WO2022254962A1 - 硫黄系活物質、電極およびリチウムイオン二次電池並びに製造方法 - Google Patents

硫黄系活物質、電極およびリチウムイオン二次電池並びに製造方法 Download PDF

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文哉 中条
達也 久保
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Definitions

  • the present invention relates to a novel sulfur-based active material, an electrode containing the sulfur-based active material, a lithium-ion secondary battery containing the electrode, and methods for producing them.
  • Lithium-ion secondary batteries have a large charge and discharge capacity, so they are mainly used as batteries for portable electronic devices. Lithium-ion secondary batteries are also being used more and more as batteries for electric vehicles, and are expected to have improved performance.
  • Patent Document 1 describes a sulfur-based active material obtained by firing a raw material containing a polymer containing methacrylonitrile as a monomer component and sulfur.
  • lithium-ion secondary batteries by using materials that can absorb and release more lithium ions, such as silicon (Si) and tin (Sn), as negative electrode active materials. It is proposed to increase the battery capacity of lithium-ion secondary batteries by using materials that can absorb and release more lithium ions, such as silicon (Si) and tin (Sn), as negative electrode active materials. It is proposed to increase the battery capacity of lithium-ion secondary batteries by using materials that can absorb and release more lithium ions, such as silicon (Si) and tin (Sn), as negative electrode active materials. It is
  • the material proposed as the negative electrode active material undergoes a large volume change due to the absorption and release of lithium ions, so there is a problem that the cycle characteristics are not good when charging and discharging are repeated.
  • Carbon materials such as graphite and hard carbon are also used, but they have already reached their theoretical capacity and cannot be expected to significantly improve their capacity.
  • the present invention includes a novel sulfur-based active material having a good volumetric energy density while maintaining a capacity retention rate, an electrode comprising the sulfur-based active material, that is, a positive electrode or a negative electrode, and the electrode. It is intended to provide a lithium ion secondary battery consisting of and a method for producing the same.
  • the present invention [1] (1) A step of mixing an acrylic resin, sulfur, and an iron compound containing divalent or trivalent iron ions to obtain a raw material, and (2) a method for producing a sulfur-based active material, including the step of firing the raw material; [2]
  • the content of the iron compound containing divalent or trivalent iron ions in the raw material is 50 parts by mass to 300 parts by mass, preferably 60 parts by mass to 250 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. parts, more preferably 70 parts by mass to 200 parts by mass, more preferably 75 parts by mass to 150 parts by mass, still more preferably 75 parts by mass to 100 parts by mass, the method for producing a sulfur-based active material according to [1] above.
  • the step (1) is (1-a-1) a step of adding the acrylic resin and the iron compound containing the divalent or trivalent iron ions to an organic solvent and mixing them to obtain a liquid mixture; (1-a-2) removing the organic solvent from the liquid mixture to obtain a dry mixture; and (1-a-3) The method for producing a sulfur-based active material according to the above [1] or [2], which includes a step of mixing the dry mixture and sulfur, [4]
  • the step (1) is (1-b) The above [1] or [ 2] The method for producing the sulfur-based active material described above, [5] The above [ 1] A method for producing a sulfur-based active material according to any one of [4], [6] Any of the above [1] to [5], wherein the firing temperature in the step (2) is a temperature higher than the temperature at which the iron compound containing the divalent or trivalent iron ion thermally decomposes.
  • a method for producing a sulfur-based active material according to [7] The content of sulfur in the raw material is 50 parts by mass to 1000 parts by mass, preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass, more preferably 300 parts by mass to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1), or from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1) At least one polymer selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing at least one selected and at least one selected from the group consisting of diacrylate compounds represented by the following formula (2):
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • Y is a linear hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms;
  • the number of substituents is 1 to 4, preferably 1 or 2
  • the number of carbon atoms in the alkyl group as a substituent is 1 to 4, preferably 1, and the hydrocarbylene group is The method for producing a sulfur-based active material according to [8] above, wherein the number of ether bonds possessed by the constituent carbon skeleton is 1 to 2, [10] After producing a sulfur-based active material by the method for producing a sulfur-based active material according to any one of [1] to [9] above, (3)
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • Y is a linear hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms
  • the number of substituents is 1 to 4, preferably 1 or 2
  • the number of carbon atoms in the alkyl group as a substituent is 1 to 4, preferably 1, and the hydrocarbylene group is The sulfur-based active material according to [17] above, wherein the constituent carbon skeleton has 1 to 2 ether bonds, [19] Any one of the above [12] to [18], wherein the median diameter is 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m
  • the sulfur-based active material according to [20] The content of the iron compound containing the divalent or trivalent iron ion and the content of the sulfur in the raw material are each 50 parts by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin, Preferably 60 parts by mass to 250 parts by mass, more preferably 70 parts by mass to 200 parts by mass, still more preferably 75 parts by mass to 150 parts by mass, still more preferably 75 parts by mass to 100 parts by mass, and 50 parts by mass to 1000 parts by mass Parts by mass, preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass, more preferably 300 parts by mass to 800 parts by mass, still more preferably 400 parts by mass to 700 parts by mass, still more preferably 500 parts by mass to 700 parts by mass, the above [ 12] to the sulfur-based active material according to any one of [19], Regarding.
  • a novel sulfur-based active material having a good volumetric energy density while maintaining a capacity retention rate an electrode comprising the sulfur-based active material, that is, a positive electrode or a negative electrode, and the electrode It is possible to provide a lithium ion secondary battery comprising
  • cycle characteristics refer to characteristics in which the charge/discharge capacity of a secondary battery is maintained despite repeated charge/discharge cycles. Therefore, with repeated charging and discharging, the degree of decrease in charge-discharge capacity is large, and secondary batteries with low capacity retention ratios have poor cycle characteristics. A secondary battery with a high capacity retention rate has excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a reaction apparatus used for producing a sulfur-based active material in an example of the present disclosure
  • FIG. 1 shows intensity profiles when the sulfur-based active materials of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 are subjected to X-ray diffraction (XRD).
  • the leftmost scale does not indicate the intensity of each peak as an absolute value, but indicates the intensity of each peak as a difference from its baseline.
  • 1 shows intensity profiles when the sulfur-based active materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 are subjected to X-ray diffraction (XRD).
  • the leftmost scale does not indicate the intensity of each peak as an absolute value, but indicates the intensity of each peak as a difference from its baseline.
  • One embodiment of the present disclosure includes (1) a step of mixing an acrylic resin, sulfur, and an iron compound containing divalent or trivalent iron ions to obtain a raw material, and (2) firing the raw material.
  • a method for producing a sulfur-based active material comprising steps.
  • the content of the iron compound containing divalent or trivalent iron ions in the raw material is preferably 50 parts by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the step (1) includes (1-a-1) adding the acrylic resin and the iron compound containing the divalent or trivalent iron ion to an organic solvent and mixing them to obtain a liquid mixture; -a-2) removing the organic solvent from the liquid mixture to obtain a dry mixture; and (1-a-3) mixing the dry mixture with sulfur.
  • the step (1) includes (1-b) a step of mixing the acrylic resin, the sulfur, and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions in powder form. is preferred.
  • the firing temperature in the step (2) is preferably 250°C to 550°C.
  • the firing temperature in step (2) is preferably higher than the temperature at which the iron compound containing divalent or trivalent iron ions thermally decomposes.
  • the content of sulfur in the raw material is preferably 50 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the acrylic resin is selected from the group consisting of a polymer obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of the acrylate compounds represented by the above formula (1), or the acrylate compound represented by the above formula (1). It is preferably at least one polymer selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing at least one and at least one selected from the group consisting of diacrylate compounds represented by the above formula (2).
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is a linear hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms, and the number of substituents in the hydrocarbylene group is 1 to 4;
  • the alkyl group as a substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, and the carbon skeleton constituting the hydrocarbylene group preferably has 1 to 2 ether bonds.
  • an electrode is produced by a conventional method.
  • a method of manufacturing an electrode comprising steps.
  • a lithium ion secondary battery is produced by a conventional method.
  • a method for manufacturing a lithium ion secondary battery is described in detail below.
  • Another embodiment of the present disclosure is obtained by firing a raw material containing an acrylic resin, sulfur, and an iron compound containing divalent or trivalent iron ions, and sulfur containing at least carbon, sulfur, and iron as constituent elements
  • the sulfur-based active material preferably has a true density of 2.4 g/cm 3 to 3.6 g/cm 3 .
  • the carbon content of the sulfur-based active material is preferably 5.0% by mass to 30.0% by mass.
  • the acrylic resin is selected from the group consisting of a polymer obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of the acrylate compounds represented by the above formula (1), or the acrylate compounds represented by the above formula (1). It is preferably at least one polymer selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing at least one and at least one selected from the group consisting of diacrylate compounds represented by the above formula (2).
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Y is a linear hydrocarbylene group having 2 to 6 carbon atoms, and the number of substituents in the hydrocarbylene group is 1 to 4;
  • the alkyl group as a substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, and the carbon skeleton constituting the hydrocarbylene group preferably has 1 to 2 ether bonds.
  • the sulfur-based active material preferably has a median diameter of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the content of the iron compound containing the divalent or trivalent iron ion and the content of the sulfur in the raw material are 50 parts by mass to 300 parts by mass and 50 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. It is preferably up to 1000 parts by mass.
  • the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1), or from the group consisting of acrylate compounds represented by the following formula (1). It is at least one polymer selected from the group consisting of polymers obtained by polymerizing at least one selected and at least one selected from the group consisting of diacrylate compounds represented by the following formula (2).
  • R 11 is preferably a methyl group
  • R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, especially methyl , n-butyl, i-butyl or t-butyl groups are preferred.
  • Examples of the compound represented by formula (1) include methyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, and more preferably methyl methacrylate and butyl methacrylate.
  • “(meth)acrylate” of methyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate means either "acrylate” or "methacrylate” (the same shall apply hereinafter).
  • a more preferred example of the compound represented by formula (1) is butyl methacrylate.
  • both R 21 and R 22 are preferably methyl groups.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbylene group (straight chain) of Y is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3.
  • the number of substituents in Y is preferably 1-4, more preferably 1 or 2.
  • the substituent of Y is preferably one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a methyl group. .
  • the moiety corresponding to -Y-O- is preferably represented by the following formula (3) (provided that the ), the substituent of Y is not considered.).
  • l is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and m and n are 0; or m is 1, 2 or 3, and l and n are 0; alternatively, it is preferred that n is 1 or 2 and l and m are 0.
  • Examples of compounds represented by formula (2) include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neo pentyne glycol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate and the like. Among these, ethylene glycol dimethacrylate is preferred.
  • acrylic resins include homopolymers of methyl (meth)acrylate, homopolymers of butyl (meth)acrylate, copolymers of methyl (meth)acrylate and ethylene glycol di(meth)acrylate, butyl (meth)acrylate and ethylene. Examples thereof include copolymers with glycol di(meth)acrylate.
  • the acrylic resin is preferably of the methacrylate type. More preferred examples of acrylic resins include copolymers of butyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.
  • One or two or more acrylic resins can be used.
  • the acrylic resin is preferably in the form of fine particles.
  • fine particles refer to particles having a particle diameter of 300.0 ⁇ m or less.
  • the particle diameter is preferably 270.0 ⁇ m or less, more preferably 200.0 ⁇ m or less, still more preferably 100.0 ⁇ m or less, even more preferably 50.0 ⁇ m or less, still more preferably 20.0 ⁇ m or less, and even more preferably 15.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle diameter is not particularly limited, but is usually, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the particle diameter is a value (median diameter) measured by a particle size distribution analyzer PSA1090L manufactured by Anton Paar.
  • the acrylic resin may be spherical fine particles or porous fine particles.
  • its oil absorption is preferably 100 mL/100 g or more, more preferably 110 mL/100 g or more, still more preferably 120 mL/100 g or more, and 130 mL/100 g. It is more preferably 140 mL/100 g or more, and more preferably 140 mL/100 g or more.
  • the oil absorption is a value measured according to JIS K 5101-13-2:2004. More specifically, it can be measured by the method described in paragraph 0069 of JP-A-2017-88501.
  • Mw of the acrylic resin is not particularly limited as long as it has the above structure. However, the Mw of the acrylic resin is usually in the range of 2000-1500000. Mw is the value measured by gel permeation chromatography (GPC) (calibrated with polystyrene).
  • Acrylic resins are commercially available or can be prepared by conventional methods within the purview of those skilled in the art.
  • Commercially available acrylic resins include those manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., for example.
  • Sulfur can be used in various forms such as powdered sulfur, insoluble sulfur, precipitated sulfur, and colloidal sulfur. Of these, precipitated sulfur and colloidal sulfur are preferred.
