣｌ２が、２．０：１．０のＬｉＢｒ：ＭｇＣｌ２モル比となるように用意された。これらの材料は、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理された。
このようにして、実施例１による固体電解質材料が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ２ＭｇＣｌ２Ｂｒ２により表される組成を有していた。
［イオン伝導度の評価］
図８は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
加圧成形ダイス３００は、枠型３０１、パンチ下部３０２、およびパンチ上部３０３を具備していた。枠型３０１は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
図８に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。
アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図８において固体電解質材料の粉末１０１）が、加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３を用いて、実施例１による固体電解質材料の粉末に、４００ＭＰａの圧力が印加された。
圧力が印加されたまま、パンチ下部３０２およびパンチ上部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０３は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０２は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において測定された。
図９は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。
図９において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値は、図９に示される矢印ＲＳＥを参照せよ。
当該抵抗値を用いて、以下の数式（３）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１ ・・・（３）
ここで、σはイオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０３との接触面積（図８において、枠型３０１の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、圧力が印加された固体電解質材料の厚み（図８において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。
２５℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、１．９×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
［Ｘ線回折パターン］
図１０は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１０は、スピネル構造を有するＬｉ２ＭｇＣｌ４のＸ線回折パターンも示す。実施例１による固体電解質材料は、スピネル構造を有していた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ２ＭｇＣｌ４を構成するＣｌの一部が、Ｃｌよりも大きいイオン半径を有するＢｒで置換されている。これにより、格子定数が増加し、Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークが低角度側にシフトしたと考えられる。
（実施例２～５）
［固体電解質材料の作製］
実施例２では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＭｇＣｌ２が、１．０：１．０：１．０のＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＭｇＣｌ２モル比となるように用意された。
実施例３では、原料粉としてＬｉＩおよびＭｇＣｌ２が、２．０：１．０のＬｉＩ：ＭｇＣｌ２モル比となるように用意された。
実施例４では、原料粉としてＬｉＩ、ＬｉＢｒ、およびＭｇＣｌ２が、１．０：１．０：１．０のＬｉＩ：ＬｉＢｒ：ＭｇＣｌ２モル比となるように用意された。
実施例５では、原料粉としてＬｉＢｒ、ＭｇＣｌ２、およびＭｇＢｒ２が、１．９５：１．０：０．０５のＬｉＢｒ：ＭｇＣｌ２：ＭｇＢｒ２モル比となるように用意された。
上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５による固体電解質材料が得られた。
［イオン伝導度の評価］
実施例２～５の固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表４に示される。
（比較例１および２）
［固体電解質材料の作製］
比較例１では、原料粉としてＬｉＣｌおよびＭｇＣｌ２が、２．０：１．０のＬｉＣｌ：ＭｇＣｌ２モル比となるように用意された。
比較例２では、原料粉としてＬｉＢｒおよびＭｇＢｒ２が、２．０：１．０のＬｉＢｒ：ＭｇＢｒ２モル比となるように用意された。
上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例１および比較例２による固体電解質材料が得られた。
［イオン伝導度の評価］
比較例１および比較例２の固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表４に示される。
［Ｘ線回折パターン］
比較例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例１と同様に測定された。図１０は、比較例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。比較例１による固体電解質材料は、スピネル構造を有していた。
実施例１～５および比較例１～２による固体電解質材料の構成および評価結果が、表４に示される。
Figure 0007445877000004
（考察）
実施例１による固体電解質材料（すなわち、Ｌｉ２ＭｇＣｌ２Ｂｒ２）のイオン伝導度は、１．９×１０－５Ｓ／ｃｍであった。一方、比較例１による固体電解質材料（すなわち、Ｌｉ２ＭｇＣｌ４）のイオン伝導度は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍであり、比較例２による固体電解質材料（すなわち、Ｌｉ２ＭｇＢｒ４）のイオン伝導度は、９．８×１０－６Ｓ／ｃｍであった。これらの結果から、ＬｉおよびＭを含む固体電解質材料において、２種以上のアニオン（すなわち、Ｘ）を含むことにより、固体電解質材料がより高いイオン伝導度を有することが確認された。
３種のアニオンを含む実施例４による固体電解質材料は、比較例１による固体電解質材料と比較して、約１００倍のイオン伝導度を有していた。これは、アニオンが３種混合されることで、前述の物性１～物性４、および物性６が改善されたためであると考えられる。
実施例１～５による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
以上のように、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を有する電池を提供するために適切である。
本開示による固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
３００ 加圧成形ダイス
３０１ 枠型
３０２ パンチ下部
３０３ パンチ上部
１０００ 電池

