CN117223129A - 硫系活性物质、电极、锂离子二次电池以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硫系活性物质的制造方法，所述方法包括以下步骤：(1)将丙烯酸系树脂、硫和含2价或3价铁离子的铁化合物进行混合，得到原料；以及(2)将所述原料进行焙烧，其特征在于，在维持构成锂离子二次电池电极的活性物质的容量保持率的同时，提高体积能量密度。

Description

硫系活性物质、电极、锂离子二次电池以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及新颖的硫系活性物质、包含该硫系活性物质的电极、包含该电极的锂离子二次电池以及它们的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池由于其充放电容量大，因此主要用作便携式电子设备用的电池。此外，锂离子二次电池越来越多地用作电动车辆用的电池，并且期望提高其性能。
专利文献1公开了一种硫系活性物质，其通过将包含甲基丙烯腈作为单体成分的聚合物和硫的原料进行焙烧而得到。
另一方面，专利文献1提出，通过使用可以吸储和释放更多锂离子的材料(如硅(Si)和锡(Sn))作为负极活性物质，来增加锂离子二次电池的电池容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2020-167144 A
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，如专利文献1那样使用聚合物的活性物质由于有真密度降低的倾向，因此，即使单位质量的充放电容量增大，但以单位体积的充放电容量(体积能量密度)进行比较时，也存在变差的倾向。
此外，作为负极活性物质而提出的上述材料，随着锂离子的吸储和释放会发生大的体积变化，因此存在反复充放电时的循环特性差的问题。虽然也可使用石墨、硬碳等碳材料，但容量已经几乎达到理论极限，无法期望大幅提高容量。
本发明的目的在于提供一种新颖的硫系活性物质、包含该硫系活性物质的电极(即正极或负极)、以及包含该电极的锂离子二次电池以及它们的制造方法，所述硫系活性物质具有良好的体积能量密度，同时维持容量保持率。
[解决问题的手段]
为了解决上述问题，本发明人进行深入研究后发现，通过将丙烯酸系树脂、硫以及含2价或3价铁离子的铁化合物进行焙烧，可以得到表现出优异特性的硫系活性物质，并进行了进一步研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]一种硫系活性物质的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酸系树脂、硫和含2价或3价铁离子的铁化合物进行混合，得到原料，
(2)将所述原料进行焙烧；
[2]根据上述[1]所述的方法，其中，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中含2价或3价铁离子的铁化合物的含量为50～300质量份，优选为60～250质量份，更优选为70～200质量份，进一步优选为75～150质量份，尤其优选为75～100质量份；
[3]根据上述[1]或[2]所述的方法，其中，步骤(1)包括以下子步骤：
(1-a-1)将丙烯酸系树脂和含2价或3价铁离子的铁化合物添加到有机溶剂中，将它们进行混合，得到液态混合物，
(1-a-2)从液态混合物中除去有机溶剂，得到干燥混合物，
(1-a-3)将干燥混合物和硫进行混合；
[4]根据上述[1]或[2]所述的方法，其中，步骤(1)包括以下子步骤：
(1-b)将丙烯酸系树脂、硫和含2价或3价铁离子的铁化合物以粉体状态进行混合；
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，焙烧温度为250～550℃，优选为300～500℃，更优选为350～450℃，进一步优选为380～450℃；
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，焙烧温度高于含2价或3价铁离子的铁化合物热分解的温度；
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中硫的含量为50～1000质量份，优选为100～900质量份，更优选为300～800质量份，进一步优选为400～700质量份，尤其优选为500～700质量份；
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，所述丙烯酸系树脂为选自以下聚合物中的至少一种聚合物：通过将选自由下述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物；以及通过将选自由下述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体和选自由下述式(2)表示的二丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物，
CH2＝C(R11)COOR12 (1)
(式中，R11为氢原子或甲基，R12为烷基)
CH2＝C(R21)COO-Y-OCO(R22)C＝CH2 (2)
(式中，R21和R22相同或不同，各自为氢原子或甲基；Y为直链的亚烃基(hydrocarbylene)，该亚烃基可具有选自羟基和烷基中的至少一种取代基，构成亚烃基的碳骨架可具有通过氧原子形成的醚键，但当存在2个以上醚键时，相邻的氧原子之间总介入有2个以上的碳原子)；
[9]根据上述[8]所述的方法，其中，R12为具有1～6个碳原子、优选1～4个碳原子的烷基，Y为具有2～6个碳原子、优选2或3个碳原子的直链亚烃基，在该亚烃基中，取代基的数量为1～4，优选12，作为取代基的烷基的碳原子数为1～4，优选1，构成亚烃基的碳骨架所具有的醚键的数量为1～2；
[10]一种电极的制造方法，所述方法在通过上述[1]～[9]中任一项所述的硫系活性物质的制造方法制造硫系活性物质之后，还包括以下步骤：
(3)使用所述硫系活性物质，通过常规方法，制作电极；
[11]一种锂离子二次电池的制造方法，所述方法在通过上述[10]所述的电极的制造方法制造电极之后，还包括以下步骤：
(4)使用所述电极，通过常规方法，制作锂离子二次电池；
[12]一种硫系活性物质，通过将包含丙烯酸系树脂、硫以及含2价或3价铁离子的铁化合物的原料进行焙烧而得到，其至少含碳、硫以及铁作为构成元素，
其中，所述硫系活性物质含二硫化铁，
作为构成元素的硫的含量为40.0质量％以上，优选为45.0质量％以上，更优选为50.0质量％以上，进一步优选为55.0质量％以上；
[13]根据上述[12]所述的硫系活性物质，其中，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝33.04°(±1.0°)的范围内显示最大衍射强度的峰的半值宽度为0.20°以上；
[14]根据上述[12]或[13]所述的硫系活性物质，其中，真密度为2.4～3.6g/cm3，优选为2.5～3.5g/cm3，更优选为2.6～3.2g/cm3，进一步优选为2.6～3.1g/cm3；
[15]根据上述[12]～[14]中任一项所述的硫系活性物质，其中，碳的含量为5.0～30.0质量％，优选为6.0～29.0质量％，更优选为7.0～25.0质量％，进一步优选为8.0～25.0质量％，尤其优选为8.5～25.0质量％；