  • the sulfur content is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, still more preferably 300 parts by mass or more, and still more preferably 400 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the acrylic resin. More preferably, it is 500 parts by mass or more. When the amount is 50 parts by mass or more, there is a tendency that charge/discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
  • the sulfur content has no particular upper limit, but is usually 1000 parts by mass or less, preferably less than 1000 parts by mass, more preferably 900 parts by mass or less, and still more preferably 800 parts by mass or less. , more preferably 700 parts by mass or less. When the amount is 1000 parts by mass or less, there is a tendency to be advantageous in terms of cost.
  • any of various allotropes can be used, but it preferably contains S 8 sulfur, which is solid at normal temperature and pressure, and more preferably S 8 sulfur alone.
  • iron compounds containing divalent or trivalent iron ions The iron compound containing divalent or trivalent iron ions is not particularly limited as long as it decomposes during firing and reacts with sulfur to generate iron disulfide, and various compounds can be used.
  • iron compounds include iron acid salts and iron complexes.
  • iron acid salts include both organic iron acid salts and iron inorganic acid salts.
  • iron complexes include neutral iron complexes and iron complex ion salts (iron complex salts).
  • Organic acid salts of iron include, for example, salts of divalent iron (Fe 2+ ) and organic acids and salts of trivalent iron (Fe 3+ ) and organic acids. Of these, salts of divalent iron and organic acids are preferred.
  • the organic acid is not particularly limited to those having a carboxyl group (--COOH) or those having a sulfo group (--SO 3 H), but those having a carboxyl group are preferred.
  • Specific examples of organic acids include fatty acids, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, and succinic acid.
  • Specific examples of fatty acids include those having 1 to 6 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid and butyric acid.
  • organic acid salts of iron include iron (II) acetate and iron (II) oxalate. These may be hydrates.
  • One or more organic acid salts of iron can be used.
  • inorganic acid salts of iron include salts of divalent iron (Fe 2+ ) and inorganic acids and salts of trivalent iron (Fe 3+ ) and inorganic acids. Of these, salts of divalent iron and organic acids are preferred. Specific examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Among these, nitric acid and the like are preferable.
  • Preferred examples of inorganic acid salts of iron include iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, iron (II) nitrate, and iron (III) nitrate. . These may be hydrates. 1 type(s) or 2 or more types can be used for the inorganic acid salt of iron.
  • iron complexes examples include bivalent iron (Fe 2+ ) complexes and trivalent iron (Fe 3+ ) complexes.
  • the iron complex may be in the form of a neutral complex or in the form of a complex salt.
  • the ligand that coordinates to the iron ion is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms, cyano groups, dicyclopentadienyl groups, N,N'-bis(salicylidene)ethylenediamine, and the like. is mentioned.
  • iron complexes examples include potassium hexacyanideferrate (II) ([Fe(CN) 6 ]K 4 ), potassium hexacyanideferrate (III) ([Fe(CN) 6 ]K 3 ), tetrachloroiron ( III) sodium acid ([FeCl 4 ]Na), dicyclopentadienyliron(II) (ferrocene), N,N'-bis(salicylidene)ethylenediaminetoiron(III) chloride and the like.
  • One or more iron complexes can be used.
  • iron compound containing divalent or trivalent iron ions at least one selected from the group consisting of the above iron organic acid salts, iron inorganic acid salts, neutral iron complexes and iron complex salts is used. can do. Of these, organic acid salts of iron, inorganic acid salts of iron, or neutral iron complexes are preferred.
  • the content of the iron compound containing divalent or trivalent iron ions is preferably 50 parts by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the content is more preferably over 50 parts by mass, still more preferably 60 parts by mass or more, still more preferably 70 parts by mass or more, and even more preferably 75 parts by mass or more.
  • the content is more preferably 250 parts by mass or less, still more preferably 200 parts by mass or less, even more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less.
  • the raw material may contain a conductive carbon material. This is because the conductivity of the sulfur-based active material can be improved.
  • a conductive carbon material a carbon material having a graphite structure is preferable. Examples of carbon materials that can be used include carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon fibers (CF), graphene, fullerene, and other materials having a condensed aromatic ring structure.
  • One or more conductive carbon materials can be used.
  • acetylene black, carbon black, and ketjen black are preferable because they are inexpensive and have excellent dispersibility.
  • a small amount of CNT, graphene, or the like may be used in combination with acetylene black, carbon black, or Ketjenblack.
  • the combined amount of CNT and graphene is preferably 8% by mass or more and 12% by mass or less of the total amount of the conductive carbon material.
  • the content of the conductive carbon material is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the amount is 50 parts by mass or less, the ratio of the sulfur-containing structure in the sulfur-based active material does not relatively decrease, and there is a tendency to easily achieve the purpose of further improving charge/discharge capacity and cycle characteristics.
  • the raw material may optionally contain other materials commonly used in this field.
  • the sulfur-based active material can be produced by baking a raw material obtained by mixing an acrylic resin, sulfur, and an iron compound containing divalent or trivalent iron ions.
  • Step (1) is a step of mixing an acrylic resin, sulfur, and an iron compound containing divalent or trivalent iron ions to obtain a raw material for firing.
  • the mixing is not particularly limited as long as these components are sufficiently mixed.
  • Mixing by the DRY method, which mixes without mixing, can be mentioned as a preferable mixing method.
  • the WET method refers to the preparation of raw materials, (1-a-1) a step of adding the acrylic resin and the iron compound containing the divalent or trivalent iron ions to an organic solvent and mixing them to obtain a liquid mixture; (1-a-2) removing the organic solvent from the liquid mixture to obtain a dry mixture; and (1-a-3) A step of mixing the dry mixture with sulfur.
  • step (1-a-1) the method of adding the acrylic resin and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions to the organic solvent is particularly Not restricted.
  • the acrylic resin and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions may be simultaneously added to an organic solvent and mixed, or (2) the acrylic resin may be added to an organic solvent. After mixing, the iron compound containing the divalent or trivalent iron ions may be further added and mixed, or (3) the iron compound containing the divalent or trivalent iron ions is added to the organic solvent. After mixing, the acrylic resin may be further added and mixed.
  • organic solvents commonly used in this field can be used as the organic solvent, and examples of such solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N -Dimethylformaldehyde, alcohol, hexane, water, acetone, ethers such as tetrahydrofuran, and the like. Moreover, it is preferable that the organic solvent dissolves the acrylic resin. This is because it contributes to good mixing. One or more of these solvents can be used.
  • Mixing of the organic solvent with the acrylic resin and/or the iron compound containing divalent or trivalent iron ions can be carried out, for example, by stirring in a container such as a beaker.
  • step (1-a-2) removal of the organic solvent can be performed by a conventional method.
  • the removal can be carried out by subjecting the liquid mixture to a drying method such as drying by heating, drying under reduced pressure, or drying by heating under reduced pressure.
  • the dry mixture thus obtained is preferably pulverized before being subjected to the next step. By doing so, it can be expected that the mixing in the step (1-a-3) will be carried out more favorably.
  • step (1-a-3) the dry mixture and sulfur can be mixed by a conventional method, for example, a method of mixing using a blender.
  • the DRY method refers to the preparation of raw materials, (1-b) A step of mixing the acrylic resin, the sulfur, and the iron compound containing divalent or trivalent iron ions in powder form.
  • the term "powder” refers to a state in which each of the solid raw materials has been made sufficiently fine to the extent that it is suitable for mixing for the purpose of the present disclosure.
  • the size of such particles is not particularly limited as long as the mixing is suitably carried out, but it is usually in the range of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example.
  • the size of the particles in terms of median diameter, is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 4 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less. It is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the median diameter can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the mixing can be performed by a conventional method, for example, in the same manner as the mixing in the above step (1-a-3).
  • these additives may be mixed in advance so as to be included in the raw material before firing.
  • the raw material thus obtained may be used as it is in the next step (2), or if desired, it may be formed into pellets and used in step (2).
  • Step (2) is a step of firing the raw material obtained above. Firing of the raw material can be performed by a conventional method. For example, the raw material is heated at a predetermined heating rate until it reaches a predetermined temperature, maintained at the predetermined temperature for a predetermined time, and then cooled naturally. It can be done by
  • Non-oxidizing atmosphere Firing is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere.
  • a non-oxidizing atmosphere is an atmosphere that does not substantially contain oxygen, and is used to suppress oxidative deterioration and excessive thermal decomposition of constituent components. Specifically, it refers to an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a sulfur gas atmosphere, or the like. Denaturation is thus carried out, for example, in a quartz tube under an inert gas atmosphere.
  • the heating rate is preferably within the range of, for example, 50 to 500° C./h. More preferably, the heating rate is 100° C./h or more. On the other hand, the rate of temperature increase is more preferably 400° C./h or less, even more preferably 300° C./h or less, even more preferably 200° C./h or less. When the rate of temperature rise is within such a range, there is a tendency to easily achieve the purpose of improving charge/discharge capacity and cycle characteristics.
  • the sintering temperature is the temperature after the heating of the raw material is completed, and refers to the temperature maintained for a certain period of time for sintering the raw material.
  • the temperature is preferably in the range of 250°C to 550°C.
  • the temperature is more preferably 300° C. or higher, still more preferably 350° C. or higher, still more preferably higher than 350° C., and even more preferably 380° C. or higher.
  • 500° C. or lower is more preferable, and 450° C. or lower is even more preferable.
  • the firing temperature in the step (2) is preferably higher than the temperature at which the iron compound containing the divalent or trivalent iron ions thermally decomposes.
  • the time for which the firing temperature is maintained may be appropriately set according to the type of raw material, the firing temperature, etc., but is preferably 1 to 6 hours, for example. When it is 1 hour or more, there is a tendency that the firing can be sufficiently advanced, and when it is 6 hours or less, there is a tendency that excessive thermal decomposition of the constituent components can be prevented.
  • [Device] Firing can be performed using the apparatus shown in FIG. 1, or can be performed using a continuous apparatus such as a twin-screw extruder.
  • a continuous apparatus such as a twin-screw extruder.
  • the sulfur-based active material can be continuously produced through a series of operations such as kneading, pulverizing, and mixing the raw materials in the apparatus while also performing calcination.
  • the obtained sulfur-based active material can be pulverized to a predetermined particle size and classified to obtain particles having a size suitable for manufacturing an electrode.
  • the preferred particle size distribution of the particles is a median diameter of about 1 to 40 ⁇ m.
  • the median diameter is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 4 ⁇ m or more.
  • the median diameter is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, even more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the median diameter can be measured by the method described in the Examples section below.
  • the produced sulfur-based active material can be pulverized at the same time as the sulfur-based active material is produced by shearing during kneading.
  • the sulfur-based active material obtained above contains sulfur-modified acrylic resin (acrylic resin sulfide) and iron disulfide, and is an active material in which these are combined, and the constituent elements are carbon, sulfur, Contains at least iron.
  • the sulfur content, carbon content, and hydrogen content shown below are the amounts of each element contained in the sulfur-based active material. Further, the fact that the obtained sulfur-based active material contains iron disulfide is based on comparison with the peak profile of the diffraction intensity of iron disulfide (pyrite) obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the preferred range of the amount of sulfur in the sulfur-based active material is 40.0% by mass or more, more preferably 45.0% by mass or more, and still more preferably 50.0% by mass. Above, more preferably at least 55.0% by mass.
  • the sulfur content in such cases may be about 5.0% by weight below the sulfur amounts mentioned above.
  • the carbon content is preferably 5.0% by mass to 30.0% by mass.
  • the content is more preferably 6.0% by mass or more, still more preferably 7.0% by mass or more, still more preferably 8.0% by mass or more, still more preferably 8.5% by mass or more.
  • the content is more preferably 29.0% by mass or less, and even more preferably 25.0% by mass or less.
  • total content of sulfur and carbon is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more.
  • the total content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less.
  • the hydrogen content of the sulfur-based active material is preferably 1.00% by mass or less, more preferably 0.70% by mass or less, and even more preferably 0.50% by mass or less.
  • sintering sulfurization reaction
  • the true density of the sulfur-based active material is preferably 2.4 g/cm 3 to 3.6 g/cm 3 .
  • the true density is more preferably 2.5 g/cm 3 or more, still more preferably 2.6 g/cm 3 or more.
  • the true density is more preferably 3.5 g/cm 3 or less, still more preferably 3.2 g/cm 3 or less, still more preferably 3.1 g/cm 3 or less.
  • the true density is the density when only the volume occupied by the sulfur-based active material itself is used as the volume for density calculation. Specifically, it is calculated by the method described in the Examples column. .
  • the X-ray diffraction measurement is performed by the method described in Examples.
  • the half width of the peak showing the maximum diffraction intensity is preferably 0.20° or more, more preferably 0.30° or more, still more preferably 0.40° or more, and further It is preferably 0.45° or more, more preferably 0.50° or more.
  • the diffraction angle and half width of the peak intensity can be obtained by fitting the X-ray diffraction spectrum using appropriate analysis software. Spectral fitting can use, for example, a split-type pseudo-Voigt function.