Claims (7)

  1. Ｌｉ、Ｍ、およびＸからなり、
    前記Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつ
    前記Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも二種の元素である、
    固体電解質材料。
  2. 以下の組成式（１）により表され、
    Ｌｉ４－２ａＭａＸ４ ・・・（１）
    ここで、０＜ａ＜２が充足される、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. Ｍは、Ｍｇを含む、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 以下の組成式（２）により表され、
    Ｌｉ４－２ａＭｇａＣｌｐＸ’４－ｐ ・・・（２）
    ここで、
    Ｘ’は、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつ、
    ０≦ｐ≦２が充足される、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. ａ＝１が充足される、
    請求項２または４に記載の固体電解質材料。
  6. スピネル構造を有する、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  7. 正極、
    負極、および
    前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
    前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
JP2021508733A 2019-03-26 2019-12-10 固体電解質材料およびそれを用いた電池 Active JP7445877B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019058342 2019-03-26
JP2019058342 2019-03-26
PCT/JP2019/048208 WO2020194898A1 (ja) 2019-03-26 2019-12-10 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020194898A1 JPWO2020194898A1 (ja) 2020-10-01
JP7445877B2 true JP7445877B2 (ja) 2024-03-08

Family

ID=72610817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021508733A Active JP7445877B2 (ja) 2019-03-26 2019-12-10 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210408585A1 (ja)
EP (1) EP3951974A4 (ja)
JP (1) JP7445877B2 (ja)
CN (1) CN113519084A (ja)
WO (1) WO2020194898A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016134294A (ja) 2015-01-20 2016-07-25 株式会社クラレ リチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器
WO2018092359A1 (ja) 2016-11-15 2018-05-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5071598A (ja) * 1973-10-30 1975-06-13
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
PT3111503T (pt) * 2014-02-26 2021-03-29 Univ Do Porto Um vidro eletrólito sólido para condução de iões de lítio ou de sódio
US10930927B2 (en) * 2017-11-08 2021-02-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode active material, methods for the manufacture thereof, and electrochemical cell comprising the positive electrode active material
WO2019146217A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016134294A (ja) 2015-01-20 2016-07-25 株式会社クラレ リチウムイオン二次電池及びこれを用いた電気機器
WO2018092359A1 (ja) 2016-11-15 2018-05-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113519084A (zh) 2021-10-19
EP3951974A4 (en) 2022-04-27
WO2020194898A1 (ja) 2020-10-01
US20210408585A1 (en) 2021-12-30
EP3951974A1 (en) 2022-02-09
JPWO2020194898A1 (ja) 2020-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7253706B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP7417925B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019146218A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
JP2024019241A (ja) 固体電解質材料、および、電池
US11485646B2 (en) Solid electrolyte material and battery
JP7445876B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7418014B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7445868B2 (ja) 固体電解質材料、およびそれを用いた電池
JP7432897B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021070595A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US11777132B2 (en) Solid electrolyte material and battery
JP7445874B2 (ja) 固体電解質材料、およびそれを用いた電池
WO2021186809A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2021186833A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7417951B2 (ja) リチウムイオン伝導性固体電解質材料、およびこれを用いた電池
JP7417953B2 (ja) 固体電解質およびそれを用いた電池
WO2020137355A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7417952B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7442144B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7445877B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022249759A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023181536A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022180964A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022264659A1 (ja) 固体電解質材料および電池
WO2023053807A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221108

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20240118

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240130

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240214

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7445877

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150