JP4029235B2 - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4029235B2 JP4029235B2 JP28077998A JP28077998A JP4029235B2 JP 4029235 B2 JP4029235 B2 JP 4029235B2 JP 28077998 A JP28077998 A JP 28077998A JP 28077998 A JP28077998 A JP 28077998A JP 4029235 B2 JP4029235 B2 JP 4029235B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium
- active material
- lithium secondary
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の分野では、動力源としての電池に対して高性能化の要請が強く、リチウム二次電池についても各種の特性の改善が要求されている。
【０００３】
例えば、リチウム二次電池用負極活物質として用いられている黒鉛系材料は、初期効率、電位平坦性、密度等の各特性が良好である等の数々の長所を有しているため、現在市販されているリチウム二次電池用負極では、活物質として大部分に黒鉛系材料が使用されている。例えば、黒鉛系材料を用いたリチウム二次電池に関連する特許としては、特許第１７６９６６１号等がある。
【０００４】
しかしながら、黒鉛系材料には、ＬｉＣ6の組成に相当する理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）の限度があるため、黒鉛系材料を負極活物質とする場合には、この理論容量を上回るような高容量の負極を製造することは困難である。
【０００５】
また、炭素材料が負極材料として広く使用される前には、負極活物質として、リチウム金属やリチウム合金の使用が試みられていた。しかしながら、リチウム金属については、充放電時にリチウムイオンが負極表面に均一に析出せず、樹脂状の析出物（デンドライト）が生成するため、内部短絡や放電時のリチウムの脱落などが生じるという問題があり、現状のままでは使用できない状況にある。また、リチウム合金については、リチウムの出入りによって結晶構造が大きく変化するために、充放電を繰り返すと、膨張・収縮による体積変化が原因で１００回程度の充放電サイクルによって電極性能が低下するという問題点がある。
【０００６】
このため、黒鉛系材料と同様の優れた充放電特性を有する負極活物質であって、しかも４００Ａｈ／ｋｇを上回るような高い負極放電容量を示す材料が要望されている。
【０００７】
【発明が解決使用とする課題】
本発明の主な目的は、放電容量が大きく、且つサイクル劣化の少ないリチウム二次電池用負極を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き従来技術の課題に鑑みて、鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウムを吸蔵可能な成分と黒鉛との複合体を負極活物質とする場合には、黒鉛を単独で用いた場合と比べて放電容量が大きく増加し、また、リチウムを吸蔵可能な成分がリチウムを吸蔵する場合に生じる体積膨張は黒鉛によって吸収され、その結果、充放電に伴う体積の膨張・収縮が少なく、しかも放電容量の高い負極が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のリチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池を提供するものである。
【００１０】
１．少なくとも一種のリチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛との複合体からなるリチウム二次電池用負極活物質。
【００１１】
２．リチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛の合計重量を１００重量％として、リチウムを吸蔵することが可能な成分の割合が１０〜４５重量％である上記項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【００１２】
３．リチウムを吸蔵することが可能な成分が、理論容量５００Ａｈ／ｋｇ以上の元素又は化合物である上記項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【００１３】
４．リチウムを吸蔵することが可能な成分が、Ａｇ、ＡｇＬｉｘ（１＜ｘ≦２．５）、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）から選ばれた少なくとも一種である上記項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【００１４】
５．上記項１〜４のいずれかに記載の活物質を用いたリチウム二次電池用負極。
【００１５】
６．上記項５に記載の負極を構成要素とするリチウム二次電池。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、少なくとも一種のリチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛との複合体である。この複合体は、単なる混合物であっても良く、何らかの反応が生じているものでも良い。
【００１７】
リチウムを吸蔵することが可能な成分としては、黒鉛等の炭素系材料以外のリチウムを吸蔵することが可能な成分であれば良く、単独の元素でも良く、化合物でも良い。リチウムを吸蔵することが可能な成分としては、従来からリチウム二次電池用負極活物質として有効であることが知られている各種の元素又は化合物を用いることができ、放電容量の理論容量が５００Ａｈ／ｋｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
この様な成分の具体例としては、Ａｇ、ＡｇＬｉｘ（１＜ｘ≦２．５）、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）（ＳｎＯ、ＳｎＯ2等）等を例示できる。これらの成分は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
黒鉛としては、特に限定はなく、天然黒鉛及び人造黒鉛をいずれも使用できる。
【００２０】
これらの成分の粒径については特に限定的ではないが、黒鉛については、平均粒径が１５〜２５μｍ程度であることが好ましく、リチウムを吸蔵することが可能な成分については、平均粒径が１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００２１】
リチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛との複合体からなる負極活物質は、両者を混合して均一に分散させることによって得ることができ、必要に応じて、両者を上記した粒径の範囲となるように粉砕すればよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛との混合割合は、両者からなる複合体の重量を１００重量％として、リチウムを吸蔵することが可能な成分が１０〜４５重量％程度であることが好ましく、２０〜３０重量％程度であることがより好ましい。この様な範囲において、充放電による体積変化が少なく、サイクル特性が良好であり、しかも放電容量の高い負極用活物質が得られる。リチウムを吸蔵することが可能な成分の割合が少なすぎる場合には、放電容量を十分に増加させることができず、一方、この成分の割合が多くなりすぎると、黒鉛による体積変化の吸収が不十分となって、サイクル劣化を生じ易くなる。
【００２３】
リチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛との複合体を活物質として用いたリチウム二次電池用負極は、該複合体を活物質として用いる以外は、従来公知の負極と同様にして作製することができる。例えば、該複合体に、バインダーとなるポリビニリデンフルオライド等を加え、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解してペースト状の負極材料とした後、銅箔などの金属集電体に塗布し、乾燥後、必要に応じて、ロールプレス機等で圧縮することによって、リチウム二次電池用負極とすることができる。
【００２４】
本発明の負極は、リチウム二次電池用負極として用いることができる。リチウム二次電池における負極以外の構成要素は、従来公知のリチウム二次電池と同様でよく、例えば、本発明の負極を、公知の正極、セパレーター、電解液などと組み合わせることによって、リチウム二次電池とすることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、黒鉛を単独で用いた場合と比べて放電容量が高く、しかもサイクル特性が良好である。このため、本発明の活物質を用いた負極により、リチウム二次電池の負極性能が著しく向上する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
＊負極活物質の調製：
（株）レアメタリック製の銀粉末（平均粒径１〜２μｍ）４ｇをロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１６ｇと混合した（銀の比率：２０重量％）。その後、遊星式のボールミルにより十分に撹拌・粉砕し、均一な負極活物質を得た。
【００２８】
＊作用極の調製：
上記方法で得た負極活物質９２重量部とポリフッ化ビニリデン８重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン４５重量部に溶解し、撹拌した後、スラリー状とした。このスラリー状の混合物をドクターブレードを用いて電解銅箔上に約２０μｍの厚さとなるように塗布した。これを６０℃で３０分間乾燥し、ロールプレス機を用いてプレスした。この電極から１ｃｍ2の塗布部だけを残した電極を切り出し、作用極とした。この様にして得られた電極を更に２００℃で６時間真空乾燥した。
【００２９】
＊試験セルの組立：
前記方法で得た作用極に対して、対極としてリチウム金属を十分な量使用した。また、電解液として、１モル／ｌの濃度にＬｉＣｌＯ4を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を用い、セパレーターとしてポリプロピレン不織布を用いて、リチウム二次電池を作製した。
【００３０】
＊電極特性の測定：
前記方法で得た試験セルを用いて、下記の方法でリチウム二次電池の充放電特性を測定した。
【００３１】
まず、リチウム極に対して１ｍＶまで１ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電した後、１ｍＶで定電位充電を１２時間かけて行った。その後、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電でリチウム極に対して０．５Ｖまで放電した。充放電サイクルを１０回繰り返した後、１サイクル目の放電容量及び効率と、１０サイクル目の放電容量を求めた。結果を下記表１に示す。
【００３２】
実施例２〜６
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物における銀粉末の割合を、１０重量％（実施例２）、３０重量％（実施例３）、３５重量％（実施例４）、４０重量％（実施例５）、４５重量％（実施例６）のそれぞれとする以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物に代えて、ロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）を単独で２０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物として、（株）レアメタリック製の銀粉末（平均粒径１〜２μｍ）１ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１９ｇの混合物（銀の比率：５重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３５】
比較例３
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物として、（株）レアメタリック製の銀粉末（平均粒径１〜２μｍ）１０ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１０ｇの混合物（銀の比率：５０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３６】
比較例４
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物に代えて、（株）レアメタリック製の銀粉末（平均粒径１〜２μｍ）を単独で２０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例７
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物に代えて、関東化学（株）製のケイ素４ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１６ｇの混合物（ケイ素の比率：２０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表２に示す。
【００３９】
実施例８〜１２
実施例７における負極活物質の調製工程において、ケイ素と人造黒鉛の混合物におけるケイ素の割合を、１０重量％（実施例８）、３０重量％（実施例９）、３５重量％（実施例１０）、４０重量％（実施例１１）、４５重量％（実施例１２）のそれぞれとする以外は、実施例７と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４０】
比較例５