  • an integrated powder X-ray analysis software (PDXL2, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) is used to perform automatic profile processing to determine the diffraction angle and half-value width of the peak intensity.
  • the sulfur-based active material of the present disclosure can be used as an electrode active material for lithium ion secondary batteries, that is, as a positive electrode active material or a negative electrode active material. That is, a lithium ion secondary battery electrode can be produced in the same manner as a general lithium ion secondary battery electrode except that the sulfur-based active material is used. A lithium ion secondary battery can be produced in the same manner as in the case of producing a general lithium ion secondary battery, except that an electrode for a secondary battery is used. The lithium-ion secondary battery thus produced has a large charge-discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • a sulfur-based active material is used as a positive electrode active material
  • a positive electrode containing the sulfur-based active material (positive electrode active material), a negative electrode and an electrolyte, and, if desired, members such as a separator can be prepared according to a conventional method.
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries can be produced in the same manner as the positive electrode for general lithium ion secondary batteries, except that the sulfur-based active material is used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode is prepared by mixing a particulate sulfur-based active material with a conductive agent, a binder, and a solvent to prepare a paste-like positive electrode material, applying the positive electrode material to a current collector, and drying it. It can be made by As another method, the positive electrode is produced by, for example, kneading a sulfur-based active material together with a conductive aid, a binder, and a small amount of solvent using a mortar or the like, forming a film, and then applying a press machine or the like. It can also be produced by crimping to a current collector using the same.
  • Conductive agents include, for example, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon powder, carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, or aluminum or Fine powders of metals such as titanium, which are stable at the positive electrode potential, are exemplified. One or two or more of these conductive aids can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVC polyvinylidene fluoride
  • PMA methacrylic resin
  • PAN polyacrylonitrile
  • PPO polyphenylene oxide
  • PEO polyethylene oxide
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformaldehyde, alcohol, hexane, and water. One or more of these solvents can be used.
  • Blending is preferred.
  • current collector As the current collector, one generally used for positive electrodes for lithium ion secondary batteries may be used.
  • current collectors include aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, nickel foam, nickel non-woven fabric, copper foil, and copper.
  • Examples include meshes, punched copper sheets, expanded copper sheets, titanium foils, titanium meshes, carbon nonwoven fabrics, carbon woven fabrics, and the like.
  • a current collector made of carbon nonwoven fabric or carbon woven fabric made of carbon with a high degree of graphitization does not contain hydrogen and has low reactivity with sulfur. It is suitable as a current collector when used as an active material.
  • pitches that is, by-products of petroleum, coal, coal tar, etc.
  • PAN polyacrylonitrile fibers
  • the current collector may be used alone or in combination of two or more.
  • negative electrode As the negative electrode material, known carbon-based materials such as metallic lithium and graphite, silicon-based materials such as silicon thin films, and alloy-based materials such as copper-tin and cobalt-tin can be used.
  • a material that does not contain lithium such as a carbon-based material, a silicon-based material, or an alloy-based material among the above-described negative electrode materials, is used as the negative electrode material, a short circuit between the positive and negative electrodes due to the generation of dendrites is unlikely to occur. It is advantageous in terms of However, when these lithium-free negative electrode materials are used in combination with the positive electrode of the present disclosure, neither the positive electrode nor the negative electrode contain lithium.
  • a lithium pre-doping process for inserting lithium into either or both of the negative electrode and the positive electrode in advance is required.
  • a method for pre-doping lithium a known method may be followed. For example, when doping the negative electrode with lithium, a half-cell is assembled using metallic lithium as the counter electrode, and lithium is inserted by an electrolytic doping method in which lithium is electrochemically doped, or a metallic lithium foil is attached to the electrode. There is a method of inserting lithium by a pasting pre-doping method in which the electrode is left in an electrolytic solution after being attached and doping is performed by utilizing the diffusion of lithium into the electrode. Also when pre-doping the positive electrode with lithium, the above-described electrolytic doping method can be used. Silicon-based materials, which are high-capacity negative electrode materials, are particularly preferred as negative electrode materials that do not contain lithium, and among them, thin-film silicon, which is thin in electrode thickness and advantageous in terms of capacity per volume, is more preferred.
  • an electrolyte obtained by dissolving an alkali metal salt as an electrolyte in an organic solvent can be used.
  • the organic solvent it is preferable to use at least one selected from non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, and acetonitrile.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiI, LiClO 4 or the like can be used as the electrolyte.
  • the electrolyte concentration may be about 0.5 mol/L to 1.7 mol/L.
  • the electrolyte is not limited to a liquid state.
  • the electrolyte is solid (for example, polymer gel).
  • a lithium-ion secondary battery may include a member such as a separator in addition to the negative electrode, positive electrode, and electrolyte described above.
  • the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, permits ion migration between the positive electrode and the negative electrode, and prevents an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. If the lithium ion secondary battery is a sealed type, the separator is required to have the function of retaining the electrolyte.
  • the separator it is preferable to use a thin, microporous or non-woven fabric film made of polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, aramid, polyimide, cellulose, glass, or the like.
  • the shape of the lithium-ion secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as cylindrical, stacked, coin-shaped, and button-shaped can be used.
  • a sulfur-based active material is used as a negative electrode active material
  • a negative electrode containing the sulfur-based active material is added with a positive electrode and an electrolyte, and, if desired, members such as a separator.
  • members such as a separator.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery can be produced in the same manner as a general negative electrode for a lithium ion secondary battery, except that the above sulfur-based active material is used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode is prepared by mixing a particulate sulfur-based active material with a conductive aid, a binder, and a solvent to prepare a paste negative electrode material, applying the negative electrode material to a current collector, and drying it.
  • the negative electrode can be produced by, for example, kneading a sulfur-based active material with a conductive aid, a binder, and a small amount of solvent using a mortar or the like, forming a film, and then applying a press machine or the like. It can also be produced by crimping to a current collector using the same.
  • the same conductive aid, binder and solvent as in the case of using the sulfur-based active material as the positive electrode active material can be used in the same manner, and the same current collector can be used in the same manner. can do.
  • the positive electrode material is not particularly limited as long as it is, for example, a transition metal oxide or solid solution oxide containing lithium, or a substance capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions.
  • transition metal oxides containing lithium include Li.Co-based composite oxides such as LiCoO.sub.2; Li.Ni.Co.Mn - based composite oxides such as LiNi.sub.xCo.sub.yMnzO.sub.2 ; Li.Ni-based composite oxides or Li.Mn-based composite oxides such as LiMn 2 O 4 can be exemplified.
  • Solid solution oxides include, for example , LiaMnxCoyNizO2 (1.150 ⁇ a ⁇ 1.430, 0.450 ⁇ x ⁇ 0.600 , 0.100 ⁇ y ⁇ 0.150 , 0 .200 ⁇ z ⁇ 0.280) , LiMnxCoyNizO2 (0.300 ⁇ x ⁇ 0.850 , 0.100 ⁇ y ⁇ 0.300, 0.100 ⁇ z ⁇ 0.300), LiMn1.5Ni0.5O4 etc. can be illustrated . You may use these compounds individually or in mixture of multiple types.
  • the same ones as in the case of using the sulfur-based active material as the positive electrode active material can be used in the same manner.
  • Acrylic resin 1 Spherical acrylic resin made of homopolymer of methyl methacrylate (Techpolymer MB-4 manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., particle size: 4 ⁇ m)
  • Iron compound 1 organic acid salt
  • Iron (II) oxalate dihydrate Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Iron (II) oxalate dihydrate deer special grade
  • Iron compound 2 organic acid salt
  • Iron compound 3 inorganic acid salt
  • iron (III) nitrate nonahydrate Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Iron compound 4 Iron complex
  • ferrocene dicyclopentadienyl iron (II) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Sulfur Precipitated sulfur organic solvent (WET method) manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.: Acetone (acetone manufactured by Yoneyama Chemical Industry Co., Ltd., special grade)
  • Production Example 1 (Preparation of raw material by WET method)
  • WET raw material mixing method
  • the acrylic resin is added to the organic solvent and thoroughly mixed, and then the iron compound is added and mixed. A liquid mixture was obtained.
  • the organic solvent was then removed from the liquid mixture and ground to obtain a dry mixture.
  • Comparative Example 1 the acrylic resin 1 and sulfur were mixed using a blender, and in Comparative Example 2, the iron compound 1 and sulfur were mixed to prepare raw materials for firing.
  • Example 1 Provide of sulfur-based active material> (Raw materials for firing) As shown in Table 2, the raw material prepared by the WET method was used as the raw material for firing.
  • the reaction apparatus 1 includes a bottomed cylindrical quartz glass reaction vessel 3 having an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 50 mm, and a height of 300 mm for containing and sintering the raw material 2, and an upper opening of the reaction vessel 3.
  • a closed silicone lid 4 one alumina protection tube 5 (“Alumina SSA-S” manufactured by Nikkato Co., Ltd., outer diameter 4 mm, inner diameter 2 mm, length 250 mm) penetrating the lid 4, and two Gas introduction pipe 6 and gas discharge pipe 7 (both "Alumina SSA-S” manufactured by Nikkato Co., Ltd., outer diameter 6 mm, inner diameter 4 mm, length 150 mm), and an electric furnace for heating the reaction vessel 3 from the bottom side 8 (crucible furnace, opening width ⁇ 80 mm, heating height 100 mm).
  • the alumina protective tube 5 is formed with a length from the lid 4 downward to reach the raw material 2 stored in the bottom of the reaction vessel 3, and a thermocouple 9 is inserted inside.
  • Alumina protective tube 5 is used as a protective tube for thermocouple 9 .
  • the tip of the thermocouple 9 is inserted into the raw material 2 and functions to measure the temperature of the raw material 2 while protected by the closed tip of the alumina protective tube 5 .
  • the output of the thermocouple 9 is input to the temperature controller 10 of the electric furnace 8 as indicated by the solid arrow in the figure, and the temperature controller 10 heats the electric furnace 8 based on the input from the thermocouple 9. It works to control the temperature.
  • the gas introduction pipe 6 and the gas discharge pipe 7 are formed so that their lower ends protrude downward from the lid 4 by 3 mm.
  • Ar (argon) gas is continuously supplied to the gas introduction pipe 6 from a gas supply system (not shown).
  • the gas discharge pipe 7 is also connected to a trap tank 12 containing an aqueous sodium hydroxide solution 11 . Exhaust gas from the reaction vessel 3 to the outside through the gas discharge pipe 7 passes through the aqueous sodium hydroxide solution 11 in the trap tank 12 and then is released to the outside. Therefore, even if the exhaust gas contains hydrogen sulfide gas generated by the vulcanization reaction, it is neutralized with the aqueous sodium hydroxide solution and removed from the exhaust gas.
  • a lithium ion secondary battery was produced as follows.
  • negative electrode As the negative electrode, a metallic lithium foil (disk-shaped with a diameter of 14 mm and a thickness of 500 ⁇ m, manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) was used.
  • Electrode As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used. Ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1:1. The concentration of LiPF 6 in the electrolyte was 1.0 mol/l.
  • a coin battery was produced using the above positive electrode and negative electrode. Specifically, in a dry room, a separator (Celgard 2400, 25 ⁇ m thick polypropylene microporous membrane) and a glass non-woven fabric filter (440 ⁇ m thick, ADVANTEC GA100) are placed between the positive electrode and the negative electrode. It was sandwiched between them to form an electrode body battery.
  • This electrode battery was housed in a battery case (member for CR2032 type coin battery, manufactured by Hosen Co., Ltd.) made of stainless steel. The electrolyte was injected into the battery case. The battery case was sealed with a caulking machine to obtain a lithium ion secondary battery of Example 1.
  • the mass ratio (%) of the total amount of the sulfur-based active material was calculated from the mass measured using a vario MICRO cube, a fully automatic elemental analyzer manufactured by Elementar. . Table 2 shows the results.
  • thermogravimetry is TGA Q500 manufactured by TA Instruments.
  • the measurement conditions were such that after heating to 750° C. in an Ar atmosphere, air was introduced to completely decompose the measurement sample. After that, the ash content ratio (% by weight) was calculated from the measured weight reduction rate (% by weight). It can be seen from the weight reduction rate of Comparative Example 1 that the acrylic resin sulfide is completely decomposed, and from the weight reduction rate of Comparative Example 2, iron disulfide (FeS 2 ) is reduced by 36%. Further, the true density of the acrylic resin sulfide of Comparative Example 1 was 1.8 g/cm 3 (measured value).
  • the diffraction angle and half-value width of each diffraction peak are obtained by fitting the X-ray diffraction spectrum using a split-type pseudo-Voigt function, and then automatically profiling using integrated powder X-ray analysis software (PDXL, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). processed and sought.
  • the raw material of Comparative Example 1 (acrylic resin 1: 100 parts by mass, sulfur: 300 parts by mass) and the raw material of Comparative Example 2 (iron (II) oxalate dihydrate: 100 parts by mass, sulfur: 300 parts by mass) is the same as the raw material of Example 2 (acrylic resin 1: 100 parts by mass, iron (II) oxalate dihydrate: 100 parts by mass, sulfur: 600 parts by mass) when both are combined, It can be seen that the peak obtained in Example 2 exactly has the peak of Comparative Example 1 and the peak of Comparative Example 2 together.
  • the DC 30 /DC 10 was maintained at a predetermined value or more, and the DC 30 per unit volume (mAh/cm 3 ) also showed a high value. In other words, it can be seen that a high volumetric energy density is exhibited while maintaining the capacity retention rate. According to the sulfur-based active material of the present disclosure, it is possible to provide a lithium-ion secondary battery having a good volumetric energy density while maintaining a capacity retention rate.