[16]根据上述[12]～[15]中任一项所述的硫系活性物质，其中，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，硫系活性物质在2θ＝25.5°(±1.0°)、28.51°(±1.0°)、33.04°(±1.0°)、37.07°(±1.0°)、40.76°(±1.0°)、47.42°(±1.0°)和56.27°(±1.0°)的各范围内分别具有峰；
[17]根据上述[12]～[16]中任一项所述的硫系活性物质，其中，所述丙烯酸系树脂为选自以下聚合物中的至少一种聚合物：通过将选自由下述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物；以及通过将选自由下述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体和选自由下述式(2)表示的二丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物，
CH2＝C(R11)COOR12 (1)
(式中，R11为氢原子或甲基，R12为烷基)
CH2＝C(R21)COO-Y-OCO(R22)C＝CH2 (2)
(式中，R21和R22相同或不同，各自为氢原子或甲基；Y为直链的亚烃基，该亚烃基可具有选自羟基和烷基中的至少一种取代基，构成亚烃基的碳骨架可具有通过氧原子形成的醚键，存在2个以上醚键时，相邻的氧原子之间总是介入有2个以上的碳原子)；
[18]根据上述[17]所述的硫系活性物质，其中，R12为具有1～6个碳原子、优选1～4个碳原子的烷基，Y为具有2～6个碳原子、优选2或3个碳原子的直链的亚烃基，在该亚烃基中，取代基的数量为1～4，优选1或2，作为取代基的烷基的碳原子数为1～4，优选1，构成亚烃基的碳骨架所具有的醚键的数量为1～2；
[19]根据上述[12]～[18]中任一项所述的硫系活性物质，其中，中值直径为1～40μm，优选为2～30μm，更优选为3～20μm，进一步优选为4～15μm，尤其优选为4～10μm；
[20]根据上述[12]～[19]中任一项所述的硫系活性物质，其中，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中含2价或3价铁离子的铁化合物的含量为50～300质量份，优选为60～250质量份，更优选为70～200质量份，进一步优选为75～150质量份，尤其优选为75～100质量份，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中硫的含量为50～1000质量份，优选为100～900质量份，更优选为300～800质量份，进一步优选为400～700质量份，尤其优选为500～700质量份。
[发明效果]
根据本发明，可以提供新颖的硫系活性物质(该硫系活性物质具有良好的体积能量密度，同时维持容量保持率)、包含该硫系活性物质的电极(即正极或负极)、以及包含该电极的锂离子二次电池以及它们的制造方法。
在本说明书中，术语“循环特性”是指反复充电/放电后仍能维持二次电池的充放电容量的特性。因此，充放电容量会随着反复充放电而下降的程度大、容量保持率低的二次电池的循环特性差，而充放电容量的下降程度小、容量保持率高的二次电池则循环特性优异。
附图说明
图1为示意性地显示本发明的实施例中用于制造硫系活性物质的反应装置的截面图。
图2显示在对实施例2以及比较例1和2的硫系活性物质进行X射线衍射(XRD)时的强度廓线。左侧的标度意在示出以与其基线的差值表示的各峰的强度，而不是作为绝对值的各峰的强度。
图3显示在对实施例1～9以及比较例1和2的硫系活性物质进行X射线衍射(XRD)时的强度廓线。左侧的标度意在示出以与其基线的差值表示的各峰的强度，而不是作为绝对值的各峰的强度。
[附图标记]
1：反应装置
2：原料
3：反应容器
4：聚硅氧烷制成的盖
5：氧化铝保护管
6：气体导入管
7：气体排出管
8：电炉
9：热电偶
10：温度控制器
11：氢氧化钠水溶液
12：捕集槽(trap tank)
具体实施方式
以下详细描述本发明的构成。另外，针对数值范围的描述涉及“以上”、“以下”和“～”的上限和下限的数值是可以任意组合的数值，实施例中的数值也可以是该上限和下限。另外，在通过“～”确定数值范围时，除非另有特别说明，否则其意味着包括两端的数值。另外，除非与本发明的目的相反，否则显示为包括两端值的数值范围应解释为同时公开不包括两端值中任一端值的数值范围、以及不包括两端值的数值范围。
本发明的一实施方式是一种硫系活性物质的制造方法，所述方法包括以下步骤：(1)将丙烯酸系树脂、硫和含2价或3价铁离子的铁化合物进行混合，得到原料；以及(2)将所述原料进行焙烧。
优选地，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中含2价或3价铁离子的铁化合物的含量为50～300质量份。
优选地，所述步骤(1)包括以下子步骤：(1-a-1)将丙烯酸系树脂和含2价或3价铁离子的铁化合物添加到有机溶剂中，将它们进行混合，得到液态混合物；(1-a-2)从液态混合物中除去有机溶剂，得到干燥混合物；以及(1-a-3)将干燥混合物和硫进行混合。
优选地，所述步骤(1)包括以下子步骤：(1-b)将丙烯酸系树脂、硫和含2价或3价铁离子的铁化合物以粉体状态进行混合。
优选地，所述步骤(2)中，焙烧温度为250℃～550℃。
优选地，所述步骤(2)中，焙烧温度高于含2价或3价铁离子的铁化合物热分解的温度。
优选地，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中硫的含量为50～1000质量份。
优选地，所述丙烯酸系树脂为选自以下聚合物中的至少一种聚合物：通过将选自由上述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物；以及通过将选自由上述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体和选自由上述式(2)表示的二丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物。
优选地，R12为具有1～6个碳原子的烷基，Y为具有2～6个碳原子的直链的亚烃基，该亚烃基中，取代基的数量为1～4，作为取代基的烷基的碳原子数为1～4，构成亚烃基的碳骨架所具有的醚键的数量为1～2。
本发明的另一实施方式是一种电极的制造方法，所述方法在通过所述硫系活性物质的制造方法制造硫系活性物质之后，还包括以下步骤：(3)使用所述硫系活性物质，通过常规方法，制作电极。
本发明的另一实施方式是一种锂离子二次电池的制造方法，所述方法在通过所述电极的制造方法制造电极之后，还包括以下步骤：(4)使用所述电极，通过常规方法，制作锂离子二次电池。
本发明的另一实施方式是一种硫系活性物质，所述硫系活性物质通过将包含丙烯酸系树脂、硫以及含2价或3价铁离子的铁化合物的原料进行焙烧而得到，所述硫系活性物质至少包含碳、硫以及铁作为构成元素，其中，所述硫系活性物质含二硫化铁，硫的含量为40.0质量％以上。
优选地，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，所述硫系活性物质在2θ＝33.04°(±1.0°)的范围内显示最大衍射强度的峰的半值宽度为0.20°以上。
优选地，所述硫系活性物质的真密度为2.4～3.6g/cm3。
优选地，所述硫系活性物质中，所述碳的含量为5.0～30.0质量％。
优选地，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，所述硫系活性物质分别在2θ＝25.5°(±1.0°)、28.51°(±1.0°)、33.04°(±1.0°)、37.07°(±1.0°)、40.76°(±1.0°)、47.42°(±1.0°)和56.27°(±1.0°)的各范围内具有峰。