実施例７における負極活物質の調製工程において、ケイ素と人造黒鉛の混合物として、関東化学（株）製のケイ素１ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１９ｇの混合物（ケイ素の比率：５重量％）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４１】
比較例６
実施例７における負極活物質の調製工程において、ケイ素と人造黒鉛の混合物として、関東化学（株）製のケイ素１０ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１０ｇの混合物（ケイ素の比率：５０重量％）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４２】
比較例７
実施例７における負極活物質の調製工程において、ケイ素と人造黒鉛の混合物に代えて、関東化学（株）製のケイ素を単独で２０ｇ用いたこと以外は、実施例７と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
実施例１３
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物に代えて、関東化学（株）製のスズ（粉末）４ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１６ｇの混合物（スズの比率：２０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４５】
実施例１４〜１８
実施例１３における負極活物質の調製工程において、スズと人造黒鉛の混合物におけるスズの割合を、１０重量％（実施例１４）、３０重量％（実施例１５）、３５重量％（実施例１６）、４０重量％（実施例１７）、４５重量％（実施例１８）のそれぞれとする以外は、実施例１３と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４６】
比較例８
実施例１３における負極活物質の調製工程において、スズと人造黒鉛の混合物として、関東化学（株）製のスズ（粉末）１ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１９ｇの混合物（スズの比率：５重量％）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４７】
比較例９
実施例１３における負極活物質の調製工程において、スズと人造黒鉛の混合物として、関東化学（株）製のスズ（粉末）１０ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１０ｇの混合物（スズの比率：５０重量％）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４８】
比較例１０
実施例１３における負極活物質の調製工程において、スズと人造黒鉛の混合物に代えて、関東化学（株）製のスズ（粉末）を単独で２０ｇ用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の分野では、動力源としての電池に対して高性能化の要請が強く、リチウム二次電池についても各種の特性の改善が要求されている。
【０００３】
例えば、リチウム二次電池用負極活物質として用いられている黒鉛系材料は、初期効率、電位平坦性、密度等の各特性が良好である等の数々の長所を有しているため、現在市販されているリチウム二次電池用負極では、活物質として大部分に黒鉛系材料が使用されている。例えば、黒鉛系材料を用いたリチウム二次電池に関連する特許としては、特許第１７６９６６１号等がある。
【０００４】
しかしながら、黒鉛系材料には、ＬｉＣ6の組成に相当する理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）の限度があるため、黒鉛系材料を負極活物質とする場合には、この理論容量を上回るような高容量の負極を製造することは困難である。
【０００５】
また、炭素材料が負極材料として広く使用される前には、負極活物質として、リチウム金属やリチウム合金の使用が試みられていた。しかしながら、リチウム金属については、充放電時にリチウムイオンが負極表面に均一に析出せず、樹脂状の析出物（デンドライト）が生成するため、内部短絡や放電時のリチウムの脱落などが生じるという問題があり、現状のままでは使用できない状況にある。また、リチウム合金については、リチウムの出入りによって結晶構造が大きく変化するために、充放電を繰り返すと、膨張・収縮による体積変化が原因で１００回程度の充放電サイクルによって電極性能が低下するという問題点がある。
【０００６】
このため、黒鉛系材料と同様の優れた充放電特性を有する負極活物質であって、しかも４００Ａｈ／ｋｇを上回るような高い負極放電容量を示す材料が要望されている。
【０００７】
【発明が解決使用とする課題】
本発明の主な目的は、放電容量が大きく、且つサイクル劣化の少ないリチウム二次電池用負極を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き従来技術の課題に鑑みて、鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウムを吸蔵可能な成分と黒鉛との複合体を負極活物質とする場合には、黒鉛を単独で用いた場合と比べて放電容量が大きく増加し、また、リチウムを吸蔵可能な成分がリチウムを吸蔵する場合に生じる体積膨張は黒鉛によって吸収され、その結果、充放電に伴う体積の膨張・収縮が少なく、しかも放電容量の高い負極が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のリチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極、及びリチウム二次電池を提供するものである。
【００１０】
１．少なくとも一種のリチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛との複合体からなるリチウム二次電池用負極活物質。
【００１１】
２．リチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛の合計重量を１００重量％として、リチウムを吸蔵することが可能な成分の割合が１０〜４５重量％である上記項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【００１２】
３．リチウムを吸蔵することが可能な成分が、理論容量５００Ａｈ／ｋｇ以上の元素又は化合物である上記項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【００１３】
４．リチウムを吸蔵することが可能な成分が、Ａｇ、ＡｇＬｉｘ（１＜ｘ≦２．５）、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）から選ばれた少なくとも一種である上記項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【００１４】