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Abstract

（１）アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して原料を得る工程、および、（２）前記原料を焼成する工程を含む硫黄系活物質の製造方法であって、リチウムイオン二次電池の電極を構成する活物質の容量維持率を維持した上で、体積エネルギー密度も向上させることを特徴とする。

Description

硫黄系活物質、電極およびリチウムイオン二次電池並びに製造方法
　本発明は、新規な硫黄系活物質、当該硫黄系活物質を含んでなる電極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池、並びに、それらの製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きいため、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。またリチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても使用量が増加しており、性能の向上が期待されている。
　特許文献１には、メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体と硫黄とを含む原料を焼成してなる硫黄系活物質が記載されている。
　一方、負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などのより多くのリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を用いることで、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させることが提案されている。
特開２０２０－１６７１４４号公報
　しかし、特許文献１の如き重合体を用いる活物質は、その真密度が小さくなる傾向があるため、単位質量当たりの充放電容量が大きくても、単位体積当たりの充放電容量（体積エネルギー密度）で比較した場合には、劣ってしまう傾向がある。
　また、負極活物質として提案されている上記材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返した際のサイクル特性が良好ではないという問題がある。また、グラファイトやハードカーボンといった炭素材料も用いられるが、既に理論容量に達しつつあり、大幅な容量向上は見込めない状況である。
　本発明は、容量維持率を維持した上で、体積エネルギー密度も良好な、新規な硫黄系活物質、当該硫黄系活物質を含んでなる電極、すなわち、正極または負極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池、並びに、それらの製造方法を提供しようとするものである。
　本発明者らは、上記課題解決のため鋭意検討した結果、アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを焼成することにより、優れた特性を示す硫黄系活物質が得られることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
［１］（１）アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して原料を得る工程、および、
（２）前記原料を焼成する工程
を含む硫黄系活物質の製造方法、
［２］前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部～３００質量部、好ましくは６０質量部～２５０質量部、より好ましくは７０質量部～２００質量部、さらに好ましくは７５質量部～１５０質量部、さらに好ましくは７５質量部～１００質量部である、上記［１］記載の硫黄系活物質の製造方法、
［３］前記工程（１）が、
（１－ａ－１）有機溶媒に、前記アクリル樹脂および前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合し、液状混合物を得る工程、
（１－ａ－２）前記液状混合物から前記有機溶媒を除去して、乾燥混合物を得る工程、および、
（１－ａ－３）前記乾燥混合物と硫黄とを混合する工程
を含むものである、上記［１］または［２］記載の硫黄系活物質の製造方法、
［４］前記工程（１）が、
（１－ｂ）前記アクリル樹脂と、前記硫黄と、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを、いずれも粉体の状態で混合する工程
を含むものである、上記［１］または［２］記載の硫黄系活物質の製造方法、
［５］前記工程（２）における前記焼成の温度が２５０℃～５５０℃、好ましくは３００℃～５００℃、より好ましくは３５０℃～４５０℃、さらに好ましくは３８０℃～４５０℃である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の硫黄系活物質の製造方法、
［６］前記工程（２）における前記焼成の温度が、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物が熱分解する温度よりも高い温度である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の硫黄系活物質の製造方法、
［７］前記原料における前記硫黄の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部～１０００質量部、好ましくは１００質量部～９００質量部、より好ましくは３００質量部～８００質量部、さらに好ましくは４００質量部～７００質量部、さらに好ましくは５００質量部～７００質量部である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の硫黄系活物質の製造方法、
［８］前記アクリル樹脂が、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法、

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

（ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

（ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
［９］Ｒ12が炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｙが炭素数２～６、好ましくは炭素数２または３の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数が１～４、好ましくは１または２であり、置換基であるアルキル基の炭素数が１～４、好ましくは１であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数が１～２である、上記［８］記載の硫黄系活物質の製造方法、
［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載の硫黄系活物質の製造方法により、硫黄系活物質を製造した後、さらに、
（３）該硫黄系活物質を用いて、常法により、電極を作製する工程
を含んでなる、電極の製造方法、
［１１］上記［１０］記載の電極の製造方法により電極を製造した後、さらに、
（４）該電極を用いて、常法により、リチウムイオン二次電池を作製する工程
を含んでなる、リチウムイオン二次電池の製造方法、
［１２］アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを含む原料を焼成してなり、構成元素として炭素、硫黄、鉄を少なくとも含む硫黄系活物質であって、
二硫化鉄を含み、
構成元素としての硫黄の含有量が４０．０質量％以上、好ましくは４５．０質量％以上、より好ましくは５０．０質量％以上、さらに好ましくは５５．０質量％以上である
硫黄系活物質、
［１３］ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３３．０４°（±１．０°）の範囲内で最大回折強度を示すピークの半値幅が０．２０°以上である、上記［１２］記載の硫黄系活物質、
［１４］真密度が２．４ｇ／ｃｍ3～３．６ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3～３．５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3～３．２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3～３．１ｇ／ｃｍ3である、上記［１２］または［１３］記載の硫黄系活物質、
［１５］前記炭素の含有量が５．０質量％～３０．０質量％、好ましくは６．０質量％～２９．０質量％、より好ましくは７．０質量％～２５．０質量％、さらに好ましくは８．０質量％～２５．０質量％、さらに好ましくは８．５質量％～２５．０質量％である、上記［１２］～［１４］記載の硫黄系活物質、
［１６］ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２５．５°（±１．０°）、２８．５１°（±１．０°）、３３．０４°（±１．０°）、３７．０７°（±１．０°）、４０．７６°（±１．０°）、４７．４２°（±１．０°）、５６．２７°（±１．０°）にピークを有する、上記［１２］～［１５］のいずれかに記載の硫黄系活物質、
［１７］前記アクリル樹脂が、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、上記［１２］～［１６］のいずれかに記載の硫黄系活物質、