优选地，所述丙烯酸系树脂为选自以下聚合物中的至少一种聚合物：通过将选自由上述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物；以及通过将选自由上述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体和选自由上述式(2)表示的二丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物。
优选地，R12为具有1～6个碳原子的烷基，Y为具有2～6个碳原子的直链的亚烃基，在该亚烃基中，取代基的数量为1～4，作为取代基的烷基的碳原子数为1～4，构成亚烃基的碳骨架所具有的醚键的数量为1～2。
优选地，所述硫系活性物质的中值直径为1～40μm。
相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中含2价或3价铁离子的铁化合物的含量为50～300质量份，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中硫的含量为50～1000质量份。
<原料>
(丙烯酸系树脂)
在本发明中，所述丙烯酸系树脂为选自以下聚合物中的至少一种聚合物：通过将选自由下述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物；以及通过将选自由下述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体和选自由下述式(2)表示的二丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物：
CH2＝C(R11)COOR12 (1)
(式中，R11为氢原子或甲基，R12为烷基。)
CH2＝C(R21)COO-Y-OCO(R22)C＝CH2 (2)
(式中，R21和R22相同或不同，各自为氢原子或甲基；Y为直链的亚烃基，该亚烃基可具有选自羟基和烷基中的至少一种取代基，构成亚烃基的碳骨架可具有通过氧原子的醚键，存在2个以上醚键时，相邻的氧原子之间总是介入有2个以上的碳原子。)
式(1)中，R11优选为甲基，R12优选为具有1～6个碳原子的烷基，更优选为具有1～4个碳原子的烷基，其中，更优选为甲基、正丁基、异丁基或叔丁基。由式(1)表示的化合物的示例包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，更优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。此处，(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”(下同)。作为由式(1)表示的化合物的进一步优选的示例为甲基丙烯酸丁酯。
式(2)中，R21和R22均优选为甲基。Y表示的亚烃基(直链)中的碳原子数优选为2～6，更优选为2或3。Y中的取代基的数量优选为1～4，更优选为1或2。作为Y中的取代基，优选选自羟基和具有1～4个碳原子的烷基中的1个以上，作为具有1～4个碳原子的烷基，优选甲基。Y的碳骨架具有通过氧原子形成的醚键时，例如，对应于-Y-O-的部分优选由下述式(3)表示(条件是：在式(3)中，不考虑Y中的取代基)：
-(CH2)l-(CH2CH2O)m-(CH2CH2CH2O)n- (3)
(式中，l为0～6，m为0～3，n为0～2。但l、m和n不能同时为0。)
式(3)中，优选地，l为1、2、3、4、5或6，并且m和n为0；或者，m为1、2或3，并且l和n为0；或者，n为1或2，并且l和m为0。
由式(2)表示的化合物的示例包括例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
丙烯酸系树脂的优选示例包括：(甲基)丙烯酸甲酯的均聚物、(甲基)丙烯酸丁酯的均聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。其中，作为丙烯酸系树脂，优选甲基丙烯酸酯型的丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的更优选示例包括甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚物。
可以使用一种或多种丙烯酸系树脂。
[丙烯酸系树脂的形态]
在本发明中，丙烯酸系树脂优选呈细颗粒的形态。此处，细颗粒是指粒径为300.0μm以下的颗粒。该粒径优选为270.0μm以下，更优选为200.0μm以下，进一步优选为100.0μm以下，尤其优选为50.0μm以下，更进一步地优选为20.0μm以下，特别优选为15.0μm以下，更特别地优选为13.0μm以下，尤其特别优选为10.0μm以下，最优选为6.0μm以下。另一方面，该粒径的下限没有特别限定，通常例如为0.1μm以上，优选为1.0μm以上。该粒径是通过AntonPaar公司制造的粒度分布分析仪PSA1090L测定的值(中值直径)。
丙烯酸系树脂可为球形细颗粒或多孔细颗粒。丙烯酸系树脂为多孔时，其吸油量优选为100mL/100g以上，更优选为110mL/100g以上，进一步优选为120mL/100g以上，尤其优选为130mL/100g以上，更进一步地优选为140mL/100g以上。该吸油量是根据JIS K 5101-13-2：2004测定的值。更具体地，其可以通过JP 2017-88501A的第0069段中记载的方法进行测定。
[丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)]
丙烯酸系树脂只要其具有上述结构即可，对其Mw没有特别限定。丙烯酸系树脂的Mw通常在2000～1500000的范围内。Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值(用聚苯乙烯校准)。
[丙烯酸系树脂的获取或制造]
丙烯酸系树脂可以商业获取或者可以通过在本领域技术人员知识范围内的常规方法来制造。可以商业获取的丙烯酸系树脂的示例包括例如由积水化成品工业株式会社制造的丙烯酸系树脂。
(硫)
作为硫，可以使用比如粉末硫、不溶性硫、沉淀硫、胶体硫等呈各种形态的硫中的任一种。其中，优选沉淀硫和胶体硫。
相对于丙烯酸系树脂100质量份，硫的含量优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为300质量份以上，尤其优选为400质量份以上，特别优选为500质量份以上。该含量为50质量份以上时，存在可以提高充放电容量和循环特性的倾向。另一方面，硫的含量的上限没有限定，但通常为1000质量份以下，优选小于1000质量份，更优选为900质量份以下，进一步优选为800质量份以下，尤其优选为700质量份以下。该含量为1000质量份以下时，存在在成本方面有利的倾向。
作为硫，可以使用各种同素异形体中的任一种，但优选包含在常温常压下为固体的S8硫的那些，更优选S8硫的单体。
(含2价或3价铁离子的铁化合物)
含2价或3价铁离子的铁化合物没有特别限定，只要其在焙烧期间分解、与硫反应生成二硫化铁即可，可以使用各种这样的铁化合物。这样的铁化合物的示例包括铁的酸盐、铁的络合物等。铁的酸盐的示例包括铁的有机酸盐和铁的无机酸盐。另一方面，铁的络合物的示例包括中性的铁的络合物和铁的络离子的盐(铁的络盐)。
铁的有机酸盐的示例包括例如2价铁(Fe2+)和有机酸的盐、3价铁(Fe3+)和有机酸的盐等。其中，优选2价铁和有机酸的盐。有机酸不特别限定于具有羧基(-COOH)的有机酸、具有磺基(-SO3H)的有机酸等。其中，优选具有羧基的有机酸。有机酸的具体示例包括脂肪酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等。作为脂肪酸的具体示例包括例如乙酸、丙酸、丁酸等具有1～6个碳原子的脂肪酸。其中，优选乙酸、草酸等。铁的有机酸盐的优选示例包括乙酸铁(II)、草酸铁(II)等。它们可为水合物。可以使用一种或多种铁的有机酸盐。