５．上記項１〜４のいずれかに記載の活物質を用いたリチウム二次電池用負極。
【００１５】
６．上記項５に記載の負極を構成要素とするリチウム二次電池。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、少なくとも一種のリチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛との複合体である。この複合体は、単なる混合物であっても良く、何らかの反応が生じているものでも良い。
【００１７】
リチウムを吸蔵することが可能な成分としては、黒鉛等の炭素系材料以外のリチウムを吸蔵することが可能な成分であれば良く、単独の元素でも良く、化合物でも良い。リチウムを吸蔵することが可能な成分としては、従来からリチウム二次電池用負極活物質として有効であることが知られている各種の元素又は化合物を用いることができ、放電容量の理論容量が５００Ａｈ／ｋｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
この様な成分の具体例としては、Ａｇ、ＡｇＬｉｘ（１＜ｘ≦２．５）、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）（ＳｎＯ、ＳｎＯ2等）等を例示できる。これらの成分は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
黒鉛としては、特に限定はなく、天然黒鉛及び人造黒鉛をいずれも使用できる。
【００２０】
これらの成分の粒径については特に限定的ではないが、黒鉛については、平均粒径が１５〜２５μｍ程度であることが好ましく、リチウムを吸蔵することが可能な成分については、平均粒径が１〜２μｍ程度であることが好ましい。
【００２１】
リチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛との複合体からなる負極活物質は、両者を混合して均一に分散させることによって得ることができ、必要に応じて、両者を上記した粒径の範囲となるように粉砕すればよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛との混合割合は、両者からなる複合体の重量を１００重量％として、リチウムを吸蔵することが可能な成分が１０〜４５重量％程度であることが好ましく、２０〜３０重量％程度であることがより好ましい。この様な範囲において、充放電による体積変化が少なく、サイクル特性が良好であり、しかも放電容量の高い負極用活物質が得られる。リチウムを吸蔵することが可能な成分の割合が少なすぎる場合には、放電容量を十分に増加させることができず、一方、この成分の割合が多くなりすぎると、黒鉛による体積変化の吸収が不十分となって、サイクル劣化を生じ易くなる。
【００２３】
リチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛との複合体を活物質として用いたリチウム二次電池用負極は、該複合体を活物質として用いる以外は、従来公知の負極と同様にして作製することができる。例えば、該複合体に、バインダーとなるポリビニリデンフルオライド等を加え、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解してペースト状の負極材料とした後、銅箔などの金属集電体に塗布し、乾燥後、必要に応じて、ロールプレス機等で圧縮することによって、リチウム二次電池用負極とすることができる。
【００２４】
本発明の負極は、リチウム二次電池用負極として用いることができる。リチウム二次電池における負極以外の構成要素は、従来公知のリチウム二次電池と同様でよく、例えば、本発明の負極を、公知の正極、セパレーター、電解液などと組み合わせることによって、リチウム二次電池とすることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、黒鉛を単独で用いた場合と比べて放電容量が高く、しかもサイクル特性が良好である。このため、本発明の活物質を用いた負極により、リチウム二次電池の負極性能が著しく向上する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
＊負極活物質の調製：
（株）レアメタリック製の銀粉末（平均粒径１〜２μｍ）４ｇをロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１６ｇと混合した（銀の比率：２０重量％）。その後、遊星式のボールミルにより十分に撹拌・粉砕し、均一な負極活物質を得た。
【００２８】
＊作用極の調製：
上記方法で得た負極活物質９２重量部とポリフッ化ビニリデン８重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン４５重量部に溶解し、撹拌した後、スラリー状とした。このスラリー状の混合物をドクターブレードを用いて電解銅箔上に約２０μｍの厚さとなるように塗布した。これを６０℃で３０分間乾燥し、ロールプレス機を用いてプレスした。この電極から１ｃｍ2の塗布部だけを残した電極を切り出し、作用極とした。この様にして得られた電極を更に２００℃で６時間真空乾燥した。
【００２９】
＊試験セルの組立：
前記方法で得た作用極に対して、対極としてリチウム金属を十分な量使用した。また、電解液として、１モル／ｌの濃度にＬｉＣｌＯ4を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を用い、セパレーターとしてポリプロピレン不織布を用いて、リチウム二次電池を作製した。
【００３０】
＊電極特性の測定：
前記方法で得た試験セルを用いて、下記の方法でリチウム二次電池の充放電特性を測定した。
【００３１】
まず、リチウム極に対して１ｍＶまで１ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電した後、１ｍＶで定電位充電を１２時間かけて行った。その後、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電でリチウム極に対して０．５Ｖまで放電した。充放電サイクルを１０回繰り返した後、１サイクル目の放電容量及び効率と、１０サイクル目の放電容量を求めた。結果を下記表１に示す。
【００３２】
実施例２〜６
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物における銀粉末の割合を、１０重量％（実施例２）、３０重量％（実施例３）、３５重量％（実施例４）、４０重量％（実施例５）、４５重量％（実施例６）のそれぞれとする以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物に代えて、ロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）を単独で２０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物として、（株）レアメタリック製の銀粉末（平均粒径１〜２μｍ）１ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１９ｇの混合物（銀の比率：５重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３５】