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

（ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

（ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
［１８］Ｒ12が炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、Ｙが炭素数２～６、好ましくは炭素数２または３の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数が１～４、好ましくは１または２であり、置換基であるアルキル基の炭素数が１～４、好ましくは１であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数が１～２である、上記［１７］記載の硫黄系活物質、
［１９］メジアン径が１μｍ～４０μｍ、好ましくは２μｍ～３０μｍ、より好ましくは３μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは４μｍ～１５μｍ、さらに好ましくは４μｍ～１０μｍである、上記［１２］～［１８］のいずれかに記載の硫黄系活物質、
［２０］前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量および前記硫黄の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部～３００質量部、好ましくは６０質量部～２５０質量部、より好ましくは７０質量部～２００質量部、さらに好ましくは７５質量部～１５０質量部、さらに好ましくは７５質量部～１００質量部、および、５０質量部～１０００質量部、好ましくは１００質量部～９００質量部、より好ましくは３００質量部～８００質量部、さらに好ましくは４００質量部～７００質量部、さらに好ましくは５００質量部～７００質量部である、上記［１２］～［１９］のいずれかに記載の硫黄系活物質、
に関する。
　本発明によれば、容量維持率を維持した上で、体積エネルギー密度も良好な、新規な硫黄系活物質、当該硫黄系活物質を含んでなる電極、すなわち、正極または負極、および、当該電極を含んでなるリチウムイオン二次電池、並びに、それらの製造方法を提供することができる。
　本明細書において、「サイクル特性」とは、充放電の繰り返しにも拘わらず、二次電池の充放電容量が維持される特性をいう。したがって、充放電の繰り返しに伴い、充放電容量の低下の度合いが大きく、容量維持率が低い二次電池はサイクル特性が劣っているのに対し、逆に、充放電容量の低下の度合いが小さく、容量維持率が高い二次電池はサイクル特性が優れている。
本開示の実施例において、硫黄系活物質の製造に使用した反応装置を模式的に示す断面図である。 実施例２および比較例１、２の硫黄系活物質をＸ線回折（ＸＲＤ）に付した際の強度プロファイルを示すものである。左端の目盛りは、絶対値としての各ピークの強度を示すものではなく、各ピークについてそのベースラインからの差分により強度を示すものである。 実施例１～９および比較例１、２の硫黄系活物質をＸ線回折（ＸＲＤ）に付した際の強度プロファイルを示すものである。左端の目盛りは、絶対値としての各ピークの強度を示すものではなく、各ピークについてそのベースラインからの差分により強度を示すものである。
　以下、本開示の構成について詳述する。なお、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「～」にかかる上限および下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限および下限とすることもできる。また、「～」によって数値範囲を特定する場合、特に断りのない限り、その両端の数値も含む意味である。また、両端の値を含むものとして示された数値範囲は、本開示の趣旨に反しない限り、その両端の値のうちいずれか一端の値を含まない数値範囲、さらには両端の値を含まない数値範囲をも同時に開示するものと解される。
　本開示の一実施形態は、（１）アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して原料を得る工程、および、（２）前記原料を焼成する工程を含む硫黄系活物質の製造方法である。
　前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量は、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部～３００質量部であることが好ましい。
　前記工程（１）は、（１－ａ－１）有機溶媒に、前記アクリル樹脂および前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合し、液状混合物を得る工程、（１－ａ－２）前記液状混合物から前記有機溶媒を除去して、乾燥混合物を得る工程、および、（１－ａ－３）前記乾燥混合物と硫黄とを混合する工程を含むものであることが好ましい。
　前記工程（１）は、（１－ｂ）前記アクリル樹脂と、前記硫黄と、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを、いずれも粉体の状態で混合する工程を含むものであることが好ましい。
　前記工程（２）における前記焼成の温度は２５０℃～５５０℃であることが好ましい。
　前記工程（２）における前記焼成の温度は、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物が熱分解する温度よりも高い温度であることが好ましい。
　前記原料における前記硫黄の含有量は、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部～１０００質量部であることが好ましい。
　前記アクリル樹脂が、上記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、上記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と上記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
　Ｒ12は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｙは炭素数２～６の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数は１～４であり、置換基であるアルキル基の炭素数は１～４であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数は１～２であることが好ましい。
　本開示の他の実施形態は、前記硫黄系活物質の製造方法により、硫黄系活物質を製造した後、さらに、（３）該硫黄系活物質を用いて、常法により、電極を作製する工程
を含んでなる、電極の製造方法である。
　本開示の他の実施形態は、前記電極の製造方法により電極を製造した後、さらに、（４）該電極を用いて、常法により、リチウムイオン二次電池を作製する工程を含んでなる、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
　本開示の他の実施形態は、アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを含む原料を焼成してなり、構成元素として炭素、硫黄、鉄を少なくとも含む硫黄系活物質であって、二硫化鉄を含み、硫黄の含有量が４０．０質量％以上である硫黄系活物質である。
　前記硫黄系活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３３．０４°（±１．０°）の範囲内で最大回折強度を示すピークの半値幅が０．２０°以上であることが好ましい。
　前記硫黄系活物質は、真密度が２．４ｇ／ｃｍ3～３．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
　前記硫黄系活物質は、前記炭素の含有量が５．０質量％～３０．０質量％であることが好ましい。
　前記硫黄系活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２５．５°（±１．０°）、２８．５１°（±１．０°）、３３．０４°（±１．０°）、３７．０７°（±１．０°）、４０．７６°（±１．０°）、４７．４２°（±１．０°）、５６．２７°（±１．０°）にピークを有するものであることが好ましい。
　前記アクリル樹脂は、上記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、上記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と上記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
　Ｒ12は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｙは炭素数２～６の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数は１～４であり、置換基であるアルキル基の炭素数は１～４であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数は１～２であることが好ましい。
　前記硫黄系活物質は、メジアン径が１μｍ～４０μｍであることが好ましい。
　前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量および前記硫黄の含有量は、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部～３００質量部および５０質量部～１０００質量部であることが好ましい。
＜原料＞
（アクリル樹脂）
　本開示において、アクリル樹脂は、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である。

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

（ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

（ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
　式（１）において、Ｒ11はメチル基が好ましく、Ｒ12は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、なかでも、メチル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基またはｔ－ブチル基が好ましい。式（１）で示される化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、より好ましくは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。ここで、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートの「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」のいずれかであることを表すものである（以下同様）。式（１）で示される化合物として、さらに好ましい例は、ブチルメタクリレートである。
　式（２）において、Ｒ21とＲ22は、いずれも、メチル基が好ましい。Ｙのヒドロカルビレン基（直鎖）の炭素数は、２～６であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。Ｙの置換基の数は、１～４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。Ｙの置換基としては、水酸基および炭素数１～４のアルキル基からなる群から選択される１以上の置換基であることが好ましく、この炭素数１～４のアルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｙの炭素骨格が酸素原子によるエーテル結合を有する場合としては、例えば、－Ｙ－Ｏ－に相当する部分が、下記式（３）で表されるものであることが好ましい（但し、式（３）においては、Ｙの置換基は考慮していない。）。

　－（ＣＨ2）l－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m－（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n－　（３）