铁的无机酸盐的示例包括例如2价铁(Fe2+)和无机酸的盐、3价铁(Fe3+)和无机酸的盐等。其中，优选2价铁和无机酸的盐。作为无机酸的具体示例包括盐酸、硫酸、硝酸等。其中，优选硝酸等。铁的无机酸盐的优选示例包括氯化铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)等。它们可为水合物。可以使用一种或多种铁的无机酸盐。
铁的络合物的示例包括例如2价铁(Fe2+)的络合物、3价铁(Fe3+)的络合物等。铁的络合物可呈中性的络合物的形态或者呈络盐的形态。与铁离子配位的配位体没有特别限定，其示例包括例如卤素原子(如氯原子、溴原子)、氰基、二环戊二烯基、N,N'-双(亚水杨基)乙二胺等。铁的络合物的示例包括例如六氰基铁(II)酸钾([Fe(CN)6]K4)、六氰基铁(III)酸钾([Fe(CN)6]K3)、四氯化铁(III)酸钠([FeCl4]Na)、二环戊二烯基铁(II)(二茂铁)、N,N'-双(水杨基)乙二胺铁(III)氯化物(N,N’-bis(salicylidene)ethylenediaminato iron(III)chloride)等。可以使用一种或多种铁的络合物。
作为含2价或3价铁离子的铁化合物，可以使用选自上述铁的有机酸盐、铁的无机酸盐、中性的铁的络合物和铁的络盐中的至少一种。其中，优选铁的有机酸盐、铁的无机酸盐、或者中性的铁的络合物。
从本发明的效果的角度考虑，相对于丙烯酸系树脂100质量份，含2价或3价铁离子的铁化合物的含量优选为50～300质量份。该含量更优选大于50质量份，进一步优选为60质量份以上，尤其优选为70质量份以上，特别优选为75质量份以上。另一方面，该含量更优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下，尤其优选为150质量份以下，特别优选为100质量份以下。
(导电性碳材料)
原料可包含导电性碳材料。这是因为，其可以提高硫系活性物质的导电性。作为这样的导电性碳材料，优选具有石墨结构的碳材料。作为碳材料，可以使用具有稠合芳香环结构的碳材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管(CNT)、碳纤维(CF)、石墨烯、富勒烯。可以使用一种或多种导电性碳材料。
其中，乙炔黑、炭黑和科琴黑因它们便宜且分散性优异而优选。此外，可将少量的CNT、石墨烯等与乙炔黑、炭黑或科琴黑组合使用。这样的组合体系可以进一步提高锂离子二次电池的循环特性而不显著增加成本。此外，CNT或石墨烯的并用量优选为导电性碳材料总量的8质量％以上且12质量％以下。
相对于丙烯酸系树脂100质量份，导电性碳材料的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。该含量为5质量份以上时，存在容易实现进一步提高充放电容量和循环特性的目的的倾向。另一方面，该含量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。该含量为50质量份以下时，硫系活性物质中含硫结构的比例不会相对降低，存在容易实现进一步提高充放电容量和循环特性的目的的倾向。
(其它材料)
原料可根据需要适当包含本领域中常用的其它材料。
<硫系活性物质的制造>
在本发明中，硫系活性物质可以通过将由丙烯酸系树脂、硫以及含2价或3价铁离子的铁化合物混合而得到的原料进行焙烧来制造。
(步骤(1))
步骤(1)是下述步骤：将丙烯酸系树脂、硫和含2价或3价铁离子的铁化合物混合，得到用于焙烧的原料。对混合没有特别限定，只要这些成分充分混合即可。在本发明中，作为优选的混合方法的示例可以至少包括：以下所述的通过使用溶剂的WET法混合或者通过不使用溶剂的DRY法混合。
[WET法]
在本发明中，WET法包括：在原料调制时，
(1-a-1)将丙烯酸系树脂和含2价或3价铁离子的铁化合物添加到有机溶剂中，将它们进行混合，得到液态混合物；
(1-a-2)从液态混合物中除去有机溶剂，得到干燥混合物；以及
(1-a-3)将干燥混合物和硫进行混合。
在子步骤(1-a-1)中，对将丙烯酸系树脂和含2价或3价铁离子的铁化合物添加到有机溶剂中的方法没有特别限定，只要能够通过将它们进行混合、得到液态混合物即可。例如，(1)可将丙烯酸系树脂和含2价或3价铁离子的铁化合物同时添加到有机溶剂中并混合，(2)可将丙烯酸系树脂添加到有机溶剂中并混合，然后可进一步添加含2价或3价铁离子的铁化合物并且合，或者(3)可将含2价或3价铁离子的铁化合物添加到有机溶剂中并混合，然后可进一步添加丙烯酸系树脂并混合。
在子步骤(1-a-1)中，作为有机溶剂，可以使用本领域中常用的有机溶剂，其示例包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醛、醇、己烷、水、丙酮、醚(比如四氢呋喃)等。另外，作为有机溶剂，优选能溶解丙烯酸系树脂的有机溶剂。这是因为它有助于良好的混合。可以使用一种或多种这些溶剂。
丙烯酸系树脂和/或含2价或3价铁离子的铁化合物与有机溶剂的混合可以通过在容器(例如烧杯)中搅拌它们来实施。
在子步骤(1-a-2)中，有机溶剂的除去可以通过常规方法进行。例如，该除去可以通过对液态混合物进行比如加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等干燥方法来实施。
优选地，在进行下一步骤之前，将由此得到的干燥混合物进行粉碎。这是因为，通过这种方式，可以期待更适当地实施子步骤(1-a-3)中的混合。
在子步骤(1-a-3)中，干燥混合物和硫的混合可以通过常规方法实施，其示例可以包括例如使用掺混机(blender)将它们进行混合的方法。
[DRY法]
在本发明中，DRY法包括：在原料调制时，
(1-b)将丙烯酸系树脂、硫和含2价或3价铁离子的铁化合物以粉体状态进行混合。
此处，粉体是指各材料(各材料为固体)制成得足够细、适合于符合本发明目的的混合的状态。关于构成粉体的颗粒，对这样的颗粒的尺寸没有特别限定，只要适宜实施混合即可，但通常例如在1～40μm的范围内。从本发明的效果的角度考虑，颗粒的尺寸在中值直径方面优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上，另外，优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，尤其优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。中值直径可以通过后述实施例部分中记载的方法来测定。
混合可以通过常规方法实施，例如按照与上述子步骤(1-a-3)中的混合相同的方式实施。
在WET法和DRY法中，均宜预先充分混合原料。另外，在原料中添加导电性碳材料等时，也可在焙烧前混合这些添加剂，以使它们预先包含在原料中。
由此得到的原料可直接用于下一步骤(2)，或者视需要，可以将它们成形为颗粒后用于步骤(2)。
(步骤(2))
步骤(2)是下述步骤：将上述得到的原料进行焙烧。原料的焙烧可以通过常规方法进行，例如，通过将原料以预定的升温速度加热至预定的温度，在预定的温度下维持预定的时间，然后自然冷却。
[非氧化性气氛]
优选地，焙烧在非氧化性气氛下实施。非氧化性气氛是指实质上不含氧的气氛，是为了抑制构成成分的氧化劣化和过度热分解而采用的气氛。具体地，其是指比如氮气、氩气等惰性气体气氛、硫气体气氛等。因此，变性例如在惰性气体气氛下的石英管中实施。
[升温速度]
升温速度优选在例如50～500℃/h的范围内。升温速度更优选为100℃/h以上。另一方面，升温速度更优选为400℃/h以下，进一步优选为300℃/h以下，尤其优选为200℃/h以下。升温速率在这样的范围内时，存在容易实现提高充放电容量和循环特性的目的的倾向。
[焙烧温度/时间]
焙烧温度是指原料升温完成后的温度，维持一定时间用于焙烧原料的温度。该温度优选在250～550℃的范围内。其为250℃以上时，存在可避免硫化反应不充分、防止对象物充放电容量降低的倾向。另一方面，其为550℃以下时，存在可以防止原料分解和防止收率降低和充放电容量降低的倾向。该温度更优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上，尤其优选为大于350℃，特别优选为380℃以上。另一方面，其优选为500℃以下，进一步优选为450℃以下。
从本发明的效果的角度考虑，优选地，步骤(2)中的焙烧温度高于含2价或3价铁离子的铁化合物热分解的温度。
维持焙烧温度的时间可根据原料类型、焙烧温度等适当设定，但优选为例如1～6小时。其为1小时以上时，存在可以充分进行焙烧的倾向，其为6小时以下时，存在可以防止构成成分过度热分解的倾向。
[装置]
焙烧可以使用图1中所示的装置实施，或者可以使用连续式装置(例如双螺杆挤出机)实施。使用连续式装置时，存在以下优点：可以通过一系列的操作来连续制造硫系活性物质，比如，在装置内将原料进行混炼、粉碎和混合，同时还实施焙烧。
(残留物的除去步骤)
在焙烧后得到的处理物中，残留有从焙烧时升华然后冷却的硫中析出的未反应硫等。宜尽可能多地除去这些残留物，因为它们可导致循环特性劣化。残留物的除去可以根据常规方法如减压加热干燥、热风干燥、溶剂清洗等实施。
(粉碎/分级)
将所得到的硫系活性物质粉碎为规定粒度并分级，获得具有适合用于制造电极的尺寸的颗粒。从本发明的效果的角度考虑，颗粒的优选粒度分布在中值粒径方面为大约1～40μm。中值粒径优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上。另外，中值粒径优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，尤其优选为10μm以下。中值直径可以通过后述实施例部分中记载的方法来测定。
另外，在如上所述的使用双螺杆挤出机的焙烧方法中，可以在通过混炼时的剪切来制造硫系活性物质的同时，进行所制得的硫系活性物质的粉碎。
<硫系活性物质>
以下，对如上得到的硫系活性物质进行说明。如上得到的硫系活性物质包含硫改性过的丙烯酸系树脂(丙烯酸系树脂硫化物)和二硫化铁，是丙烯酸系树脂与二硫化铁复合化而得到的活性物质，并至少包含碳、硫和铁作为构成元素。以下所示的硫含量、碳含量和氢含量是硫系活性物质中含有的各元素的量。另外，所得到的硫系活性物质包含二硫化铁这一情况是基于与通过X射线衍射测定得到的二硫化铁(黄铁矿)的衍射强度的峰轮廓的比较。
(硫含量)
由此得到的硫系活性物质中，硫的量的优选范围在硫系活性物质中为40.0质量％以上，更优选为45.0质量％以上，进一步优选为50.0质量％以上，尤其优选为55.0质量％以上。然而，在配混导电性碳材料时，由于构成导电性碳材料的碳的影响，即使硫含量略低，也可期待改善充放电容量和循环特性的效果。在这种情况下的硫含量可比上述硫含量低大约5.0质量％。
(碳含量)
从本发明的效果的角度考虑，碳含量优选为5.0～30.0质量％。该含量更优选为6.0质量％以上，进一步优选为7.0质量％以上，尤其优选为8.0质量％以上，特别优选为8.5质量％以上。另一方面，该含量更优选为29.0质量％以下，进一步优选为25.0质量％以下。
(硫和碳的总含量)
此外，硫系活性物质中的碳和硫的总含量优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上。另一方面，该总含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
(氢含量)
丙烯酸系树脂中的氢(H)通过焙烧，与硫反应，变成硫化氢，在硫化物中渐次减少。因此，硫系活性物质的氢含量优选为1.00质量％以下，更优选为0.70质量％以下，进一步优选为0.50质量％以下。该含量为1.00质量％以下时，存在焙烧(硫化反应)充分的倾向。因此，在这种情况下，充放电容量倾向于提高。
(真密度)
从本发明的效果的角度考虑，硫系活性物质的真密度优选为2.4～3.6g/cm3。该真密度更优选为2.5g/cm3以上，进一步优选为2.6g/cm3以上。另一方面，该真密度更优选为3.5g/cm3以下，进一步优选为3.2g/cm3以下，尤其优选为3.1g/cm3以下。在本发明中，真密度是仅使用硫系活性物质本身所占的体积作为密度计算用的体积时的密度，具体地，其通过实施例部分中记载的方法来计算。
(XRD分析)
优选地，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，硫系活性物质分别在2θ＝25.5°(±1.0°)、28.51°(±1.0°)、33.04°(±1.0°)、37.07°(±1.0°)、40.76°(±1.0°)、47.42°(±1.0°)和56.27°(±1.0°)的各范围内具有峰。另外，X射线衍射测定通过实施例部分中记载的方法实施。
在通过X射线衍射测定得到的衍射强度的峰廓线中，在将峰强度一半的位置处的峰宽度(°)定义为半值宽度时，本发明的硫系活性物质的在2θ＝33.04°(±1.0°)的范围内显示最大衍射强度的峰的半值宽度优选为0.20°以上，更优选为0.30°以上，进一步优选为0.40°以上，尤其优选为0.45°以上，特别优选为0.50°以上。此外，通过使用合适的分析软件拟合X射线衍射光谱，可以计算峰强度的衍射角和半值宽度。例如，可以使用分割型伪Voigt函数用于拟合光谱。作为使用这种分析软件的方法，例如，存在下述方法：利用综合粉末X射线分析软件(PDXL2，Rigaku株式会社制造)实施自动轮廓处理，计算峰强度的衍射角和半值宽度。
<锂离子二次电池>
本发明的硫系活性物质可以用作锂离子二次电池的电极活性物质，即，用作正极活性物质或负极活性物质。也就是说，除了使用该硫系活性物质以外，锂离子二次电池用的电极可以按照与制作一般锂离子二次电池用的电极的情况相同的方式制作，进一步地，除了使用该锂离子二次电池用的电极以外，锂离子二次电池可以按照与制作一般锂离子二次电池的情况相同的方式制作。由此制作的锂离子二次电池的充放电容量大，且循环特性优异。
1.使用硫系活性物质作为正极活性物质
除了包含上述硫系活性物质(正极活性物质)的正极以外，还可使用负极和电解质并视需要使用隔膜等部件，根据常规方法，制作本发明的锂离子二次电池。
(正极)
除使用上述硫系活性物质作为正极活性物质以外，锂离子二次电池用正极可以按照与一般锂离子二次电池用正极的情况相同的方式制作。例如，正极可以通过下述方法制作：将呈颗粒状态的硫系活性物质与导电助剂、黏结剂和溶剂进行混合，调制糊状正极材料，将正极材料涂布至集电体，然后干燥。作为其它方法，正极也可以通过例如下述方法制作：使用研钵等将硫系活性物质与导电助剂、黏结剂和少量溶剂一起混炼，将它们形成为膜，然后使用压制机等将其压接至集电体。
[导电助剂]
导电助剂的示例包括例如气相生长碳纤维(VGCF)、碳粉、碳黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨或在比如铝和钛等正极电位下稳定的金属细粉等。可以使用一种或多种这些导电助剂。
[黏结剂]
黏结剂的示例包括：聚偏氟乙烯(Poly Vinylidene DiFluoride：PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PAI)、羧甲基纤维素(CMC)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂(PMA)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。可以使用一种或多种这些黏结剂。
[溶剂]
溶剂的示例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醛、醇、己烷、水等。可以使用一种或多种这些溶剂。
[配混量]
对这些构成正极的材料的配混量没有特别限定，但优选地，例如，相对于硫系活性物质100质量份，导电助剂为2～100质量份，黏结剂为2～50质量份，溶剂为适量。
[集电体]
作为集电体，可使用通常用于锂离子二次电池用正极的集电体。例如，集电体的示例包括由铝箔、铝网(aluminum mesh)、冲压铝片、延展铝片(expanded aluminum sheet)、不锈钢箔、不锈钢网、冲压不锈钢片、延展不锈钢片、发泡镍、镍无纺布、铜箔、铜网、冲压铜片、延展铜片、钛箔、钛网、碳无纺布或碳织物等构成的集电体。其中，由石墨化度高的碳制成的碳无纺布或碳织物构成的集电体由于集电体不含氢且与硫的反应性低而优选作为在将硫系活性物质用作正极活性物质时的集电体。作为石墨化度高的碳纤维的原料，可以使用用作碳纤维用材料的各种沥青(即，石油、煤和煤焦油等副产品)、聚丙烯腈纤维(PAN)等。集电体可单独使用，或者可组合使用其2种以上。
(负极)
作为负极材料，可以使用已知的金属锂、碳系材料(比如石墨)、硅系材料(比如硅薄膜)、合金系材料(比如铜-锡、钴-锡)。当将不含锂的材料(例如上述负极材料中的碳系材料、硅系材料、合金系材料)用作负极材料时，其优点在于：不易发生由树枝状晶体的产生而导致的正负极之间的短路。然而，将这些不含锂的负极材料与本发明的正极组合使用时，正极和负极均不含锂。因此，需要有预先将锂插入在负极和正极中的任一者或两者中的锂预掺杂处理。作为预掺杂锂的方法，可根据已知的方法。例如，在将锂掺杂在负极中时，存在下述方法：通过电解掺杂法(在该方法中，使用金属锂作为对电极，组装半电池，电化学掺杂锂)来插入锂的方法；以及，通过贴附预掺杂法(在该方法中，将金属锂箔贴附至电极，然后将其放置在电解液中，通过用锂向电极的扩散来进行掺杂)来插入锂的方法。此外，将锂预掺杂到正极中时，可以利用上述电解掺杂法。作为不含锂的负极材料，尤其优选硅系材料(硅系材料为高容量的负极材料)，其中，更优选薄膜硅(薄膜硅的电极厚度薄，因此在单位体积的容量方面是有利的)。
(电解质)
作为用于锂离子二次电池的电解质，可使用将碱金属盐(碱金属盐为电解质)溶解在有机溶剂中而得到的电解质。作为有机溶剂，优选使用选自非水溶剂(比如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基醚、γ-丁内酯和乙腈)中的至少一种。作为电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等。电解质浓度可为大约0.5～1.7mol/L。另外，电解质不限于呈液体状态的电解质。例如，锂离子二次电池为锂聚合物二次电池时，电解质呈固体状态(例如，聚合物凝胶状态)。
(隔膜)
除上述负极、正极和电解质以外，锂离子二次电池还可包括比如隔膜等部件。隔膜介于正极与负极之间，允许正极与负极之间的离子迁移，防止正极与负极之间的内部短路。如果锂离子二次电池为密闭型，则要求隔板具有保持电解质的功能。作为隔膜，优选使用由聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、芳香族聚酰胺(aramid)、聚酰亚胺、纤维素、玻璃等制成的薄且微孔或无纺布状的膜。
(形状)
对锂离子二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒型、层叠型、硬币型、按钮型等各种形状。
2.使用硫系活性物质作为负极活性物质
除了包含上述硫系活性物质(负极活性物质)的负极以外，还可使用正极和电解质并视需要使用隔膜等部件，根据常规方法，制作本发明的锂离子二次电池。
(负极)
除了使用上述硫系活性物质作为负极活性物质以外，锂离子二次电池用负极可以按照与一般锂离子二次电池用负极的情况相同的方式制作。例如，负极可以通过下述方法制作：将呈颗粒状态的硫系活性物质与导电助剂、黏结剂和溶剂进行混合，调制糊状的负极材料，将负极材料涂布至集电体，然后干燥。作为其它方法，负极也可以通过例如下述方法制作：使用研钵等将硫系活性物质与导电助剂、黏结剂和少量溶剂一起混炼，将它们形成为膜，然后使用压制机等将其压接至集电体。
作为导电助剂、黏结剂和溶剂，可以使用与使用硫系活性物质作为正极活性物质的情况相同的导电助剂、黏结剂和溶剂，对于集电体，与前述情况相同。
(正极)
对正极材料没有特别限定，只要其为例如含锂的过渡金属氧化物或固溶体氧化物、或者能够电化学吸贮和释放锂离子的物质即可。含锂的过渡金属氧化物的示例包括例如Li-Co系复合氧化物(比如LiCoO2)、Li-Ni-Co-Mn系复合氧化物(比如LiNixCoyMnzO2)、Li-Ni系复合氧化物(比如LiNiO2)、Li-Mn系复合氧化物(比如LiMn2O4)等。固溶体氧化物的示例包括例如LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430、0.450≤x≤0.600、0.100≤y≤0.150、0.200≤z≤0.280)、LiMnxCoyNizO2(0.300≤x≤0.850、0.100≤y≤0.300、0.100≤z≤0.300)、LiMn1.5Ni0.5O4等。这些化合物可单独使用，或者可混合使用其多种。
对于电解质、隔膜和锂离子二次电池的形状，可以采用与使用硫系活性物质作为正极活性物质的情况相同的电解质、隔膜和锂离子二次电池的形状。
实施例
基于实施例说明本发明，但本发明不仅限于实施例。
以下，汇总显示实施例和比较例中使用的各种化学品。各种化学品根据需要依照常规方法进行了精制。
<试验中使用的材料>
丙烯酸系树脂1：由甲基丙烯酸甲酯的均聚物制成的球形丙烯酸系树脂(积水化成品株式会社制造的TECHPOLYMER MB-4，粒径：4μm)
铁化合物1(有机酸盐)：草酸铁(II)二水合物(关东化学株式会社制造的草酸铁(II)二水合物，保证试剂(优级纯))
铁化合物2(有机酸盐)：乙酸铁(II)(关东化学株式会社制造的乙酸铁(II))
铁化合物3(无机酸盐)：硝酸铁(III)九水合物(关东化学株式会社制造的硝酸铁(III)九水合物，特级)
铁化合物4(铁的络合物)：二茂铁(关东化学株式会社制造的二环戊二烯基铁(II))
硫：鹤见化学工业株式会社制造的沉淀硫
有机溶剂(WET法)：丙酮(米山药品工业株式会社制造的丙酮，特级)
制造例1(使用WET法的原料调制)
对于表2中原料的混合方法表示为WET的示例，按照表2中的配方，将丙烯酸系树脂添加到有机溶剂中并充分混合，然后进一步将铁化合物添加到混合物中，得到液态混合物。接着，从液体混合物中除去有机溶剂，进行粉碎，得到干燥混合物。
使用掺混机将由此得到的干燥混合物与硫进行混合，得到用于焙烧的原料。
制造例2(使用DRY法的原料调制)
对于表2中原料的混合方法表示为DRY的示例，按照表2中的配方，使用掺混机在粉体状态下将丙烯酸系树脂、硫和铁化合物进行混合，得到用于焙烧的原料。
此外，在比较例1中，使用掺混机，将丙烯酸系树脂1和硫进行混合，得到用于焙烧的原料，在比较例2中，使用掺混机，将铁化合物1和硫进行混合，得到用于焙烧的原料。
实施例1
<硫系活性物质的制造>
(焙烧原料)
如表2所示，作为焙烧原料，使用通过WET法制备的原料。
(反应装置)
使用图1中所示的反应装置1用于焙烧原料。反应装置1包括：反应容器3(其外径为60mm、内径为50mm、高度为300mm，由有底筒状的石英玻璃制成，用于收纳和焙烧原料2)、聚硅氧烷制成的盖4(其封闭反应容器3的上部开口)、贯通盖4的1根氧化铝保护管5(日化陶株式会社(NIKKATO CORPORATION)制造的“Alumina SSA-S”，外径：4mm，内径：2mm，长度：250mm)、一对气体导入管6和气体排出管7(两者均为日化陶株式会社制造的“Alumina SSA-S”，外径：6mm，内径：4mm，长度：150mm)、以及用于从底部侧加热反应容器3的电炉8(坩埚炉，开口宽度：加热高度：100mm)。
氧化铝保护管5形成为其长度能使在盖4之下的下部到达收纳在反应容器3底部中的原料2，热电偶9插入氧化铝保护管5内部。氧化铝保护管5用作热电偶9的保护管。热电偶9的前端在被氧化铝保护管5的封闭前端保护的状态下插入到原料2中，起测定原料2的温度的作用。热电偶9的输出如图中的实线箭头所示，输入至电炉8的温度控制器10，基于该来自热电偶9的输入，温度控制器10起控制电炉8的加热温度的作用。
气体导入管6和气体排出管7形成为使得它们的下端从盖4起向下方突出3mm。从气体供给系统(未图示)向气体导入管6连续供给Ar(氩)气。另外，气体排出管7与收纳氢氧化钠水溶液11的捕集槽12连接。从反应容器3中通过气体排出管7排出到外部的排气先通过捕集槽12内的氢氧化钠水溶液11，然后释放到外部。因此，即使排气含有通过硫化反应产生的硫化氢气体，硫化氢气体也会与氢氧化钠水溶液中和，从而从排气中除去。
(焙烧步骤)
首先，在原料2收纳在反应容器3底部的状态下，从气体供给系统以80mL/min的流量连续供给Ar气，在供应开始30分钟后开始通过电炉8进行加热。该步骤以150℃/h的升温速度实施。然后，当原料温度达到表2中的焙烧温度(400℃)时，在维持焙烧温度的同时进行焙烧2小时。接着，在调节Ar气的流量的同时，在Ar气气氛下将反应生成物的温度自然冷却至25℃，然后将生成物从反应容器3中取出。
(未反应硫的除去)
为了除去焙烧工序后的生成物中残留的未反应硫(游离状态的硫)，进行以下步骤。即，将生成物在研钵中粉碎，将2g粉碎物放置在玻璃管烘箱中，一边抽真空一边在250℃下加热3小时，得到其中未反应硫被除去(或仅包含微量未反应硫)的硫系活性物质。升温速度设定为10℃/min。
(分级)
为了从焙烧物中除去粗大颗粒，使用32μm目的不锈钢筛，对焙烧物进行分级，得到硫系活性物质。
<锂离子二次电池的制作>
如下所示制作锂离子二次电池。
(正极)
使用上述得到的硫系活性物质作为活性物质，使用乙炔黑作为导电助剂，使用丙烯酸系树脂作为黏结剂。将它们称量，使活性物质：导电助剂：黏结剂的比例为90：5：5(质量％)，放入容器中，使用milliQ水作为分散剂，使用行星式离心混合器(THINKYCORPORATION制造的ARE-250)进行搅拌混合，制作均匀的浆料。使用狭缝宽度为60μm的涂布器将制作的浆料涂布在20μm的铝箔上，将用辊压机压缩过的电极在120℃下加热3小时，干燥，然后将其冲压成得到电极(正极)。然后测定电极质量，由上述比率算出电极中的活性物质的量。
(负极)
作为负极，使用金属锂箔(直径14mm、厚度500μm的圆盘状，本城金属株式会社制造)。
(电解质)
作为电解质，使用将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂中而成的非水电解质。碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1：1的体积比混合。电解质中的LiPF6的浓度为1.0mol/l。
(锂离子二次电池)
使用上述正极和负极制作硬币电池。具体地，在干燥室中，将隔膜(Celgard LLC制造的Celgard 2400，厚度为25μm的聚丙烯微孔膜)和玻璃无纺布过滤器(440μm厚度，ADVANTEC公司制造的GA100)夹在正极和负极之间，形成电极体电池。将该电极体电池收纳在不锈钢制成的电池壳体(CR2032型硬币电池用部件，宝泉株式会社制造)中。将上述电解质注入电池壳体内。用填缝机(caulking machine)将电池壳体密封，得到实施例1的锂离子二次电池。
实施例2～7以及比较例1～2
除了根据表2进行适当改变以外，其余以与实施例1相同的方式制作各自的原料、硫系活性物质以及锂离子二次电池。
<放电容量和容量保持率的测定>
对于各实施例和比较例中制作的硬币型锂离子二次电池，在试验温度30℃的条件下，相对于正极活性物质1g，从第1次到第9次以相当于50mA的电流值进行充放电，并从第10次到第30次以相当于100mA的电流值进行充放电。将放电终止电压设定为1.0V，将充电终止电压设定为3.0V。反复充放电时，观察第10次和第30次的电池放电容量(mAh)。
将第2次的放电容量(mAh/g)定义为初始容量。初始容量越大，则锂离子二次电池的充放电容量越大，可评价为优选。另外，由第10次的放电容量DC10(mAh/g)和第30次的放电容量DC30(mAh/g)，通过下述式(a)，计算容量保持率(％)：
容量保持率(％)＝(DC30/DC10)×100(a)
如上所述，可以说，容量保持率越高，则锂离子二次电池的循环特性越优异。
<元素分析>
对实施例和比较例中制造的硫系活性物质进行元素分析。
对于碳、氢、硫和氮，根据用Elementar公司制造的全自动元素分析仪vario MICROcube测定的质量，计算在硫系活性物质总量中所占的质量比(％)。结果如表2所示。
<真密度>
对实施例和比较例中制造的硫系活性物质进行热重分析，根据所得到的测定结果计算真密度(g/cm3)。
用于热重分析的装置是TA Instruments公司制造的TGA Q500。测定条件为：在Ar气氛下加热至750℃后，导入空气，完全分解测定样品。然后，由测得的重量减少率(重量％)计算灰分率(重量％)。从比较例1的重量减少率可以看出，丙烯酸系树脂硫化物完全分解，从比较例2的重量减少率可以看出，二硫化铁(FeS2)的量减少了36重量％。比较例1中的丙烯酸系树脂硫化物的真密度为1.8g/cm3(实测值)。另一方面，比较例2中的二硫化铁的真密度采用5.0g/cm3(文献值)。根据所得到的值，通过下式计算硫系活性物质的真密度。
硫系活性物质的真密度(g/cm3)＝(A+B)/(A/1.8+B/5.0)
A：丙烯酸系树脂硫化物的重量比(重量％)
B：二硫化铁的重量比(重量％)
结果如下表1所示。
表1
<中值直径>
使用激光衍射/散射式粒度分布分析仪(Anton Paar GmbH制造的粒度分布分析仪PSA1090L)，并使用水作为分散介质，测定体积基准累积50％直径(中值直径D50)。
<X射线衍射(XRD)测定>
使用试样水平型多功能X射线衍射仪Ultima IV(Rigaku Corporation制造)，在以下测定条件下，对实施例和比较例的硫系活性物质进行X射线衍射。结果如图2(实施例2以及比较例1、2)和图3(实施例1～9以及比较例1、比较例2)所示。使用分割型伪Voigt函数拟合X射线衍射光谱，然后使用综合粉末X射线分析软件(PDXL，Rigaku株式会社制造)进行自动轮廓处理，计算各衍射峰的衍射角和半值宽度。
测定条件：
X射线：CuKα射线/40kV/40mA
扫描范围：10.0000～60.0000°
扫描轴：2θ/θ
如图2所示，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，实施例2的硫系活性物质分别在2θ＝25.5°、28.51°、33.04°、37.07°、40.76°、47.42°和56.27°处具有峰。另外，关于比较例1的原料(丙烯酸系树脂1：100质量份，硫：300质量份)和比较例2的原料(草酸铁(II)二水合物：100质量份，硫：300质量份)，当将两者组合时，两者组合后的原料与实施例2的原料(丙烯酸系树脂1：100质量份，草酸铁(II)二水合物：100质量份，硫：600质量份)相同，并且可以看出，实施例2中得到的峰正如对比例1和对比例2的组合峰一般。
图3特别显示包含实施例1～9以及比较例1和2的硫系活性物质在2θ＝33.04°(±1.0°)的范围内显示最大衍射强度的峰的半值宽度的区域。
根据表2可知，在实施例中，DC30/DC10维持在规定值以上，且单位体积的DC30(mAh/cm3)也显示高值。即，可以看出，在维持容量保持率的同时，显示出高的体积能量密度。根据本发明的硫系活性物质，可以提供一种在维持容量保持率的同时具有良好的体积能量密度的锂离子二次电池。

Claims (20)

1.一种硫系活性物质的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将丙烯酸系树脂、硫和含2价或3价铁离子的铁化合物进行混合，得到原料；以及
(2)将所述原料进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中含2价或3价铁离子的铁化合物的含量为50～300质量份。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤(1)包括以下子步骤：
(1-a-1)将丙烯酸系树脂和含2价或3价铁离子的铁化合物添加到有机溶剂中，将它们进行混合，得到液态混合物；
(1-a-2)从液态混合物中除去有机溶剂，得到干燥混合物；以及
(1-a-3)将干燥混合物和硫进行混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述步骤(1)包括以下子步骤：
(1-b)将丙烯酸系树脂、硫和含2价或3价铁离子的铁化合物以粉体状态进行混合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)中，焙烧温度为250～550℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)中，焙烧温度高于含2价或3价铁离子的铁化合物热分解的温度。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中硫的含量为50～1000质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述丙烯酸系树脂为选自以下聚合物中的至少一种：
通过将选自由下述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物；以及通过将选自由下述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体和选自由下述式(2)表示的二丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物：
CH2＝C(R11)COOR12 (1)，
式中，R11为氢原子或甲基；R12为烷基，
CH2＝C(R21)COO-Y-OCO(R22)C＝CH2 (2)，
式中，R21和R22相同或不同，各自为氢原子或甲基；Y为直链的亚烃基，所述亚烃基可具有选自羟基和烷基中的至少一种取代基，构成亚烃基的碳骨架可具有通过氧原子形成的醚键，存在2个以上醚键时，相邻的氧原子之间总是介入有2个以上的碳原子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，R12为具有1～6个碳原子的烷基，Y为具有2～6个碳原子的直链的亚烃基，所述亚烃基中，取代基的数量为1～4，作为取代基的烷基的碳原子数为1～4，构成亚烃基的碳骨架所具有的醚键的数量为1～2。
10.一种电极的制造方法，其特征在于，所述方法在通过权利要求1～9中任一项所述的硫系活性物质的制造方法制造硫系活性物质之后，还包括以下步骤：
(3)使用所述硫系活性物质，通过常规方法制造电极。
11.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述方法在通过权利要求10所述的电极的制造方法制造电极之后，还包括以下步骤：
(4)使用所述电极，通过常规方法制造锂离子二次电池。
12.一种硫系活性物质，
所述硫系活性物质通过将包含丙烯酸系树脂、硫以及含2价或3价铁离子的铁化合物的原料进行焙烧而得到，
所述硫系活性物质至少包含碳、硫以及铁作为构成元素，
其中，所述硫系活性物质含二硫化铁，
作为构成元素的硫的含量为40.0质量％以上。
13.根据权利要求12所述的硫系活性物质，其中，
在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝33.04°(±1.0°)的范围内显示最大衍射强度的峰的半值宽度为0.20°以上。
14.根据权利要求12或13所述的硫系活性物质，其中，真密度为2.4～3.6g/cm3。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的硫系活性物质，其中，碳的含量为5.0～30.0质量％。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的硫系活性物质，其中，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，硫系活性物质分别在2θ＝25.5°(±1.0°)、28.51°(±1.0°)、33.04°(±1.0°)、37.07°(±1.0°)、40.76°(±1.0°)、47.42°(±1.0°)和56.27°(±1.0°)的各范围内具有峰。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的硫系活性物质，其中，所述丙烯酸系树脂为选自以下聚合物中的至少一种：
通过将选自由下述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物；以及通过将选自由下述式(1)表示的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体和选自由下述式(2)表示的二丙烯酸酯化合物中的至少一种单体进行聚合而得到的聚合物：
CH2＝C(R11)COOR12 (1)，
式中，R11为氢原子或甲基；R12为烷基，
CH2＝C(R21)COO-Y-OCO(R22)C＝CH2 (2)，
式中，R21和R22相同或不同，各自为氢原子或甲基；Y为直链的亚烃基，所述亚烃基可具有选自羟基和烷基中的至少一种取代基，构成亚烃基的碳骨架可具有通过氧原子形成的醚键，存在2个以上醚键时，在相邻的氧原子之间总是介入有2个以上的碳原子。
18.根据权利要求17所述的硫系活性物质，其中，R12为具有1～6个碳原子的烷基，Y为具有2～6个碳原子的直链的亚烃基，所述亚烃基中，取代基的数量为1～4，作为取代基的烷基的碳原子数为1～4，构成亚烃基的碳骨架所具有的醚键的数量为1～2。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的硫系活性物质，其中，中值直径为1～40μm。
20.根据权利要求12～19中任一项所述的硫系活性物质，其中，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中含2价或3价铁离子的铁化合物的含量为50～300质量份，相对于丙烯酸系树脂100质量份，所述原料中硫的含量为50～1000质量份。
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