KR101720832B1 - 전기 디바이스용 부극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질은, 27질량% 이상 100질량% 미만의 Si와, 0질량% 초과 73질량% 이하의 Sn과, 0질량% 초과 73질량% 이하의 V를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다. 당해 부극 활물질은, 예를 들어 Si, Sn 및 V를 타깃으로 하고, 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 부극 활물질을 적용한 전기 디바이스는, 사이클 수명이 향상되고, 용량 및 사이클 내구성이 우수하다.

Description

전기 디바이스용 부극 활물질{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ELECTRIC DEVICE}
본 발명은, 예를 들어 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 모터 구동용 전원에 적절하게 사용되는 2차 전지나, 캐패시터 등으로 대표되는 전기 디바이스용의 부극 활물질에 관한 것이다. 또한, 이것을 사용한 부극, 전기 디바이스, 나아가 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 대기 오염이나 지구 온난화에 대한 대책으로서, CO2 배출량의 저감을 위한 다양한 대처가 이루어지고 있다. 특히 자동차 업계에서는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 도입에 의한 CO2 배출량의 삭감이 기대되고 있다. 그리고, 이들 차량의 모터 구동용 전원으로서, 고성능 2차 전지의 개발이 진행되고 있다. 상기한 바와 같은 모터 구동용의 2차 전지로는, 특히 고용량인 것이나 사이클 특성이 우수한 것이 요구된다. 이로 인해, 각종 2차 전지 중에서도, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목받고 있다.
이러한 리튬 이온 2차 전지에서의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 정극과 부극의 단위 질량당 축적되는 전기량을 높일 필요가 있다. 그리고, 이와 같은 요구를 만족시키기 위해서는, 각각의 활물질의 선정이 매우 중요한 것이 된다.
체적당의 방전 용량이 크고, 게다가 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에 다음과 같은 제조 방법이 제안되어 있다. 즉, Si를 주성분으로 하는 분말을 습식 미디어 밀로 분쇄하여 얻어진 소정의 평균 입경과 비표면적을 갖는 Si 미립자를 준비한다. 그리고, 이것에 Sn, Al 등 소정의 원소를 포함하는 금속 분말과, 탄소 분말을 첨가하고, 볼 밀로 건식 분쇄한다. 이와 같이 하여, 소정의 평균 입경과 비표면적의 복합 입자로 하는 전극 재료의 제조 방법이 제안되어 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 전극을 리튬 이온 2차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-216277호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 부극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는, Si와 Li가 합금화할 때, 아몰퍼스 상태에서 결정 상태로 전이한다. 그 결과, 큰 체적 변화가 발생하고, 전극의 사이클 수명이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 이러한 Si계 활물질의 경우, 용량과 사이클 내구성은 상반된 관계에 있어, 고용량을 유지하면서 내구성을 향상시키는 것이 과제로 되어 있었다.
따라서, 본 발명은 아몰퍼스-결정의 상 전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시킬 수 있고, 게다가 고용량을 갖는 리튬 이온 2차 전지 등, 전기 디바이스용의 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 이러한 부극 활물질을 적용한 부극, 나아가 이들을 사용한 전기 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 형태에 관한 전기 디바이스용 부극 활물질은, 27질량% 이상 100질량% 미만의 Si(규소)와, 0질량% 초과 73질량% 이하의 Sn(주석)과, 0질량% 초과 73질량% 이하의 V(바나듐)를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다. 또한, 본 발명의 전기 디바이스용 부극은, 본 발명의 부극 활물질을 집전체의 표면에 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 본 발명의 부극을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-V계 합금의 조성 범위와 함께, 실시예에서 성막한 합금 성분을 플롯하여 나타내는 3원 조성도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-V계 합금의 적합 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-V계 합금의 보다 적합한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 따른 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Sn-V계 합금의 새로운 적합 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 5는, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하에, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질에 대해서, 이것을 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극이나 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서, "%"는 특기하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 편의상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
[전기 디바이스용 부극 활물질]
본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질은, 상기한 바와 같이, 27질량% 이상 100질량% 미만의 Si와, 0질량% 초과 73질량% 이하의 Sn과, 0질량% 초과 73질량% 이하의 V를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다. 또한, 이 수치 범위는, 도 1의 음영 부분으로 나타내는 범위에 상당한다.
이러한 부극 활물질은, 전기 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용된다. 이 경우, 상기 부극 활물질에 함유되는 합금은, 전지의 충전시에 리튬 이온을 흡수하고, 방전시에 리튬 이온을 방출한다. 그리고 상기 부극 활물질은, 충전에 의해 리튬과 합금화할 때에 아몰퍼스-결정의 상 전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시키는 제1 첨가 원소 Sn과, 제2 첨가 원소 V를 적당량 함유한다. 이러한 첨가 원소의 선택에 의해, 종래의 부극 활물질, 구체적으로는 탄소계 부극 활물질보다 높은 용량을 발현한다. 그리고, 제1 및 제2 첨가 원소인 Sn과 V의 조성 범위를 최적화함으로써, 본 발명의 Si-Sn-V계 합금 부극 활물질은, 고용량을 발현할 뿐만 아니라, 50 사이클 후, 100 사이클 후도 높은 방전 용량을 유지한다. 즉, 양호한 사이클 수명을 구비한 Si-Sn-V계 합금 부극 활물질이 된다.
또한, Si-Sn-V계 합금으로 이루어지는 본 발명의 부극 활물질에서는, Sn 및 V 중 적어도 한쪽의 함유량이 73%를 초과하면, Si 함유량이 27%에 미치지 못하게 되기 때문에, 초기 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 또한, Sn이나 V를 함유하지 않을 경우, 양호한 사이클 수명을 나타내지 못하게 되는 경향이 있다.
또한, 당해 부극 활물질의 상기 특성을 더욱 양호한 것으로 하는 관점에서는, Si 함유량에 대해서는 27 내지 84%, Sn 함유량이 10 내지 73%, V 함유량이 6 내지 73%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 더욱 바람직하게는, 도 2의 음영 부분으로 나타내는 바와 같이, Si 함유량에 대해서는 27 내지 84%, Sn 함유량이 10 내지 63%, V 함유량이 6 내지 63의 범위이다. 그리고, 도 3의 음영 부분으로 나타내는 바와 같이, 보다 바람직하게는 또한 Si 함유량을 27 내지 52%의 범위로 한다. 도 4의 음영 부분으로부터 알 수 있는 바와 같이, 또한 Sn 함유량을 10 내지 52%, V 함유량을 20 내지 63%의 범위로 하면 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 Sn 함유량을 10 내지 40질량%의 범위로 한다.
또한, 본 발명의 부극 활물질은, 상기 3 성분의 이외에, 원료나 제법에서 유래되는 불순물의 함유를 피할 수 없다. 이러한 불가피 불순물의 함유량으로는, 0.5질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 실시 형태의 부극 활물질에 포함되는 합금은, 상술한 바와 같이 27질량% 이상 100질량% 미만의 Si와, 0질량%를 초과하고 73질량% 이하인 Sn과, 0질량%를 초과하고 73질량% 이하인 V를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금이다. 그로 인해, 바꿔 말하면, 상기 합금은, 27질량% 이상 100질량% 미만인 Si와, 0질량%를 초과하고 73질량% 이하인 Sn과, 0질량%를 초과하고 73질량% 이하인 V와, 불가피 불순물만으로 이루어지는 것이다.
본 발명의 부극 활물질, 즉 상기 조성의 Si-Sn-V계 합금의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 각종 제조를 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 제작 방법에 의한 합금 상태나 특성의 차이는 거의 없으므로, 종래 공지된 제작 방법을 모두 지장없이 적용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 다원 PVD법(스퍼터링법, 저항 가열법, 레이저 어블레이션법), 다원 CVD법(화학 기상 성장법) 등을 사용함으로써, 상기 조성을 갖는 박막 형태의 합금을 얻을 수 있다. 다원 PVD법으로서는, 스퍼터링법, 저항 가열법, 레이저 어블레이션법을 채용할 수 있다. 다원 CVD법으로서는, 화학 기상 성장법을 채용할 수 있다. 이러한 합금 박막은, 집전체 상에 직접 형성(성막)함으로써 부극 전극으로 할 수 있다. 그로 인해, 공정의 간략화·간소화가 도모되는 점에서 우수하다. 나아가, 합금 이외의 바인더나 도전 보조제 등, 다른 부극 활물질층을 구성하는 성분을 사용할 필요가 없고, 부극 활물질로서의 합금 박막을 그대로 부극으로 할 수 있다. 그로 인해, 차량 용도의 실용화 레벨을 만족하는 고용량 및 고에너지 밀도화가 도모되는 점에서 우수하다. 또한, 활물질의 전기 화학 특성을 조사할 경우에도 적합하다.
상기한 합금 박막의 제조시에는, 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 독립 제어의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치가 채용된다. 이에 의해, 기판(집전체) 표면에 다양한 합금 조성 및 두께의 Si-Sn-V계 합금 박막을 자유롭게 형성할 수 있다. 예를 들어, 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 있어서, 타깃 1(Si), 타깃 2(Sn), 타깃 3(V)을 사용한다. 그리고, 스퍼터 시간을 고정해서, 예를 들어 DC 전원의 파워를 각각 Si: 185W, Sn: 0 내지 50W, V: 0 내지 150W와 같이 각각 변화시킨다. 이에 의해, 다양한 조성식을 갖는 3원계의 합금 샘플을 얻을 수 있다. 단, 스퍼터 조건은 스퍼터 장치마다 다르기 때문에, 스퍼터 장치마다 적절히, 예비 실험 등을 통해 적합한 범위를 파악해 두는 것이 바람직하다.
여기서, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 부극 활물질층은, 상기 Si-Sn-V계 합금의 박막을 사용할 수 있다. 그러나, 부극 활물질층은, 상기 Si-Sn-V계 합금의 입자를 주성분으로서 함유하는 층으로 할 수도 있다. 이러한 입자 형태의, 상기한 조성을 갖는 합금의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 메커니컬 알로이법, 아크 플라즈마 용융법 등을 사용할 수 있다. 이러한 입자 형태의 합금을 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 우선, 당해 합금 입자에 바인더, 도전 보조제, 점도 조정 용제 등을 첨가한 슬러리를 조정한다. 그 후, 이 슬러리를 사용하여 집전체 상에 부극 활물질층을 형성함으로써 부극을 얻을 수 있다. 따라서, 양산화하기 쉽고, 실제의 전지용 전극으로서 실용화하기 쉬운 점에서 우수하다.
또한, 부극 활물질로서, 입자 형태의 합금을 사용하는 경우에는, 그 평균 입자 직경은, 종래의 부극 활물질과 동일 정도이면, 특별히 제한되지 않는다. 단, 고출력화의 관점에서, 1 내지 20㎛의 범위인 것이 바람직하다. 물론, 상기한 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 이러한 범위에 전혀 제한되는 것이 아니며, 상기 범위를 벗어나 있어도 된다.
또한, 본 명세서 중에서, "입자 직경"이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. "평균 입자 직경"의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
[전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스]
본 발명의 전기 디바이스용 부극은, 상기 Si-Sn-V계 합금으로 이루어지는 부극 활물질을 사용한 것이다. 그리고, 전기 디바이스로서 대표적인 리튬 이온 2차 전지는, 상기 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 집전체 표면에 구비한 부극을 전해질층 및 정극과 함께 구비한 적어도 1개의 단전지를 갖는 것이다. 이하에, 상기한 리튬 이온 2차 전지의 구성이나 그 재료 등에 대하여 각각 설명한다.
(리튬 이온 2차 전지의 구성)
도 5에, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 예시한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이 설치된 전지 요소(10)가 외장체(30)의 내부에 봉입된 구성을 갖고 있다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이, 외장체(30)의 내부에서 외부를 향하여, 각각 반대의 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 탭 및 부극 탭이, 외장체의 내부에서 외부를 향하여, 동일한 방향으로 도출되는 구성으로 해도 된다. 또한, 이러한 정극 탭 및 부극 탭은, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 설치할 수 있다.
(정극 탭 및 부극 탭)
상기 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)은, 예를 들어 알루미늄(Al)이나 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 스테인리스강(SUS), 이것들의 합금 등의 재료에 의해 구성된다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 탭으로서 사용할 수 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 또한, 정극 탭 및 부극 탭은, 동일 재질의 것을 사용해도 되고, 다른 재질의 것을 사용해도 된다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 별도 준비한 탭을 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 접속해도 되고, 후술하는 각 정극 집전체 및 각 부극 집전체가 박 형상인 경우에는, 각각을 연장함으로써 탭을 형성해도 된다.
(외장체)
상기 외장체(30)는, 예를 들어 소형화, 경량화의 관점에서, 필름 형상의 외장재로 형성된 것인 것이 바람직하다. 단, 이것에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 2차 전지용의 외장체에 사용 가능한 종래 공지된 재료로 형성된 것을 사용할 수 있다. 또한, 자동차에 적용하는 경우, 자동차의 열원으로부터 효율적으로 열을 전달하여, 전지 내부를 신속히 전지 동작 온도까지 가열하기 위해서, 예를 들어 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 시트를 사용하는 것이 적합하다.
(전지 요소)
도 5에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)에서의 전지 요소(10)는, 정극(11)과, 전해질층(13)과, 부극(12)으로 이루어지는 단전지층(14)을 복수 적층한 구성을 갖고 있다. 정극(11)은, 정극 집전체(11A)의 양쪽의 주면 상에 정극 활물질층(11B)이 형성된 구성을 갖고 있다. 또한, 부극(12)은, 부극 집전체(12A)의 양쪽의 주면 상에 부극 활물질층(12B)이 형성된 구성을 갖고 있다.
이때, 하나의 정극(11)에서의 정극 집전체(11A)의 한쪽의 주면 상에 형성된 정극 활물질층(11B)과, 그 정극(11)에 인접하는 부극(12)에서의 부극 집전체(12A)의 한쪽의 주면 상에 형성된 부극 활물질층(12B)이 전해질층(13)을 개재하여 대향한다. 이와 같이 하여, 정극, 전해질층, 부극이, 이 순서대로 복수 적층되어 있고, 인접하는 정극 활물질층(11B), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12B)은, 1개의 단전지층(14)을 구성한다. 즉, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는, 단전지층(14)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속된 구성을 갖는 것이 된다. 또한, 전지 요소(10)의 최외층에 위치하는 부극 집전체(12A)에는, 편면에만 부극 활물질층(12B)이 형성되어 있다.
또한, 단전지층(14)의 외주에는, 인접하는 정극 집전체(11A)나 부극 집전체(12A)의 사이를 절연하기 위해서, 도시하지 않은 절연층이 설치되어 있어도 된다. 이러한 절연층으로서는, 전해질층 등에 포함되는 전해질을 유지하여 전해질의 누액을 방지할 수 있는 재료에 의해, 단전지층의 외주에 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드계 수지(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리스티렌(PS) 등의 범용 플라스틱을 사용할 수 있다. 또한, 열 가소 올레핀 고무나 실리콘 고무 등을 사용할 수도 있다.
(정극 집전체 및 부극 집전체)
정극 집전체(11A) 및 부극 집전체(12A)는, 예를 들어 박 형상 또는 메쉬 형상의 알루미늄, 구리, 스테인리스(SUS) 등의 도전성의 재료에 의해 구성된다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 집전체로서 사용 가능한 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 또한, 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 5에 도시하는 전지 요소(10)에서는, 집전박 외에, 그물코 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, 스퍼터링법 등에 의해, 부극 활물질과 같은 박막 합금을 부극 집전체(12A) 상에 직접 형성하는 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티타늄 및 구리 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위, 집전체에 대한 스퍼터링에 의한 부극 활물질의 밀착성 등의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리 및 니켈이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르 니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 갖는다.
상기의 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러를 첨가할 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위하여 도전성 필러가 필수가 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속, 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들의 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 아세틸렌 블랙, 발칸(등록 상표), 블랙 펄(등록 상표), 카본 나노파이버, 케첸 블랙(등록 상표), 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 집전체 전체의 5 내지 35질량% 정도다.
그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 집전체로서 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다.
(정극)
리튬 이온 2차 전지에 있어서, 정극(11)은, 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스 박 등의 도전성 재료로 이루어지는 정극 집전체(11A)의 편면 또는 양면에, 정극 활물질층(11B)이 형성되어 구성된다. 또한, 정극 집전체의 두께로서는, 상술한 바와 같이 특별히 한정되지 않고 일반적으로는 1 내지 30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
정극 활물질층(11B)은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라 도전 보조제나 바인더를 포함하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질층 중에서의 이들 정극 활물질, 도전 보조제, 바인더의 배합비로서는, 특별히 한정되지 않는다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물, 고용체계, 3원계, NiMn계, NiCo계, 스피넬 Mn계 등을 들 수 있다.
리튬-전이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni, Mn, Co)O2, Li(Li, Ni, Mn, Co)O2, LiFePO4 등을 들 수 있다. 또한, 이들 복합 산화물의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등도 채용할 수 있다. 고용체계로서는, xLiMO2·(1-x)Li2NO3(0<x<1, M은 평균 산화 상태가 3+, N은 평균 산화 상태가 4+인 1종 이상의 전이 금속), LiRO2-LiMn2O4(R=Ni, Mn, Co, Fe 등의 전이 금속 원소) 등을 들 수 있다.
3원계로서는, 니켈·코발트·망간계 복합 정극재 등을 들 수 있다. 스피넬 Mn계로서는 LiMn2O4 등을 들 수 있다. 또한, NiMn계로서는, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등을 들 수 있다. NiCo계로서는, Li(NiCo)O2 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 적절하게 사용된다.
또한, 상기 정극 활물질의 입경으로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 일반적으로는 미세할수록 바람직하다. 또한, 작업 능률이나 취급의 용이성 등을 고려하면, 평균 입경은 1 내지 30㎛ 정도이면 되고, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛ 정도다. 또한, 물론 상기 이외의 정극 활물질도 채용할 수 있다. 활물질 각각의 고유한 효과를 발현함에 있어서 최적의 입경이 상이한 경우에는, 각각의 고유한 효과를 발현함에 있어서 최적의 입경끼리를 블렌드하여 사용하면 된다. 즉, 모든 활물질의 입경을 반드시 균일화시킬 필요는 없다.
바인더는, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체를 결착시켜서 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 이러한 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세트산 비닐, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에테르 니트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 우레아 수지 등의 열경화성 수지, 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 재료를 사용할 수 있다.
도전 보조제는, 간단히 도전제라고도 하며, 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 도전성의 첨가물을 말한다. 본 발명에 사용하는 도전 보조제로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 도전 보조제를 함유시킴으로써, 활물질층의 내부에서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상, 전해액의 보액성의 향상에 의한 신뢰성 향상에 기여한다.
(부극)
한편, 부극(12)은, 정극과 마찬가지로, 상기한 바와 같은 도전성 재료로 이루어지는 부극 집전체(12A)의 편면 또는 양면에, 부극 활물질층(12B)이 형성되어 구성된다.
부극 활물질층(12B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라, 상기한 정극 활물질의 경우와 마찬가지의 도전 보조제나 바인더를 포함하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질층 중에서의 이들 부극 활물질, 도전 보조제, 바인더의 배합비로서는, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 전기 디바이스인 리튬 이온 2차 전지에서는, 상기한 조성을 구비한 Si-Sn-V계 합금을 필수 성분으로서 함유하는 부극 활물질을 구비하고 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 부극 활물질층(12B)은, 상기 Si-Sn-V계 합금으로 이루어지는 박막이어도 된다. 이 경우, 부극 활물질층(12B)은, 상기 Si-Sn-V계 합금만으로 형성되어 있어도 되고, 또한 후술하는 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 종래 공지된 부극 활물질을 병용하는 것에 지장은 없다.
또한, 상술한 바와 같이, 부극 활물질층(12B)은, 상기 Si-Sn-V계 합금의 입자를 주성분으로서 함유하는 층이어도 된다. 이 경우에는, 필요에 따라, 부극 활물질층(12B)에, 정극 활물질층(11B)에 함유할 수 있는 상기 도전 보조제나 바인더를 함유시켜도 된다. 또한, 본 명세서에서, "주성분"이란, 부극 활물질층(12B) 중의 함유량이 50질량% 이상인 성분을 말한다.
상기 병용되는 부극 활물질로서는, 예를 들어 고결정성 카본인 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체, 이들 원소를 포함하는 산화물 및 탄화물 등도 들 수 있다. 이러한 산화물로서는, 일산화규소(SiO), SiOx(0<x<2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0<x<2), SnSiO3 등을 들 수 있고, 탄화물로서는, 탄화규소(SiC) 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, 리튬 금속 등의 금속 재료, 리튬-티타늄 복합 산화물(티타늄산 리튬: Li4Ti5O12) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 부극 활물질은, 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용하는 것도 가능하다.
이와 같이, 부극으로서는, 부극 활물질과 함께 도전 보조제나 바인더를 포함하는 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포함으로써 부극 활물질층을 형성한 것이어도 된다. 또한, 부극으로서는, 다원 PVD법이나 CVD법 등에 의해 부극 활물질 합금의 박막을 부극 집전체 표면에 직접 성막한 것을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기에서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각의 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성하는 것으로서 설명한 바와 같이, 1장의 집전체에서의 한쪽 면에 정극 활물질층을, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층을 각각 형성할 수도 있다. 이러한 전극은, 쌍극형 전지에 적용할 수 있다.
(전해질층)
전해질층(13)은 비수전해질을 포함하는 층이며, 그 비수전해질은 충방전시에 정부극간을 이동하는 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 또한, 전해질층(13)의 두께로서는, 내부 저항을 저감시키는 관점에서 얇을수록 좋고, 통상 1 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 50㎛의 범위로 한다.
전해질층(13)에 함유되는 비수전해질로서는, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 액체 전해질 또는 중합체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염(전해질염)이 용해된 구성을 갖는다. 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC) 등의 카르보네이트류를 들 수 있다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiTaF6, LiClO4, LiCF3SO3 등의 전극 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 중합체 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 중합체 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 중합체 전해질로 분류된다. 겔 중합체 전해질은, 바람직하게는 이온 전도성 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층간의 이온 전도를 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다.
매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-HFP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
여기서, 상기의 이온 전도성 중합체는, 활물질층에서 전해질로서 사용되는 이온 전도성 중합체와 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 전해액, 즉 리튬염 및 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상기 리튬염 등의 전해질염 및 카르보네이트류 등의 유기 용매가 사용된다.
진성 중합체 전해질은, 상기 매트릭스 중합체에 리튬염이 용해하여 이루어지는 것으로서, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 중합체 전해질을 사용함으로써 전지로부터의 누액의 우려가 없어져, 전지의 신뢰성이 향상된다.
겔 중합체 전해질이나 진성 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 이러한 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 중합 처리를 실시하면 된다. 중합 처리로서는, 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질층(13)에 포함되는 비수전해질은, 1종만으로 이루어지는 단독의 것이나 2종 이상을 혼합한 것이어도 된다.
또한, 전해질층(13)이 액체 전해질이나 겔 중합체 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층(13)에 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
(전지의 형상)
리튬 이온 2차 전지는, 전지 소자를 캔체나 라미네이트 용기(포장체) 등의 전지 케이스에 수용한 구조를 갖고 있다. 전지 소자(전극 구조체)는, 정극과 부극이 전해질층을 개재하여 접속되어 구성되어 있다. 또한, 전지 소자가 정극, 전해질층 및 부극을 권회한 구조를 갖는 권회형의 전지와, 정극, 전해질층 및 부극을 적층한 적층형의 전지로 크게 구별되고, 상술한 쌍극형 전지는 적층형의 구조를 갖는다. 또한, 전지 케이스의 형상이나 구조에 따라, 소위 코인 셀, 버튼 전지, 라미네이트 전지 등이라 칭해지는 경우도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔1〕 부극의 제작
스퍼터 장치로서, 독립 제어 방식의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치(야마토 기기 공업 가부시끼가이샤 제조, 콤비나토리얼 스퍼터 코팅 장치, 건-샘플간 거리: 약 100mm)를 사용하였다. 그리고, 두께 20㎛의 니켈박으로 이루어지는 집전체 기판상에 이하의 조건하에서, 각 조성을 갖는 부극 활물질 합금의 박막을 각각 성막하였다. 이와 같이 하여, 31종의 부극 샘플을 얻었다.
(제작 조건)
(1) 타깃(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 제조, 순도: 4N)
Si: 50.8mm 직경, 3mm 두께(두께 2mm의 무산소 구리제 배킹 플레이트 포함)
Sn: 50.8mm 직경, 5mm 두께
V: 50.8mm 직경, 5mm 두께
(2) 성막 조건
베이스 압력: 내지 7×10-6
스퍼터 가스종: Ar(99.9999% 이상)
스퍼터 가스 도입량: 10sccm
스퍼터 압력: 30mTorr
DC 전원: Si(185W), Sn(0 내지 50W), V(0 내지 150W)
프리스퍼터 시간: 1min
스퍼터 시간: 10min
기판 온도: 실온
즉, 본 실시예에서는, 상기 Si 타깃, Sn 타깃 및 V 타깃을 사용하고, 스퍼터 시간은 10분으로 고정하고, DC 전원의 파워를 상기의 범위에서 각각 변화시켰다. 이와 같이 하여, Ni 기판상에 아몰퍼스 상태의 합금 박막을 성막하여, 다양한 조성의 합금 박막을 구비한 부극 샘플을 얻었다. 이들 합금 박막의 성분 조성을 표 1 및 도 1 내지 4에 나타내었다.
여기서, 샘플 제작의 여러 예를 나타내면, 샘플 No.14(실시예)에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Sn 타깃)를 25W, DC 전원 3(V 타깃)을 140W로 하였다. 또한, 샘플 No.23(비교예)에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Sn 타깃)를 30W, DC 전원 3(V 타깃)을 0W로 하였다. 또한, 샘플 No.29(비교예)에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Sn 타깃)를 0W, DC 전원 3(V 타깃)을 80W로 하였다.
또한, 얻어진 합금 박막의 분석은, 하기의 분석법, 분석 장치에 따랐다.
(분석 방법)
조성 분석: SEM·EDX 분석(JEOL사), EPMA 분석(JEOL사)
막 두께 측정(스퍼터 레이트 산출을 위해): 막 두께 측정기(도쿄 인스트루먼트)
막 상태 분석: 라만 분광 측정(브루커사)
〔2〕 전지의 제작
상술한 바와 같이 하여 얻어진 각 부극 샘플과 리튬박으로 이루어지는 대향 전극을 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 후, 전해액을 주입함으로써 IEC60086에 규정된 CR2032형 코인 셀을 각각 제작하였다. 여기서, 리튬박은 혼조 금속 가부시끼가이샤 제조 리튬 포일을 사용하고, 직경 15mm, 두께 200㎛로 펀칭한 것을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터는, 셀 가드사 제조 셀 가드 2400을 사용하였다. 또한, 상기 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:1의 용적비로 혼합한 혼합 비수 용매 중에, LiPF6(육불화인산리튬)을 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
〔3〕 전지의 충방전 시험
상기와 같이 하여 얻어진 각각의 전지에 대하여 다음의 충방전 시험을 실시하였다. 즉, 충방전 시험기를 사용하여, 300K(27℃)의 온도로 설정된 항온조(그 안에서 충전 및 방전을 행하였다. 또한, 충방전 시험기로서는, 호꾸또 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 HJ0501SM8A를 사용하고, 항온조로서는, 에스펙 가부시끼가이샤 제조 PFU-3K를 사용하였다. 그리고, 충전 과정, 즉 평가 대상인 부극으로의 Li 삽입 과정에서는, 정전류·정전압 모드로 하여, 0.1mA로 10mV부터 2V까지 충전하였다. 그 후, 방전 과정, 즉 상기 부극으로부터의 Li 탈리 과정에서는, 정전류 모드로 하여, 0.1mA, 2V부터 10mV까지 방전하였다. 이상의 충방전 사이클을 1 사이클로 하고, 이것을 100회 반복하였다. 그리고, 1 사이클째에 대한 방전 용량 유지율을 50 사이클째 및 100 사이클째에 대하여 조사하였다. 이 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 방전 용량은, 합금 중량당으로 산출한 값을 나타내고 있다. 또한, 표 1에서의 "방전 용량 유지율(%)"이란, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 50 또는 100 사이클째의 방전 용량의 비율을 나타낸다. 즉, (50 사이클째 또는 100 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)×100으로 산출된다.
Figure 112013116762315-pct00001
표 1로부터, 실시예에 관한 샘플 번호 1 내지 4, 6 내지 7, 10 내지 16의 전지는, 1 사이클째 방전 용량, 50 사이클째 방전 용량 유지율 및 100 사이클째 방전 용량 유지율의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있었다. 즉, Si가 27질량% 이상 100질량% 미만, Sn이 0질량% 초과 73질량% 이하 및 V가 0질량% 초과 73질량% 이하일 때, 상기의 밸런스가 우수한 것으로 판명되었다. 이에 반해, 비교예에 관한 샘플 번호 5, 8 내지 9, 17 내지 32의 전지는, 실시예의 전지에 비하여, 1 사이클째의 방전 용량이 큰 경우가 있어도, 방전 용량 유지율의 저하가 현저함을 알 수 있었다.
이상의 결과를 통합하면, 각 성분이 특정 범위 내에 있는 Si-Sn-V계 합금을 부극 활물질로서 사용한 실시예의 전지에서는 다음의 사항이 확인되었다. 즉, 이러한 전지에서는, 712mAh/g 이상의 초기 용량과, 50 사이클 후에는 92% 이상, 100 사이클 후에는 44% 이상의 방전 용량 유지율을 나타내는 것이 확인되었다.
일본 특허 출원 제2011-116536호(출원일: 2011년 5월 25일)의 전체 내용은, 여기에 인용된다.
이상, 실시예에 따라 본 발명의 내용을 설명했지만, 본 발명은 이것들의 기재에 한정되는 것이 아니며, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
즉, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 2차 전지를 예시했지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 다른 타입의 2차 전지, 나아가 1차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라 캐패시터에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 디바이스용 부극이나 전기 디바이스는, 부극 활물질로서 소정의 합금을 포함하는 것이면 되고, 다른 구성 요건에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상술한 라미네이트형 전지뿐만 아니라, 버튼형 전지나 캔형 전지 등에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술한 적층형(편평형) 전지뿐만 아니라, 권회형(원통형) 전지 등에도 적용할 수 있다. 그리고, 본 발명은 리튬 이온 2차 전지 내의 전기적인 접속 상태로 본 경우, 상술한 내부 병렬 접속 타입의 전지뿐만 아니라, 쌍극형 전지와 같은 내부 직렬 접속 타입의 전지 등에도 적용할 수 있다. 또한, 쌍극형 전지에서의 전지 요소는, 일반적으로, 집전체의 한쪽의 표면에 부극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 표면에 정극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극과, 전해질층을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.
본 발명에 따르면, 전기 디바이스용 부극 활물질로서, 상기 조성 범위의 Si와 Sn과 V를 포함하는 규소 합금을 사용하였다. 이러한 부극 활물질을 사용함으로써 예를 들어 리튬 이온 2차 전지 등의 전기 디바이스에서의 사이클 수명을 향상시켜, 용량 및 사이클 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.
1 : 리튬 이온 2차 전지 10 : 전지 요소
11 : 정극 11A : 정극 집전체
11B : 정극 활물질층 12 : 부극
12A : 부극 집전체 12B : 부극 활물질층
13 : 전해질층 14 : 단전지층
21 : 정극 탭 22 : 부극 탭
30 : 외장체

Claims (9)

  1. 27질량% 이상 52질량% 이하의 Si와, 10질량% 이상 40질량% 이하의 Sn과, 20질량% 이상 63질량% 이하의 V를 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖고,
    Si와 Sn과 V의 합계가 100질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
  7. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제6항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.
  9. 삭제
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5751448B2 (ja) 2011-05-25 2015-07-22 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
CN104813515B (zh) * 2012-11-22 2017-12-01 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
CN104813513B (zh) 2012-11-22 2017-06-16 日产自动车株式会社 电气设备用负极和使用了其的电气设备
EP2924776B1 (en) * 2012-11-22 2018-05-09 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electrical device, and electrical device using same
EP2924775B1 (en) * 2012-11-22 2021-03-03 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electrical device, and electrical device using same
CN103280555B (zh) * 2013-01-21 2015-10-21 深圳大学 锂离子电池硅基合金负极材料及其制备方法和锂离子电池
JP6202107B2 (ja) * 2014-01-24 2017-09-27 日産自動車株式会社 電気デバイス
WO2015111189A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
EP3098892B1 (en) 2014-01-24 2018-11-14 Nissan Motor Co., Ltd Electrical device
US20180013141A1 (en) * 2014-12-17 2018-01-11 Nissan Motor Co., Ltd. Negative Electrode Active Material for Electric Device and Electric Device Using the Same
NO20210413A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-03 Elkem Materials Ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, production of a ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, and the use thereof

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4029235B2 (ja) 1998-10-02 2008-01-09 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極
CA2305837C (en) 1999-04-14 2011-05-31 Sony Corporation Material for negative electrode and nonaqueous-electrolyte battery incorporating the same
JP2000299108A (ja) 1999-04-14 2000-10-24 Sony Corp 非水電解質電池
JP2002083594A (ja) 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
KR100520872B1 (ko) 1999-10-22 2005-10-12 산요덴키가부시키가이샤 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지
KR100487458B1 (ko) 1999-10-22 2005-05-06 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법
KR100614167B1 (ko) 1999-10-22 2006-08-25 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차전지용 전극 및 리튬 2차전지
WO2001031721A1 (fr) 1999-10-22 2001-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode pour pile au lithium et accumulateur au lithium
US7192673B1 (en) 1999-10-22 2007-03-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP2001196052A (ja) 2000-01-12 2001-07-19 Sony Corp 負極及び非水電解質電池
US6699336B2 (en) 2000-01-13 2004-03-02 3M Innovative Properties Company Amorphous electrode compositions
US7898053B2 (en) 2000-02-04 2011-03-01 Daniel Luch Substrate structures for integrated series connected photovoltaic arrays and process of manufacture of such arrays
JP3848065B2 (ja) 2000-08-08 2006-11-22 キヤノン株式会社 画像形成装置
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP3744462B2 (ja) 2002-05-08 2006-02-08 ソニー株式会社 非水電解質電池
US8216720B2 (en) 2002-06-26 2012-07-10 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell
AU2003302282A1 (en) 2002-11-26 2004-06-18 Showa Denko K.K. Electrode material comprising silicon and/or tin particles and production method and use thereof
JP4385589B2 (ja) 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP3643108B2 (ja) * 2003-07-23 2005-04-27 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池
JP3750117B2 (ja) 2002-11-29 2006-03-01 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
CN100365849C (zh) * 2002-11-29 2008-01-30 三井金属矿业株式会社 非水电解液二次电池用负极及其制造方法以及非水电解液二次电池
KR100680650B1 (ko) 2002-11-29 2007-02-08 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 비수전해액 이차전지용 부극 및 그 제조방법 및 비수전해액이차전지
JP4046601B2 (ja) 2002-12-03 2008-02-13 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材及びそれを用いたリチウム二次電池
US7378041B2 (en) 2003-03-26 2008-05-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure comprising the electrode material and secondary battery comprising the electrode structure
JP4464173B2 (ja) 2003-03-26 2010-05-19 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
EP2302720B1 (en) * 2003-03-26 2012-06-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure including the same
AU2003289402A1 (en) 2003-04-23 2004-11-19 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4029291B2 (ja) * 2003-09-02 2008-01-09 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
US7479351B2 (en) 2003-10-09 2009-01-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode material for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and preparation method for the electrode material for a lithium secondary battery
JP3746501B2 (ja) * 2003-10-09 2006-02-15 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極材料の製造方法
JP4625672B2 (ja) * 2003-10-30 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質二次電池
KR100800968B1 (ko) * 2004-09-11 2008-02-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 실리콘 박막 음극의 성능 개선 방법
JP2006216277A (ja) 2005-02-01 2006-08-17 Canon Inc リチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池
JP5076288B2 (ja) 2005-07-14 2012-11-21 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP2007026926A (ja) 2005-07-19 2007-02-01 Nec Corp 二次電池用負極およびこれを用いた二次電池
WO2007015508A1 (ja) * 2005-08-02 2007-02-08 Showa Denko K.K. リチウム二次電池負極用合金
JPWO2007015508A1 (ja) 2005-08-02 2009-02-19 昭和電工株式会社 リチウム二次電池負極用合金
JP2007149604A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
WO2007064531A1 (en) 2005-12-01 2007-06-07 3M Innovative Properties Company Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
JP4654381B2 (ja) * 2006-03-31 2011-03-16 福田金属箔粉工業株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2007305424A (ja) 2006-05-11 2007-11-22 Sony Corp 負極活物質およびそれを用いた電池
EP2122723B1 (en) 2007-02-06 2017-04-12 3M Innovative Properties Company Electrodes including novel binders and methods of making and using the same
US7875388B2 (en) 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
JP5343342B2 (ja) * 2007-06-26 2013-11-13 大同特殊鋼株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池
JP2009224239A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP5357565B2 (ja) 2008-05-27 2013-12-04 株式会社神戸製鋼所 リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池
US9012073B2 (en) 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
JP2010205609A (ja) 2009-03-04 2010-09-16 Nissan Motor Co Ltd 電極およびこれを用いた電池
JPWO2010110205A1 (ja) 2009-03-24 2012-09-27 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池、該電池用電極、該電池電極用電解銅箔
EP2239803A1 (fr) 2009-04-10 2010-10-13 Saft Groupe Sa Composition de matiere active pour electrode negative d'accumulateur lithium-ion.
US20100288077A1 (en) 2009-05-14 2010-11-18 3M Innovative Properties Company Method of making an alloy
JPWO2010150513A1 (ja) 2009-06-23 2012-12-06 キヤノン株式会社 電極構造体及び蓄電デバイス
JP2011048969A (ja) 2009-08-26 2011-03-10 Toyobo Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いた二次電池
WO2011065504A1 (ja) 2009-11-27 2011-06-03 日産自動車株式会社 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質
WO2011065503A1 (ja) 2009-11-27 2011-06-03 日産自動車株式会社 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質
JP5128695B2 (ja) 2010-06-28 2013-01-23 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用電極、該電極を使用したリチウムイオン二次電池
JP5850611B2 (ja) 2010-11-17 2016-02-03 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン二次電池負極集電体用の銅箔、リチウムイオン二次電池負極材及びリチウムイオン二次電池負極集電体選定方法。
JP5276158B2 (ja) 2010-12-27 2013-08-28 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池、該電池用負極電極、該電池負極集電体用電解銅箔
KR20120090594A (ko) 2011-02-08 2012-08-17 삼성전자주식회사 고분자 전극의 제조방법 및 고분자 전극을 채용한 고분자 구동기
JP5614729B2 (ja) 2011-03-03 2014-10-29 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP5768968B2 (ja) 2011-03-08 2015-08-26 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP5776888B2 (ja) 2011-05-25 2015-09-09 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
JP5776931B2 (ja) 2011-05-25 2015-09-09 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP5751448B2 (ja) 2011-05-25 2015-07-22 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
WO2013055646A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 3M Innovative Properties Company Amorphous alloy negative electrode compositions for lithium-ion electrochemical cells
JP5904364B2 (ja) 2011-12-27 2016-04-13 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
JP5904363B2 (ja) 2011-12-27 2016-04-13 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
US20130202967A1 (en) 2012-02-07 2013-08-08 Jae-Hyuk Kim Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
EP2924776B1 (en) 2012-11-22 2018-05-09 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electrical device, and electrical device using same
KR101837361B1 (ko) 2012-11-22 2018-03-09 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
KR101709027B1 (ko) 2012-11-22 2017-02-21 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
CN104854734B9 (zh) 2012-11-22 2018-01-30 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
EP2924775B1 (en) 2012-11-22 2021-03-03 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electrical device, and electrical device using same
CN104813515B (zh) 2012-11-22 2017-12-01 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
WO2014080890A1 (ja) 2012-11-22 2014-05-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
KR101805996B1 (ko) 2012-11-22 2017-12-06 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스
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