（ここで、ｌは０～６であり、ｍは０～３であり、ｎは０～２である。但し、ｌとｍとｎが同時に０となることはない。）
　式（３）において、ｌが１、２、３、４、５または６であって、かつ、ｍとｎが０であること；あるいは、ｍが１、２または３であって、かつ、ｌとｎが０であること；あるいは、ｎが１または２であって、かつ、ｌとｍが０であることが好ましい。
　式（２）で示される化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
　アクリル樹脂の好ましい例としては、メチル（メタ）アクリレートのホモポリマー、ブチル（メタ）アクリレートのホモポリマー、メチル（メタ）アクリレートとエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのコポリマー、ブチル（メタ）アクリレートとエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとのコポリマーなどが挙げられる。このうち、アクリル樹脂としては、メタクリレート型のものが好ましい。アクリル樹脂のより好ましい例としては、ブチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとのコポリマーが挙げられる。
　アクリル樹脂は、１種または２種以上を使用することができる。
［アクリル樹脂の形態］
　本開示において、アクリル樹脂は、微粒子の形態のものが好ましい。ここで、微粒子とは、粒子径が３００．０μｍ以下の粒子をいう。該粒子径は２７０．０μｍ以下が好ましく、２００．０μｍ以下がより好ましく、１００．０μｍ以下がさらに好ましく、５０．０μｍ以下がさらに好ましく、２０．０μｍ以下がさらに好ましく、１５．０μｍ以下がさらに好ましく、１３．０μｍ以下がさらに好ましく、１０．０μｍ以下がさらに好ましく、６．０μｍ以下がさらに好ましい。一方、該粒子径の下限は特に限定されないが、通常、例えば、０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上である。該粒子径は、アントンパール社製の粒度分布測定装置ＰＳＡ１０９０Ｌにより測定される値（メジアン径）である。
　アクリル樹脂は、球状の微粒子であってもよく、多孔質状の微粒子であってもよい。アクリル樹脂が多孔質状である場合、その吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、１１０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましく、１２０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましく、１３０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましく、１４０ｍＬ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。該吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１３－２：２００４に準じて測定される値である。より詳細には、特開２０１７－８８５０１号公報の段落００６９の方法により測定できる。
［アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）］
　アクリル樹脂は、上記構造を有する限り、Ｍｗは特に限定されない。但し、アクリル樹脂のＭｗは、通常、２０００～１５０００００の範囲内である。Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値（ポリスチレンにより較正）である。
［アクリル樹脂の入手または製造］
　アクリル樹脂は、商業的に入手可能であるか、あるいは、当業者の知識の範囲内である、常法により、製造することができる。商業的に入手可能なアクリル樹脂としては、例えば、積水化成品工業（株）製のものが挙げられる。
（硫黄）
　硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態のものをいずれも使用できるが、このうち、沈降硫黄、コロイド硫黄が好ましい。
　硫黄の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、さらに好ましくは３００質量部以上であり、さらに好ましくは４００質量部以上であり、さらに好ましくは５００質量部以上である。５０質量部以上であることで充放電容量やサイクル特性を向上できる傾向がある。一方、硫黄の含有量について、上限は特にないが、通常は、１０００質量部以下、好ましくは１０００質量部未満であり、より好ましくは９００質量部以下であり、さらに好ましくは８００質量部以下であり、さらに好ましくは７００質量部以下である。１０００質量部以下であることで、コスト的に有利な傾向がある。
　硫黄としては、種々の同素体をいずれも用いることができるが、常温、常圧で固体であるＳ8硫黄を含むものであることが好ましく、Ｓ8硫黄の単体であることがより好ましい。
（２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物）
　２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物としては、焼成時に分解して硫黄と反応し、二硫化鉄を生成するものであれば特に限定されず、種々のものを使用することができる。そのような鉄化合物としては、鉄の酸塩、鉄の錯体等を挙げることができる。鉄の酸塩としては、鉄の有機酸塩および鉄の無機酸塩をいずれも挙げることができる。一方、鉄の錯体としては、中性の鉄の錯体、鉄の錯イオンの塩（鉄の錯塩）を含む。
　鉄の有機酸塩としては、例えば、２価の鉄（Ｆｅ2+）と有機酸の塩や、３価の鉄（Ｆｅ3+）と有機酸の塩などが挙げられる。このうち、２価の鉄と有機酸の塩が好ましい。有機酸としては、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）をもつものや、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）をもつものなど特に限定されないが、カルボキシル基をもつものが好ましい。有機酸としては、具体的には、脂肪酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸などが挙げられる。脂肪酸の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの炭素数１～６のものが挙げられる。このうち、酢酸、シュウ酸などが好ましい。鉄の有機酸塩の好ましい例としては、酢酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）などが挙げられる。これらは、水和物であってもよい。鉄の有機酸塩は、１種または２種以上を使用することができる。
　鉄の無機酸塩としては、例えば、２価の鉄（Ｆｅ2+）と無機酸の塩や、３価の鉄（Ｆｅ3+）と無機酸の塩などが挙げられる。このうち、２価の鉄と有機酸の塩が好ましい。無機酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。このうち、硝酸などが好ましい。鉄の無機酸塩の好ましい例としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）などが挙げられる。これらは、水和物であってもよい。鉄の無機酸塩は、１種または２種以上を使用することができる。
　鉄の錯体としては、例えば、２価の鉄（Ｆｅ2+）の錯体や、３価の鉄（Ｆｅ3+）の錯体などが挙げられる。鉄の錯体は中性の錯体の形態であっても、錯塩の形態であってもよい。鉄イオンに配位する配位子としては、特に限定されず、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジシクロペンタジエニル基、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミンなどが挙げられる。鉄の錯体としては、例えば、ヘキサシアニド鉄（ＩＩ）酸カリウム（［Ｆｅ（ＣＮ）6］Ｋ4）、ヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（［Ｆｅ（ＣＮ）6］Ｋ3）、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム（［ＦｅＣｌ4］Ｎａ）、ジシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）（フェロセン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミナト鉄（ＩＩＩ）塩化物などが挙げられる。鉄の錯体は、１種または２種以上を使用することができる。
　２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物としては、上記鉄の有機酸塩、鉄の無機酸塩、中性の鉄の錯体および鉄の錯塩からなる群から選択される少なくとも一つを使用することができる。このうち、鉄の有機酸塩、鉄の無機酸塩、または、中性の鉄の錯体が好ましい。
　２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量は、本開示の効果の観点から、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部～３００質量部であることが好ましい。該含有量は、５０質量部超であることがより好ましく、さらに好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上、さらに好ましくは７５質量部以上である。一方、該含有量は、２５０質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。
（導電性炭素材料）
　原料は、導電性を有する炭素材料を含むものであってもよい。硫黄系活物質の導電性を向上させることができるからである。このような導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、グラフェン、フラーレンなどの縮合芳香環構造を有するものが使用できる。導電性炭素材料としては１種または２種以上を使用することができる。
　中でも安価で分散性に優れることから、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。また、アセチレンブラックやカーボンブラックやケッチェンブラックに、ＣＮＴやグラフェンなどを少量併用してもよい。かかる併用系により、コストを大幅に上昇させることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。なお、ＣＮＴやグラフェンの併用量は、導電性炭素材料の総量の８質量％以上、１２質量％以下であるのが好ましい。
　該導電性炭素材料の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。含有量が５質量部以上であることで、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。一方、該含有量は、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下である。５０質量部以下であることで、硫黄系活物質における硫黄を含む構造の割合が相対的に低下せず、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
（その他の材料）
　原料は、この分野で通常使用されるその他の材料を、所望により、適宜含むものであってもよい。
＜硫黄系活物質の製造＞
　本開示において、硫黄系活物質は、アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して得られる原料を焼成することにより製造することができる。
（工程（１））
　工程（１）は、アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して、焼成に付するための原料を得る工程である。当該混合は、これら成分が十分に混合される方法であれば、特に、限定されないが、本開示においては、少なくとも、以下に述べる、溶媒を用いて混合するＷＥＴ法による混合、または、溶媒を用いずに混合するＤＲＹ法による混合は好ましい混合方法として挙げることができる。
［ＷＥＴ法］
　本開示において、ＷＥＴ法とは、原料を調製するにあたり、
（１－ａ－１）有機溶媒に、前記アクリル樹脂および前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合し、液状混合物を得る工程、
（１－ａ－２）前記液状混合物から前記有機溶媒を除去して、乾燥混合物を得る工程、および、
（１－ａ－３）前記乾燥混合物と硫黄とを混合する工程
を含むものである。
　工程（１－ａ－１）において、有機溶媒へのアクリル樹脂および２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の投入の方法は、これらを混合して液状混合物を得ることができる限り、特に制限されない。例えば、（１）有機溶媒に前記アクリル樹脂および前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を同時に投入して混合してもよいし、（２）有機溶媒に前記アクリル樹脂を投入して混合した後さらに前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合してもよいし、（３）有機溶媒に前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合した後さらに前記アクリル樹脂を投入して混合してもよい。
　工程（１－ａ－１）において、有機溶媒としては、この分野で通常使用する有機溶媒を使用することができ、そのような溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、ヘキサン、水、アセトン、テトラヒドロフランなどのエーテル類等が例示される。また、有機溶媒としては、アクリル樹脂を溶解するものであることが好ましい。良好な混合に資するからである。これら溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。
　有機溶媒とアクリル樹脂および／または２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物との混合は、例えば、ビーカーなどの容器の中で攪拌することにより実施することができる。
　工程（１－ａ－２）において、有機溶媒の除去は、常法により行うことができる。例えば、当該除去は、液状混合物を、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥などの乾燥方法に付すことにより実施することができる。
　こうして得た乾燥混合物は、次の工程に付す前に、粉砕しておくことが好ましい。そうすることで、工程（１－ａ－３）での混合をより好適に実施することが期待できるからである。
　工程（１－ａ－３）において、乾燥混合物と硫黄との混合は、常法により、実施することができ、例えば、ブレンダーを用いて混合する方法などを挙げることができる。
［ＤＲＹ法］
　本開示において、ＤＲＹ法とは、原料を調製するにあたり、
（１－ｂ）前記アクリル樹脂と、前記硫黄と、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを、いずれも粉体の状態で混合する工程を含むものである。
　ここで、粉体とは、固体であるそれぞれの原料が、本開示の目的の下、混合に適する程度にまで、十分に細かくなった状態をいう。粉体を構成する粒子について、そのような粒子の大きさは、混合が好適に実施される限り特に限定されないが、通常、例えば、１μｍ～４０μｍの範囲内である。本開示の効果の観点から、該粒子の大きさは、メジアン径で、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
　当該混合は、常法により、実施することができ、例えば、上記工程（１－ａ－３）における混合と同様にして実施することができる。
　ＷＥＴ法およびＤＲＹ法のいずれの方法による場合も、原料は、予め十分混合しておくことが望ましい。また、原料に、導電性炭素材料等を添加する場合には、これら添加材も焼成前に、予め原料に含ませるべく、混合しておけばよい。
　こうして得られた原料は、そのまま、次の工程（２）に用いてもよいし、所望により、ペレット状に成形した上で、工程（２）に用いることでもできる。
（工程（２））
　工程（２）は、前記で得た原料を焼成する工程である。原料の焼成は常法により行うことができ、例えば、原料を、所定の温度に到達するまで所定の昇温速度で加熱し、当該所定の温度で所定の時間維持し、その後自然に冷却することにより行うことができる。
［非酸化性雰囲気］
　焼成は、非酸化性雰囲気下で実施することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等をいう。したがって、変性は、例えば、不活性ガス雰囲気下の石英管中で実施される。
［昇温速度］
　該昇温速度は、例えば、５０～５００℃／ｈの範囲内であることが好ましい。該昇温速度は、１００℃／ｈ以上であることがより好ましい。一方、該昇温速度は、４００℃／ｈ以下であることがより好ましく、３００℃／ｈ以下であることがさらに好ましく、２００℃／ｈ以下であることがさらに好ましい。昇温速度がこのような範囲内にあることで、充放電容量やサイクル特性を向上させるという目的を達成し易い傾向がある。
［焼成温度・時間］
　焼成温度とは、原料の昇温完了後の温度であって、原料の焼成のために一定時間維持される温度をいう。該温度は、２５０℃～５５０℃の範囲であることが好ましい。２５０℃以上であることで、硫化反応が不十分となることを避け、目的物の充放電容量の低下を防止できる傾向がある。一方、５５０℃以下とすることで、原料の分解を防ぎ、収率の低下や、充放電容量の低下を防止できる傾向がある。該温度は、３００℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましく、３５０℃超がさらに好ましく、３８０℃以上がさらに好ましい。一方、５００℃以下がより好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。
　前記工程（２）における前記焼成の温度は、本開示の効果の観点から、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物が熱分解する温度よりも高い温度であることが好ましい。
　焼成温度で維持する時間は、原料の種類、焼成温度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１～６時間であることが好ましい。１時間以上であることで、焼成を十分に進行させることができる傾向があり、６時間以下であることで、構成成分の過剰な熱分解を防止できる傾向がある。
［装置］
　焼成は、図１に示す装置によって実施できる他、例えば、二軸押出機等の連続式の装置を用いて実施することもできる。連続式の装置を用いる場合、該装置内で、原料を混練して粉砕・混合しながら、焼成も施すなど、硫黄系活物質を一連の操作により連続して製造できるというメリットがある。
（残留物除去工程）
　焼成後に得られる処理物中には、焼成時に昇華した硫黄が冷えて析出した未反応硫黄などが残留している。これら残留物はサイクル特性を低下させる要因となるため、できるだけ除去することが望ましい。残留物の除去は、例えば、減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄などの常法に従い、実施することができる。
（粉砕、分級）
　得られた硫黄系活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、電極の製造に適したサイズの粒子とすることができる。粒子の好ましい粒度分布としては、本開示の効果の観点から、メジアン径で１～４０μｍ程度である。メジアン径は、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、メジアン径は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。メジアン径は、後記実施例の欄に記載の方法で測定することができる。
　なお、先に説明した二軸押出機を用いた焼成方法では、混練時のせん断によって、硫黄系活物質の製造と同時に、製造した硫黄系活物質の粉砕も行うことができる。
＜硫黄系活物質＞
　上記で得られる硫黄系活物質について、以下説明する。上記で得られる硫黄系活物質は、硫黄で変性されたアクリル樹脂（アクリル樹脂硫化物）と二硫化鉄とを含み、これらが複合化された活物質であり、構成元素として、炭素、硫黄、鉄を少なくとも含んでいる。以下に示す、硫黄含有量、炭素含有量、水素含有量は、硫黄系活物質中に含まれる各元素の量である。また、上記で得られる硫黄系活物質が二硫化鉄を含むことは、Ｘ線回折測定により得られる、二硫化鉄（黄鉄鉱）の回折強度のピークプロファイルとの比較に基づく。
（硫黄含有量）
　こうして得られる硫黄系活物質において、硫黄量の好ましい範囲としては、硫黄系活物質中、４０．０質量％以上であり、より好ましくは４５．０質量％以上、さらに好ましくは５０．０質量％以上、さらに好ましくは５５．０質量％以上である。ただし、導電性炭素材料を配合する場合には、当該導電性炭素材料を構成する炭素の影響で、硫黄の含有量が多少下回っても、充放電容量やサイクル特性の向上効果を期待できる場合がある。そのような場合の硫黄の含有量は、上述の硫黄量を約５．０質量％下回るものであってもよい。
（炭素含有量）
　炭素の含有量は、本開示の効果の観点から、５．０質量％～３０．０質量％であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは６．０質量％以上、さらに好ましくは７．０質量％以上、さらに好ましくは８．０質量％以上、さらに好ましくは８．５質量％以上である。一方、該含有量は、２９．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下がさらに好ましい。
（硫黄と炭素の合計含有量）
　また、硫黄系活物質中の炭素と硫黄の合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。一方、該合計含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
（水素含有量）
　焼成によりアクリル樹脂中の水素（Ｈ）は、硫黄と反応し、硫化水素となり、硫化物中から減っていく。したがって、硫黄系活物質の水素含有量は、１．００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７０質量％以下、さらに好ましくは０．５０質量％以下である。１．００質量％以下である場合には、焼成（硫化反応）が十分であるという傾向がある。したがって、この場合、充放電容量が向上する傾向にある。
（真密度）
　硫黄系活物質の真密度は、本開示の効果の観点から、２．４ｇ／ｃｍ3～３．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。該真密度は、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは２．６ｇ／ｃｍ3以上である。一方、該真密度は、より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは３．２ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは３．１ｇ／ｃｍ3以下である。本開示において、真密度とは、硫黄系活物質自身が占める体積だけを密度算定用の体積とする場合の密度であって、具体的には、実施例の欄に記載の方法により、算出する。
（ＸＲＤ分析）
　硫黄系活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２５．５°（±１．０°）、２８．５１°（±１．０°）、３３．０４°（±１．０°）、３７．０７°（±１．０°）、４０．７６°（±１．０°）、４７．４２°（±１．０°）、５６．２７°（±１．０°）にピークを有するものであることが好ましい。なお、当該Ｘ線回折測定は実施例の欄に記載の方法によって、実施される。
　Ｘ線回折測定により得られる、回折強度のピークプロファイルにおいて、ピーク強度の半分の位置におけるピーク幅（°）を半値幅とするとき、本開示の硫黄系活物質は、２θ＝３３．０４°（±１．０°）の範囲内で最大回折強度を示すピークの半値幅が０．２０°以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０°以上、さらに好ましくは０．４０°以上、さらに好ましくは０．４５°以上、さらに好ましくは０．５０°以上である。なお、ピーク強度の回折角および半値幅はＸ線回折スペクトルを適当な解析ソフトを用いてフィッティングさせることにより求めることができる。スペクトルのフィッティングは、例えば、分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数を用いることができる。このような解析ソフトを用いる方法としては、例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２、（株）リガク製）を用いて自動プロファイル処理を実施して、ピーク強度の回折角および半値幅を求める方法がある。
＜リチウムイオン二次電池＞
　本開示の硫黄系活物質は、リチウムイオン二次電池の電極活物質として、すなわち、正極活物質または負極活物質として、使用することができる。すなわち、該硫黄系活物質を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池用電極を作製する場合と同様にして、リチウムイオン二次電池用電極を作製することができ、さらに該リチウムイオン二次電池用電極を用いること以外は一般的なリチウムイオン二次電池を作製する場合と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製することができる。こうして作製したリチウムイオン二次電池は、充放電容量が大きくサイクル特性に優れる。
１．硫黄系活物質を正極活物質として用いる場合
　本開示のリチウムイオン二次電池は、上記硫黄系活物質（正極活物質）を含む正極に、負極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
（正極）
　リチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記硫黄系活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用正極と同様にして、作製することができる。例えば、該正極は、粒子状にした硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の正極材料を調製し、当該正極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該正極は、例えば、硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。
［導電助剤］
　導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、あるいは、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。これらの導電助剤は、１種または２種以上を使用することができる。
［バインダ］
　バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。これらのバインダは、１種または２種以上を使用することができる。
［溶媒］
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、ヘキサン、水等が例示される。これら溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。
［配合量］
　これら正極を構成する材料の配合量は、特に問わないが、例えば、硫黄系活物質１００質量部に対して、導電助剤２～１００質量部、バインダ２～５０質量部、および適量の溶媒を配合するのが好ましい。
［集電体］
　集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すればよい。例えば、集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等からなるものが例示される。このうち、黒鉛化度の高いカーボンで構成されたカーボン不織布やカーボン織布からなる集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、本開示の硫黄系活物質を正極活物質とする場合の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）等を用いることができる。集電体は１種を用いる他、２種以上を併用してもよい。
（負極）
　負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅－錫やコバルト－錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本開示の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えばよい。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
（電解質）
　リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）をなす。
（セパレータ）
　リチウムイオン二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えてもよい。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
（形状）
　リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にできる。
２．硫黄系活物質を負極活物質として用いる場合
　本開示のリチウムイオン二次電池は、上記硫黄系活物質（負極活物質）を含む負極に、正極および電解質、さらには、所望により、セパレータ等の部材を使用して、常法に従い、作製することができる。
（負極）
　リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質として上記硫黄系活物質を用いること以外は、一般的なリチウムイオン二次電池用負極と同様にして、作製することができる。例えば、該負極は、粒子状にした硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および溶媒と混合してペースト状の負極材料を調製し、当該負極材料を集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。また、その他の方法として、該負極は、例えば、硫黄系活物質を、導電助剤、バインダ、および少量の溶媒とともに、乳鉢などを用いて混練し、かつフィルム状にしたのち、プレス機等を用いて集電体に圧着して、作製することもできる。
　導電助剤、バインダおよび溶媒は、硫黄系活物質を正極活物質として使用する上記の場合と同様のものを同様に使用することができ、集電体も、同じく、同様のものを同様に使用することができる。
（正極）
　正極材料としては、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物もしくは固溶体酸化物、または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ2Ｏ4等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。固溶体酸化物としては、例えば、ＬｉaＭｎxＣｏyＮｉzＯ2（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５０≦ｘ≦０．６００、０．１００≦ｙ≦０．１５０、０．２００≦ｚ≦０．２８０）、ＬｉＭｎxＣｏyＮｉzＯ2（０．３００≦ｘ≦０．８５０、０．１００≦ｙ≦０．３００、０．１００≦ｚ≦０．３００）、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等を例示することができる。これらの化合物を単独または複数種、混合して用いてもよい。
　電解質、セパレータおよびリチウムイオン二次電池の形状についても、硫黄系活物質を正極活物質として使用する上記の場合と同様のものを同様に使用することができる。
　本開示を実施例に基づいて説明するが、本開示は、実施例にのみ限定されるものではない。
　以下に、実施例および比較例において使用した各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
＜試験に使用した材料＞
アクリル樹脂１：メチルメタクリレートのホモポリマーから成る球状アクリル樹脂（積水化成品工業（株）製のテクポリマーＭＢ－４、粒子径：４μｍ）
鉄化合物１（有機酸塩）：シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物（関東化学（株）製のしゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、鹿特級）
鉄化合物２（有機酸塩）：酢酸鉄（ＩＩ）（関東化学（株）製の酢酸鉄（ＩＩ））
鉄化合物３（無機酸塩）：硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（関東化学（株）製の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、特級）
鉄化合物４（鉄の錯体）：フェロセン（関東化学（株）製のジシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ））
硫黄：鶴見化学工業（株）製の沈降硫黄
有機溶媒（ＷＥＴ法）：アセトン（米山薬品工業（株）製のアセトン、特級）
製造例１（ＷＥＴ法による原料の調製）
　表２で原料の混合方法がＷＥＴと表示されている例について、表２の配合に従い、有機溶媒に、アクリル樹脂を投入して十分に混合した後、さらに、鉄化合物を投入して混合し、液状混合物を得た。次に、該液状混合物から前記有機溶媒を除去し、粉砕して、乾燥混合物を得た。
　こうして得た乾燥混合物と硫黄とをブレンダーを用いて混合して、焼成のための原料を得た。
製造例２（ＤＲＹ法による原料の調製）
　表２で原料の混合方法がＤＲＹと表示されている例について、表２の配合に従い、アクリル樹脂と、硫黄と、鉄化合物とを、いずれも粉体の状態でブレンダーを用いて混合して、焼成のための原料を得た。
　なお、比較例１ではアクリル樹脂１と硫黄とを、比較例２では鉄化合物１と硫黄とを、それぞれ、ブレンダーを用いて混合して、焼成のための原料とした。
実施例１
＜硫黄系活物質の製造＞
（焼成の原料）
　表２に記載のとおり、焼成の原料として、上記で調整したＷＥＴ法による原料を用いた。
（反応装置）
　原料の焼成には、図１に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料２を収容して焼成するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ－Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）と、２本のガス導入管６とガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ－Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、および反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。
　アルミナ保護管５は、蓋４から下方が、反応容器３の底に収容した原料２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で、原料２に挿入されて、当該原料２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように、電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて、電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。
　ガス導入管６とガス排出管７は、その下端が、蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。ガス導入管６には、図示しないガスの供給系から、Ａｒ（アルゴン）ガスが継続的に供給される。またガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため排気中に、加硫反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。
（焼成工程）
　まず原料２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から、８０ｍＬ／分の流量でＡｒガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は１５０℃／ｈで実施した。そして原料の温度が表２の焼成温度（４００℃）に達した時点で、該焼成温度を維持しながら２時間焼成をした。次いでＡｒガスの流量を調整しながら、Ａｒガス雰囲気下、反応生成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、生成物を反応容器３から取り出した。
（未反応硫黄の除去）
　焼成工程後の生成物に残存する未反応硫黄（遊離した状態の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。すなわち、該生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）硫黄系活物質を得た。昇温速度は１０℃／分とした。
（分級作業）
　焼成物の粗大粒子を除去するために、３２μｍメッシュのステンレスふるいを用いて分級して硫黄系活物質を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　以下のとおり、リチウムイオン二次電池を作製した。
（正極）
　活物質として上記で得た硫黄系活物質、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてアクリル樹脂を用いた。これらを、割合が、活物質：導電助剤：バインダ＝９０：５：５（質量％）になるよう秤量し、容器にいれ、分散剤にｍｉｌｌｉＱ水を使用して自転公転ミキサー（（株）シンキー製のＡＲＥ－２５０）を用いて攪拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。作製したスラリーを２０μｍのアルミ箔上に、スリット幅６０μｍのアプリケーターを使用して塗工し、ロールプレスを用いて圧縮した電極を１２０℃で３時間、乾燥機で加熱し、乾燥後、φ１１に打ち抜くことで電極（正極）を得た。その後、電極の質量を測定し、上述の比率から電極中の活物質量を算出した。
（負極）
　負極としては、金属リチウム箔（直径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状、本城金属（株）製）を用いた。
（電解液）
　電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比１：１で混合した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／ｌであった。
（リチウムイオン二次電池）
　上記正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製のＣｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜）と、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＧＡ１００）と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉（株）製）に収容した。電池ケースには上記電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例２～７並びに比較例１～２
　表２に従って適宜変更を加えた以外は、実施例１と同様に処理して、それぞれの原料、硫黄系活物質、および、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜放電容量、および容量維持率の測定＞
　各実施例、比較例で作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、試験温度３０℃の条件下で、正極活物質１ｇあたり、１回から９回目までは５０ｍＡに相当する電流値で充放電し、１０回から３０回目までは１００ｍＡに相当する電流値で充放電させた。放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖとした。また充放電を繰り返し、１０、３０回の電池放電容量（ｍＡｈ）を観察した。
　２回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とした。初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。また１０回目の放電容量ＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ）と３０回目の放電容量ＤＣ30（ｍＡｈ／ｇ）から、下記式（ａ）：

　容量維持率（％）＝（ＤＣ30／ＤＣ10）×１００　（ａ）

により、容量維持率（％）を求めた。先に説明したように容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れていると言える。
＜元素分析＞
　実施例、比較例で製造した硫黄系活物質の元素分析をした。
　炭素、水素、硫黄および窒素について、エレメンタール（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ）社製の全自動元素分析装置　ｖａｒｉｏ　ＭＩＣＲＯ　ｃｕｂｅを用いて測定した質量から、硫黄系活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。結果を表２に示す。
＜真密度＞
　実施例、比較例で製造した硫黄系活物質を熱重量測定（thermogravimetry）に付し、得られた測定結果をもとに、真密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
　熱重量測定に用いた装置はティー・エイ・インスツルメント（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製のＴＧＡ　Ｑ５００である。測定条件は、Ａｒ雰囲気で７５０℃まで加熱後、大気を導入して測定試料を完全に分解するというものであった。その後、計測した重量減少率（重量％）から灰分比率（重量％）を算出した。比較例１の重量減少率からアクリル樹脂硫化物は完全に分解すること、および、比較例２の重量減少率から二硫化鉄（ＦｅＳ2）は３６％重量減少することがわかる。また、比較例１のアクリル樹脂硫化物の真密度は１．８ｇ／ｃｍ3（実測値）であった。一方、比較例２の二硫化鉄の真密度は５．０ｇ／ｃｍ3（文献値）を採用した。得られた値から硫黄系活物質の真密度を以下の計算式により算出した。
　硫黄系活物質の真密度（ｇ／ｃｍ3）＝（Ａ＋Ｂ）／（Ａ／１．８＋Ｂ／５．０）
　Ａ：アクリル樹脂硫化物の重量比（重量％）
　Ｂ：二硫化鉄の重量比（重量％）
　結果は、下記表１のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜メジアン径＞
　レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（アントンパール社製の粒度分布測定装置ＰＳＡ１０９０Ｌ）を用い、水を分散媒として体積基準累積５０％径（メジアン径Ｄ５０）を測定した。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
　実施例および比較例の硫黄系活物質を、試料水平型多目的Ｘ線回折装置　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ（（株）リガク製）を用いて、下記測定条件の下、Ｘ線回折に付した。結果を図２（実施例２および比較例１、２）および図３（実施例１～９および比較例１、２）に示す。各回折ピークの回折角および半値幅は、Ｘ線回折スペクトルを、分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングした上で、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ、（株）リガク製）を用いて自動プロファイル処理して求めた。
測定条件：
　Ｘ線：ＣｕＫα線／４０ｋＶ／４０ｍＡ
　走査範囲：１０．００００～６０．００００°
　走査軸：２θ／θ
　図２に示されているとおり、実施例２の硫黄系活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２５．５°、２８．５１°、３３．０４°、３７．０７°、４０．７６°、４７．４２°、５６．２７°にピークを示した。なお、比較例１の原料（アクリル樹脂１：１００質量部、硫黄：３００質量部）と比較例２の原料（シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物：１００質量部、硫黄：３００質量部）は、両者を合わせると、実施例２の原料（アクリル樹脂１：１００質量部、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物：１００質量部、硫黄：６００質量部）と同様のものとなるが、実施例２で得られたピークは、丁度、比較例１のピークと比較例２のピークとを合わせ持っていることがわかる。
　図３は、実施例１～９および比較例１、２の硫黄系活物質について、２θ＝３３．０４°（±１．０°）の範囲内で最大回折強度を示すピークの半値幅を含む領域を、特に示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例では、ＤＣ30／ＤＣ10が所定値以上に維持された上で、さらに、単位体積あたりのＤＣ30（ｍＡｈ／ｃｍ3）も高い値を示している。つまり、容量維持率を維持した上で、高い体積エネルギー密度を示していることがわかる。本開示の硫黄系活物質によれば、容量維持率を維持した上で、体積エネルギー密度も良好なリチウムイオン二次電池を提供できる。
１　　　反応装置
２　　　原料
３　　　反応容器
４　　　シリコーン製の蓋
５　　　アルミナ保護管
６　　　ガス導入管
７　　　ガス排出管
８　　　電気炉
９　　　熱電対
１０　　温度コントローラ
１１　　水酸化ナトリウム水溶液
１２　　トラップ槽

Claims (20)

  1. （１）アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを混合して原料を得る工程、および、
    （２）前記原料を焼成する工程
    を含む硫黄系活物質の製造方法。
  2. 前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部～３００質量部である、請求項１記載の硫黄系活物質の製造方法。
  3. 前記工程（１）が、
    （１－ａ－１）有機溶媒に、前記アクリル樹脂および前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物を投入して混合し、液状混合物を得る工程、
    （１－ａ－２）前記液状混合物から前記有機溶媒を除去して、乾燥混合物を得る工程、および、
    （１－ａ－３）前記乾燥混合物と硫黄とを混合する工程
    を含むものである、請求項１または２記載の硫黄系活物質の製造方法。
  4. 前記工程（１）が、
    （１－ｂ）前記アクリル樹脂と、前記硫黄と、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを、いずれも粉体の状態で混合する工程
    を含むものである、請求項１または２記載の硫黄系活物質の製造方法。
  5. 前記工程（２）における前記焼成の温度が２５０℃～５５０℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法。
  6. 前記工程（２）における前記焼成の温度が、前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物が熱分解する温度よりも高い温度である、請求項１～５のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法。
  7. 前記原料における前記硫黄の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、５０質量部～１０００質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法。
  8. 前記アクリル樹脂が、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法。

    　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

    （ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

    　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

    （ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
  9. Ｒ12が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｙが炭素数２～６の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数が１～４であり、置換基であるアルキル基の炭素数が１～４であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数が１～２である、請求項８記載の硫黄系活物質の製造方法。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の硫黄系活物質の製造方法により、硫黄系活物質を製造した後、さらに、
    （３）該硫黄系活物質を用いて、常法により、電極を作製する工程
    を含んでなる、電極の製造方法。
  11. 請求項１０記載の電極の製造方法により電極を製造した後、さらに、
    （４）該電極を用いて、常法により、リチウムイオン二次電池を作製する工程
    を含んでなる、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. アクリル樹脂と、硫黄と、２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物とを含む原料を焼成してなり、構成元素として炭素、硫黄、鉄を少なくとも含む硫黄系活物質であって、
    二硫化鉄を含み、
    構成元素としての硫黄の含有量が４０．０質量％以上である
    硫黄系活物質。
  13. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３３．０４°（±１．０°）の範囲内で最大回折強度を示すピークの半値幅が０．２０°以上である、請求項１２記載の硫黄系活物質。
  14. 真密度が２．４ｇ／ｃｍ3～３．６ｇ／ｃｍ3である、請求項１２または１３記載の硫黄系活物質。
  15. 前記炭素の含有量が５．０質量％～３０．０質量％である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の硫黄系活物質。
  16. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２５．５°（±１．０°）、２８．５１°（±１．０°）、３３．０４°（±１．０°）、３７．０７°（±１．０°）、４０．７６°（±１．０°）、４７．４２°（±１．０°）、５６．２７°（±１．０°）にピークを有する、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の硫黄系活物質。
  17. 前記アクリル樹脂が、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を重合した重合体、または、下記式（１）で示されるアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種と下記式（２）で示されるジアクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種とを重合した重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の硫黄系活物質。

    　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＲ12　（１）

    （ここで、Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、Ｒ12はアルキル基である。）

    　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ21）ＣＯＯ－Ｙ－ＯＣＯ（Ｒ22）Ｃ＝ＣＨ2　（２）

    （ここで、Ｒ21とＲ22は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｙは直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は水酸基およびアルキル基からなる群から選択される少なくとも一つの置換基を有していてもよく、かつ、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格は酸素原子によるエーテル結合を有していてもよい。但し、当該エーテル結合が２以上あるとき隣接する酸素原子間には常に２以上の炭素原子が介在する。）
  18. Ｒ12が炭素数１～６のアルキル基であり、Ｙが炭素数２～６の直鎖のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基において、置換基の数が１～４であり、置換基であるアルキル基の炭素数が１～４であり、ヒドロカルビレン基を構成する炭素骨格が有するエーテル結合の数が１～２である、請求項１７記載の硫黄系活物質。
  19. メジアン径が１μｍ～４０μｍである、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の硫黄系活物質。
  20. 前記原料における前記２価または３価の鉄イオンを含む鉄化合物の含有量および前記硫黄の含有量が、前記アクリル樹脂１００質量部に対して、それぞれ、５０質量部～３００質量部および５０質量部～１０００質量部である、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の硫黄系活物質。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015030053A1 (ja) * 2013-09-02 2015-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 全固体電池および電極活物質の製造方法
WO2020060199A1 (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 주식회사 엘지화학 황화철의 제조방법, 이로부터 제조된 황화철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2020145504A1 (ko) * 2019-01-07 2020-07-16 경상대학교 산학협력단 복합 황화물 전극 및 제조 방법
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Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015030053A1 (ja) * 2013-09-02 2015-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 全固体電池および電極活物質の製造方法
WO2020060199A1 (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 주식회사 엘지화학 황화철의 제조방법, 이로부터 제조된 황화철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2020145504A1 (ko) * 2019-01-07 2020-07-16 경상대학교 산학협력단 복합 황화물 전극 및 제조 방법
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