比較例３
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物として、（株）レアメタリック製の銀粉末（平均粒径１〜２μｍ）１０ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１０ｇの混合物（銀の比率：５０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３６】
比較例４
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物に代えて、（株）レアメタリック製の銀粉末（平均粒径１〜２μｍ）を単独で２０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
実施例７
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物に代えて、関東化学（株）製のケイ素４ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１６ｇの混合物（ケイ素の比率：２０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表２に示す。
【００３９】
実施例８〜１２
実施例７における負極活物質の調製工程において、ケイ素と人造黒鉛の混合物におけるケイ素の割合を、１０重量％（実施例８）、３０重量％（実施例９）、３５重量％（実施例１０）、４０重量％（実施例１１）、４５重量％（実施例１２）のそれぞれとする以外は、実施例７と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４０】
比較例５
実施例７における負極活物質の調製工程において、ケイ素と人造黒鉛の混合物として、関東化学（株）製のケイ素１ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１９ｇの混合物（ケイ素の比率：５重量％）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４１】
比較例６
実施例７における負極活物質の調製工程において、ケイ素と人造黒鉛の混合物として、関東化学（株）製のケイ素１０ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１０ｇの混合物（ケイ素の比率：５０重量％）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４２】
比較例７
実施例７における負極活物質の調製工程において、ケイ素と人造黒鉛の混合物に代えて、関東化学（株）製のケイ素を単独で２０ｇ用いたこと以外は、実施例７と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
実施例１３
実施例１における負極活物質の調製工程において、銀粉末と人造黒鉛の混合物に代えて、関東化学（株）製のスズ（粉末）４ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１６ｇの混合物（スズの比率：２０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４５】
実施例１４〜１８
実施例１３における負極活物質の調製工程において、スズと人造黒鉛の混合物におけるスズの割合を、１０重量％（実施例１４）、３０重量％（実施例１５）、３５重量％（実施例１６）、４０重量％（実施例１７）、４５重量％（実施例１８）のそれぞれとする以外は、実施例１３と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４６】
比較例８
実施例１３における負極活物質の調製工程において、スズと人造黒鉛の混合物として、関東化学（株）製のスズ（粉末）１ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１９ｇの混合物（スズの比率：５重量％）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４７】
比較例９
実施例１３における負極活物質の調製工程において、スズと人造黒鉛の混合物として、関東化学（株）製のスズ（粉末）１０ｇとロンザ社製の人造黒鉛（商品名：ＳＦＧ−４４）１０ｇの混合物（スズの比率：５０重量％）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４８】
比較例１０
実施例１３における負極活物質の調製工程において、スズと人造黒鉛の混合物に代えて、関東化学（株）製のスズ（粉末）を単独で２０ｇ用いたこと以外は、実施例１３と同様にして、試験セルを組み立てて、電極特性を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表３】
Claims (4)
- 平均粒径が１〜２μｍであるＡｇ，ＡｇＬｉ ｘ （１ < ｘ≦２．５）、Ｓｉ、Ｓｎ及びＳｎＯ ｙ （０ < ｙ≦２）から選ばれた少なくとも一種のリチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛とを混合した後、攪拌及び粉砕することにより得られる複合体からなるリチウム二次電池用負極活物質であって、リチウムを吸蔵することが可能な成分と黒鉛の合計重量を１００重量％として、リチウムを吸蔵することが可能な成分の割合が１０〜４５重量％である、リチウム二次電池用負極活物質。
- リチウムを吸蔵することが可能な成分が、理論容量５００Ａｈ／ｋｇ以上の元素又は化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 請求項１又は２に記載の活物質を用いたリチウム二次電池用負極。
- 請求項３に記載の負極を構成要素とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28077998A JP4029235B2 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | リチウム二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28077998A JP4029235B2 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000113885A JP2000113885A (ja) | 2000-04-21 |
| JP4029235B2 true JP4029235B2 (ja) | 2008-01-09 |
Family
ID=17629848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28077998A Expired - Lifetime JP4029235B2 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4029235B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4503807B2 (ja) * | 2000-10-11 | 2010-07-14 | 東洋炭素株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
| JP5751448B2 (ja) | 2011-05-25 | 2015-07-22 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
| US10290855B2 (en) | 2012-11-22 | 2019-05-14 | Nissan Motor Co., Ltd. | Negative electrode for electrical device, and electrical device using the same |
| KR101805996B1 (ko) * | 2012-11-22 | 2017-12-06 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 전기 디바이스용 부극, 및 이것을 사용한 전기 디바이스 |
| EP2924772B1 (en) | 2012-11-22 | 2021-03-17 | Nissan Motor Co., Ltd | Negative electrode for electric device, and electric device using the same |
| CN104798227B (zh) * | 2012-11-22 | 2017-09-22 | 日产自动车株式会社 | 电气设备用负极、及使用其的电气设备 |
| JP6202106B2 (ja) | 2014-01-24 | 2017-09-27 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
| WO2015111187A1 (ja) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス |
-
1998
- 1998-10-02 JP JP28077998A patent/JP4029235B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000113885A (ja) | 2000-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yao et al. | 5, 7, 12, 14-Pentacenetetrone as a high-capacity organic positive-electrode material for use in rechargeable lithium batteries | |
| KR102021151B1 (ko) | 비수 전해액 이차 전지용 정극 조성물 | |
| KR20040018963A (ko) | 플러스 활성 물질과 비수용액성 전해질 2차 전지 | |
| CN110993884B (zh) | 锂离子电池负极浆料、制备方法、负极极片以及电池 | |
| CN108807847A (zh) | 负极极片及电池 | |
| CN108373163A (zh) | 一种二次电池用多元含缺陷磷硅锗铜负极材料及制备方法 | |
| JP2002251992A (ja) | 非水溶媒二次電池用電極材料、電極および二次電池 | |
| JP3579280B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極およびこの負極を備えた非水電解液二次電池 | |
| JP4029235B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP2002117836A (ja) | 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた電池 | |
| JP2001015114A (ja) | 非水系電解液二次電池の負極塗膜形成用スラリーおよび非水系電解液二次電池の負極塗膜 | |
| JP5754383B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 | |
| JP5754382B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 | |
| JP3367060B2 (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP6273868B2 (ja) | 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法 | |
| JP2002117830A (ja) | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| JP2001068093A (ja) | 正極活物質組成物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JPH08321301A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2004095391A (ja) | 電池およびその製造方法 | |
| JP4029265B2 (ja) | リチウム電池用負極材料及びその製造方法 | |
| JP4022742B2 (ja) | リチウム電池用負極材料及びその製造方法 | |
| JP4292684B2 (ja) | リチウム二次電池電極製造用スラリー及びその使用 | |
| JP3179434B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| WO2022254962A1 (ja) | 硫黄系活物質、電極およびリチウムイオン二次電池並びに製造方法 | |
| JP4804624B2 (ja) | 複合炭素材料およびリチウム二次電池用電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040309 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060301 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070912 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071002 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131026 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |