JP2019003907A - 正極用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極活物質となり得る新たな正極用材料を提供すること。【解決手段】 ＬｉａＭｂＤｃＯｄ（ただし、１．８≦ａ≦３、ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．４、１．８≦ｄ≦３を満足する。ＭはＣｕ及び／又はＮｉである。Ｄはドープ元素である。）と、ＬｉｅＯｆ（ただし、０＜ｅ、０＜ｆを満足する。）とを含有することを特徴とする正極用材料。【選択図】図１２

Description

本発明は、正極用材料に関するものである。

二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、また、高容量の正極活物質となり得る材料が探求されている。

例えば、高容量の正極活物質としては、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２が広く知られている。また、特許文献１には、４．２Ｖ〜２．５Ｖの範囲におけるＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の活物質容量が１８８ｍＡｈ／ｇであったことが記載されている。

特許文献２には、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_{０．１３７}Ｃｏ_{０．１２５}Ｍｎ_{０．５３８}）Ｏ_２をフッ素処理した正極活物質が、４．８Ｖ〜２．５Ｖの範囲において２５０ｍＡｈ／ｇ程度の初期容量を示したことが記載されている。

特許文献３には、Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０５Ｏ_２が、４．３５Ｖ〜２．５Ｖの範囲において、２１０〜２２０ｍＡｈ／ｇ程度の初期容量を示したことが記載されている。

また、特許文献４には、Ｌｉ_２Ｏと、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、ＬｉＣｏＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ又はＭｏＯ_３とをメカノケミカル反応させた固溶体が記載されており、これらの固溶体が正極活物質として機能し得ること、及び、これらの固溶体のうち一部のものが２８０ｍＡｈ／ｇ程度の初期容量を示したことが記載されている。他方、特許文献４には、Ｌｉ_２Ｏ単独では充放電が不可能であったことが記載されている。

また、特許文献５には、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２がリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用され得ることが記載されている。さらに、非特許文献１には、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２が空間群Ｉｍｍｍで表される結晶構造を示すことが記載されている。特許文献６には、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ又はＣｏをドープしたＬｉ_２Ｃｕ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２などの材料が、空間群Ｉｍｍｍで表される結晶構造を示すこと、及び、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であることが記載されている。

特許文献７には、空間群Ｉｍｍｍで表される結晶構造を示すＬｉ_２ＮｉＯ_２＋ｙ（０．０＜ｙ＜０．３）がリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用され得ることが記載されている。さらに、特許文献８には、空間群Ｉｍｍｍで表される結晶構造を示すＬｉ_２Ｎｉ_１−ｘＣｕ_ｘＯ_２（０．０＜ｘ＜１．０）がリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用され得ることが記載されている。

特開２０１３−１１４８４８号公報 特開２０１４−７５１７７号公報 特開２０１４−２２１２７号公報 特開２０１５−１０７８９０号公報 特開平６−１１１８２１号公報 特開２０１４−１７２１０号公報 特開平９−２４１０２７号公報 特開平１０−１５８０１７号公報

Solid State Communications, Sapina F., Rodriguez Carvajal J., Sanchis M.J., Ibanez R., Beltran A., Beltran D., 1990, 74, 779-784

二次電池の技術分野における研究者が、研究を鋭意推進した結果、高容量となり得る種々の材料が提供されている。しかしながら、産業界からは、正極活物質となり得る新たな材料が求められている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、正極活物質となり得る新たな材料を提供することを目的とする。

本発明者は、より高容量の正極活物質となり得る材料を得ることを指向した。ここで、単位質量あたり、多くのリチウムを含有する材料であれば、理論上は高容量となる。しかし、単位質量あたり、多くのリチウムを含有するＬｉ_２Ｏ単独では、充放電が不可能であることは、特許文献４に記載のとおりである。そこで、本発明者は、Ｌｉ_２Ｏのリチウムを電荷担体として機能させることができる、Ｌｉ_２Ｏを活性化させるような物質があるか否かを検討した。そして、Ｌｉ_２ＯとＬｉ_６ＣｏＯ_４の混合物を正極用材料として試験に供したところ、当該混合物におけるＬｉ_２Ｏのリチウムが電荷担体として機能することを知見した。

さらに、本発明者は、Ｌｉ_２ＯとＬｉ_２ＣｕＯ_２の混合物を正極用材料として試験に供したところ、当該混合物におけるＬｉ_２Ｏのリチウムも電荷担体として機能することを知見した。本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。

本発明の正極用材料は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ（ただし、１．８≦ａ≦３、ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．４、１．８≦ｄ≦３を満足する。ＭはＣｕ及び／又はＮｉである。Ｄはドープ元素である。）と、Ｌｉ_ｅＯ_ｆ（ただし、０＜ｅ、０＜ｆを満足する。）とを含有することを特徴とする。

本発明の正極用材料は、正極活物質として機能して、好適な容量を示す。

参考例２−１、参考例３−１及び参考例５−１の正極用材料の粉末Ｘ線回折チャートである。 参考例１−２、参考例２−２及び参考例３−２の正極用材料の粉末Ｘ線回折チャートである。 参考例及び参考比較例で用いたＬｉ_２Ｏ粉末の粉末Ｘ線回折チャートである。 参考例１−１〜５−１及び参考比較例１で用いたＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末の粉末Ｘ線回折チャートである。 評価例２における参考例１−１〜参考例５−１、参考比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電容量の結果を示すグラフである。 評価例２における参考例１−２〜参考例５−２のリチウムイオン二次電池の充放電容量の結果を示すグラフである。 評価例２における参考例１−１及び参考比較例１の初回放電容量チャートである。 評価例３における参考例４−１の充放電曲線である。 評価例３における参考例４−２の充放電曲線である。 評価例３における参考例４−３の充放電曲線である。 評価例４における参考例８−１の充放電曲線である。 評価例５における実施例１−１の充放電曲線である。 評価例５における実施例１−２の充放電曲線である。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の正極用材料は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ（ただし、１．８≦ａ≦３、ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．４、１．８≦ｄ≦３を満足する。ＭはＣｕ及び／又はＮｉである。Ｄはドープ元素である。）と、Ｌｉ_ｅＯ_ｆ（ただし、０＜ｅ、０＜ｆを満足する。）とを含有することを特徴とする。

Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄにおいて、ａは好ましくは１．９≦ａ≦２．５を満足し、より好ましくは２≦ａ≦２．２を満足する。ｂは好ましくは０．７≦ｂ≦１を満足し、より好ましくは０．８≦ｂ≦１を満足する。ｃは好ましくは０≦ｃ≦０．３を満足し、より好ましくは０≦ｃ≦０．２を満足する。ｄは好ましくは１．９≦ｄ≦２．５を満足し、より好ましくは２≦ｄ≦２．２を満足する。

Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄは空間群Ｉｍｍｍで表される結晶構造を示すものが好ましい。Ｄはドープ元素であり、Ｄとして、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｆを例示できる。Ｄの存在に因り、空間群Ｉｍｍｍで表される結晶構造の酸素原子の結合状態に変化が生じ、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄがＬｉ_eＯ_fを活性化する効率を向上させる可能性がある。

Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄの具体例として、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_２(Ｃｕ_ｘ，Ｎｉ_１−ｘ)Ｏ_２（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_２Ｃｕ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_０．７Ｆｅ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_０．８Ｔｉ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_０．７Ｖ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_０．７Ｃｒ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_０．７Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｃｕ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を例示できる。

Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄは粉末状態のものが好ましい。Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄの好適な平均粒子径としては、０．１〜５０μｍ、０．５〜３０μｍ、１〜２０μｍを例示できる。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ_５０を意味する。

Ｌｉ_ｅＯ_ｆにおいて、ｅ＝２の場合、ｆは好ましくは０＜ｆ≦３を満足し、より好ましくは０＜ｆ≦２を満足し、さらに好ましくは１≦ｆ≦２を満足する。Ｌｉ_ｅＯ_ｆとの式は、例えば、Ｌｉ_２Ｏから多くのリチウムが離脱して、酸素と若干のリチウムとが存在するものを包含する。Ｌｉの価電子と酸素の価電子の関係から、ｅとｆはｅ≦２×ｆを満足するのが合理的ではあるが、酸素の非共有電子対はリチウムイオンに対する配位能を有するため、例えば、Ｌｉ−Ｏ−Ｌｉなる化学構造における酸素の非共有電子対が、他のリチウムイオンと配位結合して、Ｌｉ_３Ｏとなることも想定できる。そうすると、ｅとｆは２×ｆ＜ｅ＜３×ｆを満足する場合もあり得ると考えられる。

Ｌｉ_ｅＯ_ｆの具体例として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２及びＬｉＯ_２を例示できる。Ｌｉ_ｅＯ_ｆはＬｉが酸素原子に対し４配位又は６配位の構造を示すならば結晶性、非晶性を問わず活用できるが、特に逆ホタル石型の結晶構造を示すものが好ましく、また、粉末状態のものが好ましい。Ｌｉ_ｅＯ_ｆの好適な平均粒子径としては、０．１〜５０μｍ、０．５〜３０μｍ、１〜２０μｍを例示できる。

ここで、本発明の正極用材料の充電時の作用機序を、本発明の基礎となった正極用材料にあたるＬｉ_６ＣｏＯ_４とＬｉ_２Ｏとの混合物（以下、「参考正極用材料」ということがある。）を例にして考察する。

まず、本発明が想起されたきっかけとしての基礎研究について説明する。本発明者は、可逆的な充放電反応を示すことが知られているＬｉ_６ＣｏＯ_４の充放電時の酸化還元反応について、透過型電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法（ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）及び放射光Ｘ線を用いたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析法を用いた詳細な分析を行った。その結果、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の充放電時にコバルトの価数変化を示す、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析におけるＣｏ−Ｌ2,3吸収端、及びＸＡＦＳ解析におけるＣｏ−Ｋ吸収端において、顕著なエネルギー変化が観察されたのは、初回充電反応時のみであり、初回放電反応以降では観察されなかった。初回放電反応以降では、ＸＡＦＳのＣｏ−Ｋ吸収端が僅かに可逆的な形状変化を示すことを確認した。一方、酸素の２ｐ軌道のエネルギー変化を示すＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析におけるＯ−Ｋ吸収端の形状変化が、初回放電以降の充放電反応時には可逆的に観察された。すなわち、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の可逆的な充放電反応は、Ｃｏではなく、主に酸素の電子の動きによって発現していると考えられる。さらに、Ｃｏには充放電反応時に酸素の電子の動きを補助する役割があると考えられる。

上記基礎研究の結果をふまえると、参考正極用材料は、初回充電過程において、まず、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４のリチウムイオンが離脱するに伴い、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４内のＣｏが酸素を活性可能な状態に変化させると推定される。次いで、Ｃｏによって活性化された酸素の２ｐ軌道から一電子が抜ける状態になる。ここで、Ｃｏによる酸素の活性化はＬｉ_６ＣｏＯ_４内の酸素だけではなく、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４と接触するＬｉ_２Ｏへも界面を介して及ぶため、Ｌｉ_２Ｏ内のリチウムイオンの離脱を促すと推定される。作用機序の一部を反応式で示すと、以下のとおりと推定される。

Ｌｉ_６Ｃｏ^２＋Ｏ_４ → Ｌｉ_５Ｃｏ^３＋Ｏ_４ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻
Ｌｉ_５Ｃｏ^３＋Ｏ_４ ＋ Ｌｉ_２Ｏ ⇔ [Ｌｉ_４Ｃｏ^３＋Ｏ_４ ^・（ＬｉＯ^・）] ＋ ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ｅ⁻

可逆的作用機序の一部を微視的な反応式で示すと、以下のとおりと推定される。
Ｃｏ^３＋−Ｏ−Ｌｉ ⇔ Ｃｏ^３＋−Ｏ^・ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻
Ｏ−Ｃｏ^３＋ ＋ Ｌｉ_２Ｏ ⇔ ［Ｏ−Ｃｏ−Ｏ^・−Ｌｉ］ ＋ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻

本発明の正極用材料も、上述した参考正極用材料と類似の作用機序で、Ｌｉ_２Ｏ内のリチウムイオンの離脱を促すと推定される。したがって、以下に参考例として示す参考正極用材料などに関する技術は、本発明の正極用材料にも類推して適用されるといえる。

したがって、本発明の正極用材料において、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄは正極活物質でありつつ、Ｌｉ_ｅＯ_ｆを正極活物質として機能させるためのトリガー化合物であるといえる。また、本発明の正極用材料において、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄとＬｉ_ｅＯ_ｆとの界面は、リチウムイオンの離脱及び吸蔵の際の、リチウムイオンの通路として機能すると考えられる。

容量の点において、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ及びＬｉ_ｅＯ_ｆの配合量は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ及びＬｉ_ｅＯ_ｆの合計質量に対して、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄが２０〜９９質量％の範囲内で存在するのが好ましく、４０〜９７質量％の範囲内で存在するのがより好ましく、５０〜９６質量％の範囲内で存在するのがさらに好ましく、６０〜９５質量％の範囲内で存在するのが特に好ましい。また、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄとＬｉ_ｅＯ_ｆのモル比は、２０：８０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜８５：１５がより好ましく、３５：６５〜８０：２０がさらに好ましく、５０：５０〜７０：３０が特に好ましい。

本発明の正極用材料の製造は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ粉体とＬｉ_ｅＯ_ｆ粉体を混合すればよい。乳鉢を用いた混合でも良いし、公知の混合機を用いて混合してもよい。混合機としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサーなどの攪拌混合機を用いてもよいし、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ターボミルなどの粉砕混合機を用いてもよい。

混合速度及び混合時間は適宜適切に決定すればよい。ただし、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ及びＬｉ_ｅＯ_ｆが消失するまで過剰に混合するのは適当ではないため、粉末Ｘ線回折装置などの分析装置を用いて、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ及びＬｉ_ｅＯ_ｆの存在を確認しながら、混合速度及び混合時間を決定するのが好ましい。混合速度及び混合時間に因り、本発明の正極用材料が示す容量が変化し得るので、適正な容量を示す本発明の正極用材料を製造するべく、混合速度及び混合時間を適切に決定することが好ましい。混合速度としては、例えばボールミルの回転速度として、２００〜１５００ｒｐｍ、３００〜１０００ｒｐｍ、４００〜８００ｒｐｍを例示できる。また、例えばボールミルを用いた場合の混合時間としては、５〜３０時間、１０〜２５時間を例示できる。さらに、混合条件として、第１混合速度Ｖ_１で混合した後に、第２混合速度Ｖ_２で混合してもよい。ここで、容量増加の観点から、Ｖ_１＜Ｖ_２を満足するのが好ましい。

また、本発明の正極用材料は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＢＦ_４から選択されるリチウム塩を含有してもよい。後述する評価例４の結果から、これらのリチウム塩は、Ｌｉ_ｅＯ_ｆを正極活物質として機能させるためのトリガー化合物としてのＬｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄの作用を、好適に補助かつ増大する効果を奏することが示唆されるとともに、上記のリチウム塩それ自身が、活物質として作用可能であることも示唆される。

本発明の正極用材料における上記のリチウム塩の配合量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。また、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄと、Ｌｉ_ｅＯ_ｆ及びリチウム塩の合計量とのモル比の関係は、２０：８０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜８５：１５がより好ましく、３５：６５〜８０：２０がさらに好ましく、５０：５０〜７０：３０が特に好ましい。リチウム塩はＬｉ_ｅＯ_ｆ及びリチウム塩の合計量に対して、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％で、又は、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％で、配合されるのがよい。

リチウム塩を含有する本発明の正極用材料の製造は、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ粉体とＬｉ_ｅＯ_ｆ粉体とリチウム塩とを混合すればよい。混合方法の詳細については、上述した本発明の正極用材料の製造における各条件を援用する。

以下、本発明の正極用材料を具備する正極を、本発明の正極という。

本発明の正極は、本発明の正極用材料を含む正極活物質層、及び、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。

正極活物質層には、本発明の正極用材料以外に公知の正極活物質を含んでいてもよい。また、正極活物質層には、導電助剤や結着剤などが添加されていてもよい。正極活物質層における本発明の正極用材料の配合量は、３０〜９９質量％の範囲内が好ましく、４０〜９５質量％の範囲内がより好ましく、４５〜９０質量％の範囲内がさらに好ましい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。

導電助剤はその形状が特に制限されるものではないが、その役割からみて、平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径を挙げると、５μｍ以下が好ましく、０．０１〜３μｍの範囲内がより好ましく、０．０５〜２μｍの範囲内がさらに好ましく、０．１〜１μｍの範囲内が特に好ましい。

正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜５０質量％の範囲内が好ましく、１〜４５質量％の範囲内がより好ましく、２〜４０質量％の範囲内が特に好ましい。

結着剤は、本発明の正極用材料や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。

正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、１〜１５質量％の範囲内がより好ましく、２〜１０質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が減少するため、好ましくない。

正極活物質層には、導電助剤及び結着剤以外の添加剤を適宜適切な量で配合してもよい。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

集電体はメッシュ状、箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えばメッシュ状の金属や、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体がメッシュ状、箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に本発明の正極用材料を塗布すればよい。具体的には、本発明の正極用材料、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含むスラリーを調製し、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある。）、メタノール、メチルイソブチルケトンを例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。また、本発明の正極用材料、結着剤、及び必要に応じて導電助剤を含む正極合材を調製し、当該正極合材を集電体に圧着させることで、集電体の表面に正極活物質層を形成させてもよい。

本発明の正極の製造方法は、前記Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄと前記Ｌｉ_ｅＯ_ｆを混合し混合物とする工程、前記混合物を正極の集電体に配置する工程、を含む製造方法であると把握することができる。

なお、導電助剤に関しては、前記Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄと前記Ｌｉ_ｅＯ_ｆを混合し混合物とする工程においてＬｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ及びＬｉ_ｅＯ_ｆと共に導電助剤を混合する、又は、前記Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄと前記Ｌｉ_ｅＯ_ｆを混合し混合物とする工程に引き続いて、当該混合物に導電助剤を添加して混合し、正極用材料含有混合物を得る工程を設けるのが好ましい。かかる製造方法に因り、本発明の正極用材料を具備する正極の容量が大きくなる場合がある。正極用材料含有混合物を得る工程においては、本発明の正極用材料の製造で用いる混合機と同程度の性能の混合機を採用するのが好ましい。そのような混合機としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサーなどの攪拌混合機や、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ターボミルなどの粉砕混合機を例示できる。正極用材料含有混合物を得る工程における好適な混合条件については、適切に決定すればよい。混合速度としては、例えばボールミルの回転速度として、１００〜１０００ｒｐｍ、１５０〜６００ｒｐｍ、２００〜４００ｒｐｍを例示できる。また、例えばボールミルを用いた場合の混合時間としては、０．１〜５時間、０．３〜３時間を例示できる。

このようにして得られる正極用材料含有混合物、並びに必要に応じて結着剤及び／又は溶剤を含むスラリーを調製し、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥することで、集電体の表面に正極活物質層を形成させることができる。また、正極用材料含有混合物及び結着剤を含む正極合材を調製し、当該正極合材を集電体に圧着させることで、集電体の表面に正極活物質層を形成させてもよい。

以下、本発明の正極を具備するリチウムイオン二次電池を、本発明のリチウムイオン二次電池という。

本発明のリチウムイオン二次電池は、酸素を正極活物質の一部とする開放型の空気電池であってもよいが、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄの化学的安定性の観点から、空気電池ではないリチウムイオン二次電池、すなわち、酸素を出し入れしない密閉型のリチウムイオン二次電池であるのが好ましい。密閉型のリチウムイオン二次電池であれば、水分などの混入を抑制できる。

なお、空気電池であれば、酸素が正極活物質として機能して、その結果としてＬｉ_２Ｏ_２やＬｉ_２Ｏが形成されることが知られている。上述の特許文献４にて、Ｌｉ_２Ｏ単独では充放電が不可能であったとされていたのは、密閉型のリチウムイオン二次電池の場合である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、本発明の正極、負極、セパレータ及び電解液を含む。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。集電体、結着剤及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。また、負極活物質層用の結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムを採用しても良い。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。

高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

また、負極活物質として、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてＣａを除去したポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる方法で製造されるシリコン材料を挙げることができる。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。当該シリコン材料を、リチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。

当該シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料の好ましい粒度分布としては、平均粒子径（Ｄ_５０）が１〜３０μｍの範囲内であることを例示でき、より好ましくは平均粒子径（Ｄ_５０）が１〜１０μｍの範囲内であることを例示できる。

必要に応じ、負極活物質はカーボンコートを施されてもよい。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が例示できる。

電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。また、溶媒として、上記の具体的な溶媒の化学構造を構成する水素の一部又は全部がフッ素で置換された溶媒を採用しても良い。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、本発明の正極を配置する工程を有していればよい。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法を例示する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体と、外部に通ずる正極端子および負極端子とを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えて本発明のリチウムイオン二次電池とするとよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。

（参考例１−１）
６４．７質量部のＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末と３５．３質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を、ボールミルを用いて、５００ｒｐｍで１４．５時間混合し、参考例１−１の正極用材料を製造した。

参考例１−１の正極用材料５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック４質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１質量部をメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合材を得た。集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極合材を圧着することで参考例１−１の正極を得た。作業は全てアルゴンガス置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内で行った。

リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート３体積部及びジエチルカーボネート７体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。負極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、参考例１−１の正極の順に、２種のセパレータを、負極と参考例１−１の正極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、密閉型のコイン型電池を得た。これを参考例１−１のリチウムイオン二次電池とした。

（参考例２−１）
７８．６質量部のＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末と２１．４質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を用いた以外は、参考例１−１と同様の方法で、参考例２−１の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例３−１）
８４．６質量部のＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末と１５．４質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を用いた以外は、参考例１−１と同様の方法で、参考例３−１の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例４−１）
８９．５質量部のＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末と１０．５質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を用いた以外は、参考例１−１と同様の方法で、参考例４−１の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例５−１）
９４．３質量部のＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末と５．７質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を用いた以外は、参考例１−１と同様の方法で、参考例５−１の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例１−２）
ボールミルを用いて５００ｒｐｍで１４．５時間混合した後に、６００ｒｐｍでの５時間混合を追加した以外は、参考例１−１と同様の方法で、参考例１−２の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例２−２）
ボールミルを用いて５００ｒｐｍで１４．５時間混合した後に、６００ｒｐｍでの５時間混合を追加した以外は、参考例２−１と同様の方法で、参考例２−２の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例３−２）
ボールミルを用いて５００ｒｐｍで１４．５時間混合した後に、６００ｒｐｍでの５時間混合を追加した以外は、参考例３−１と同様の方法で、参考例３−２の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例４−２）
ボールミルを用いて５００ｒｐｍで１４．５時間混合した後に、６００ｒｐｍでの５時間混合を追加した以外は、参考例４−１と同様の方法で、参考例４−２の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例５−２）
ボールミルを用いて５００ｒｐｍで１４．５時間混合した後に、６００ｒｐｍでの５時間混合を追加した以外は、参考例５−１と同様の方法で、参考例５−２の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例６−１）
正極用材料の原料として、８２．３質量部のＬｉ_５ＦｅＯ_４粉末と１７．７質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を用いた以外は、参考例１−１と同様の方法で、参考例６−１の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例７−１）
正極用材料の原料として、８９質量部のＬｉ_６ＭｎＯ_４粉末と１１質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を用いた以外は、参考例１−１と同様の方法で、参考例７−１の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例６−２）
正極用材料の原料として、８２．３質量部のＬｉ_５ＦｅＯ_４粉末と１７．７質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を用いた以外は、参考例１−２と同様の方法で、参考例６−２の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例７−２）
正極用材料の原料として、８９質量部のＬｉ_６ＭｎＯ_４粉末と１１質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を用いた以外は、参考例１−２と同様の方法で、参考例７−２の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考比較例１）
正極用材料としてＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末そのものを用いた以外は、参考例１−１と同様の方法で、参考比較例１の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考比較例２）
正極用材料の原料として、８４．５質量部のＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４粉末と１５．５質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を用いた以外は、参考例１−１と同様の方法で、参考比較例２の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考比較例３）
正極用材料の原料として、８４．５質量部のＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４粉末と１５．５質量部のＬｉ_２Ｏ粉末を用いた以外は、参考例１−２と同様の方法で、参考比較例３の正極用材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

参考例及び参考比較例の正極用材料の一覧を表１に示す。

（評価例１）
参考例２−１、参考例３−１、参考例５−１、参考例１−２、参考例２−２、参考例３−２の正極用材料、及び各参考例と参考比較例に用いたＬｉ_２Ｏ粉末、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４粉末の原料材料につき、放射光を光源とする粉末Ｘ線回折分析に供した。図１に、参考例２−１、参考例３−１及び参考例５−１の正極用材料の粉末Ｘ線回折チャートを示し、図２に、参考例１−２、参考例２−２及び参考例３−２の正極用材料の粉末Ｘ線回折チャートを示す。さらに、図３に、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４粉末の粉末Ｘ線回折チャートを示し、図４に、Ｌｉ_２Ｏ粉末の粉末Ｘ線回折チャートを示す。なお、全ての評価について、Ｘ線のエネルギーを１２．４ｋｅＶの条件で測定した。図１から図４の横軸は２θであり、縦軸は強度である。

図１、図２のいずれの回折チャートからも、図３の空間群Ｐ４_２／ｎｍｃで表される逆ホタル石型の結晶構造のＬｉ_６ＣｏＯ_４に由来するピーク（主に２θ＝１２°付近、１５°付近、２１°付近、２３°付近に観察されるピーク。）、及び、図４の空間群Ｆｍ−３ｍで表される逆ホタル石型の結晶構造のＬｉ_２Ｏに由来するピーク（主に２θ＝２１〜２２°付近、３５〜３６°付近に観察されるピーク。）が観察された。なお、空間群の「−３」は上線を付した３を表したものである。

（評価例２）
参考例及び参考比較例のリチウムイオン二次電池につき、１３．５ｍＡ／ｇの一定電流下、３．５Ｖまで充電を行い、１．５Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを繰り返し行った。評価は全て２５℃に制御された恒温槽内で実施した。
評価例２における、参考例及び参考比較例の正極用材料の初回放電容量の一覧を表２に示す。

参考例のリチウムイオン二次電池がいずれも好適に充放電したことを確認した。他方、参考比較例２及び参考比較例３のリチウムイオン二次電池は所望の充放電を行うことができなかった。これらの結果から、Ｌｉ_２Ｏは、特定の化合物と併用することで、正極活物質として動作するといえる。

参考例１−１〜参考例５−２、参考比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電容量の結果を図５及び図６に示す。図５及び図６において、「Ｄｃｈｇ Ｃａｐ．」は放電容量を意味し、「Ｃｈｇ Ｃａｐ．」は充電容量を意味する。なお、初回充電時に観測される容量は、本来所望するＬｉイオンの移動に伴う容量だけではなく、酸素が活性化される過程で発生する電気化学的な容量を多く含んでいる。そこで、初回充電時に観測される容量は本発明で実現される電池の容量とは異なるものとして扱うべきと判断し、初回放電以降の容量を評価対象とした。図５及び図６では、初回充電容量の結果は割愛する。

特許文献４に記載されているとおり、Ｌｉ_２Ｏ単独では充放電が起こらない。そして、図５及び図６の結果から、参考例の正極用材料がＬｉ_６ＣｏＯ_４単独で生じ得る以上の充放電容量を示したことがわかる。すなわち、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４及びＬｉ_２Ｏの混合物からなる正極用材料においては、Ｌｉ_２Ｏのリチウムも充放電に寄与したことがわかる。

参考例の充放電曲線を観察したところ、それぞれの曲線に、平坦状態が２段階で存在した。充放電曲線のそれぞれで２段階の平坦状態が観察されたことは、充放電それぞれの進行に従い、リチウムイオンがＬｉ_６ＣｏＯ_４及びＬｉ_２Ｏから別個のタイミングで離脱したこと、並びに、リチウムイオンが別個のタイミングで吸蔵されてＬｉ_６ＣｏＯ_４及びＬｉ_２Ｏが別個のタイミングで形成されたことを示唆している。

図５及び図６の結果から、参考例２−１〜参考例５−１、参考例１−２〜参考例５−２が、２００ｍＡｈ／ｇ以上の初回放電容量を示したことがわかる。特に、参考例２−１、参考例４−１、参考例１−２、参考例２−２、参考例４−２、参考例５−２が３００ｍＡｈ／ｇ以上の初回放電容量を示したことは特筆に値する。さらに、参考例４−２及び参考例５−２の初回放電容量が４００ｍＡｈ／ｇ程度又はそれ以上の容量を示したこと、並びに、参考例１−２の初回放電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示したことは、驚くべきことである。

なお、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の質量混合比が６４．７％である参考例１−１は容量が１１０ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の混合比が１００％である参考比較例１の容量が１１８ｍＡｈ／ｇ程度であるが、その放電曲線を比較すると違いが顕著に見られた。図７に参考比較例１及び参考例１−１の初回放電曲線を示す。特に２．６Ｖから３．０Ｖの間の反応において、参考例１−１ではＬｉ_２ＯのＯ電子を活用して発現する容量が加わっていると理解できる。つまり、参考例１−１は参考比較例１には無い、全く別の充放電メカニズムを有すと言え、前述のリチウムイオンが別個のタイミングで吸蔵されてＬｉ_６ＣｏＯ_４及びＬｉ_２Ｏが別個のタイミングで形成していることを示しており、参考例１−１の奏する効果は顕著であるといえる。なお、参考例１−１〜参考例５−２、参考例６、７全てにおいて前述の放電曲線の特徴が確認され、Ｌｉ_２Ｏが活性化されたことによる容量が発現していると考えられる。

また、参考例２−１〜参考例５−１、参考例１−２〜参考例５−２は、充放電を繰り返しても、２００ｍＡｈ／ｇ程度又はそれ以上の充放電容量を示すことがわかる。特に、参考例３−１〜参考例５−１、参考例２−２〜参考例５−２は、２回目以降の充放電容量と、初回の放電容量の差が小さい点で、有利であるといえる。これは、図１、図２の粉末Ｘ線回折結果から示唆された、Ｌｉ_２Ｏとトリガー物質の混合比及びボールミリングの条件に差異によって、製造される物質の状態、特に結晶構造に差異が認められたことと関係があると予測されるが、詳細はまだ分かっていない。

（参考例４−３）
５質量部の参考例４−２の正極用材料、及び、４質量部の導電助剤としてのアセチレンブラックを、ボールミルを用いて、３００ｒｐｍで０．５時間混合し、参考例４−３の正極用材料含有混合物を製造した。参考例４−３の正極用材料含有混合物に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１質量部を加えて、メノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合材を得た。集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極合材を圧着することで参考例４−３の正極を得た。作業は全てアルゴンガス置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内で行った。
以下、参考例４−１と同様の方法で、参考例４−３のリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例３）
参考例４−１、参考例４−２及び参考例４−３のリチウムイオン二次電池につき、１３．５ｍＡ／ｇの一定電流下、３．５Ｖまで充電を行い、１．５Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。評価は２５℃に制御された恒温槽内で実施した。
参考例４−１のリチウムイオン二次電池における充放電曲線を図８に示し、参考例４−２のリチウムイオン二次電池における充放電曲線を図９に示し、参考例４−３のリチウムイオン二次電池における充放電曲線を図１０に示す。なお、図８、図９及び図１０における「１ｃｙｃ ＣＨＧ」とは充電曲線を意味し、「１ｃｙｃ ＤＣＨＧ」とは放電曲線を意味する。

図８、図９及び図１０から、参考例４−３のリチウムイオン二次電池における放電容量は、参考例４−１、参考例４−２における放電容量と比較して、著しく大きいことがわかる。すなわち、参考例４−３の正極は、容量が大きく、エネルギー密度が高いといえる。
この結果から、アセチレンブラックなどの炭素系の導電助剤は、Ｌｉ_ｅＯ_ｆを正極活物質として機能させるためのトリガー化合物としてのＬｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄの作用を、好適に補助かつ増大する効果を奏することが示唆される。そして、かかる効果は、本発明の正極用材料と導電助剤とを、ボールミルなどの混合機を用いた、より強い混合条件下で処理することで、より明確に奏されるといえる。

（参考例８−１）
Ｌｉ_６ＣｏＯ_４粉末、Ｌｉ_２Ｏ粉末及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末を、ボールミルを用いて、５００ｒｐｍで１４．５時間混合し、さらに、６００ｒｐｍでの５時間混合を追加して、参考例８−１の正極用材料を製造した。参考例８−１の正極用材料におけるＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末、Ｌｉ_２Ｏ粉末及びＬｉ_２ＣＯ_３粉末のモル比は６６：１７：１７であり、質量比は８６：４：１０である。

５質量部の参考例８−１の正極用材料、及び、４質量部の導電助剤としてのアセチレンブラックを、ボールミルを用いて、３００ｒｐｍで０．５時間混合し、参考例８−１の正極用材料含有混合物を製造した。参考例８−１の正極用材料含有混合物に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１質量部を加えて、メノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合材を得た。集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極合材を圧着することで参考例８−１の正極を得た。作業は全てアルゴンガス置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内で行った。
以下、参考例１−１と同様の方法で、参考例８−１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例８−２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末に替えて、ＬｉＰＦ_６粉末を用いた以外は、参考例８−１と同様の方法で、参考例８−２の正極用材料、正極用材料含有混合物、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。参考例８−２の正極用材料におけるＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末、Ｌｉ_２Ｏ粉末及びＬｉＰＦ_６粉末のモル比は５３：４１：６であり、質量比は８０：１１：９である。

（参考例８−３）
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末に替えて、Ｌｉ_３ＰＯ_４粉末を用いた以外は、参考例８−１と同様の方法で、参考例８−３の正極用材料、正極用材料含有混合物、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。参考例８−３の正極用材料におけるＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末、Ｌｉ_２Ｏ粉末及びＬｉ_３ＰＯ_４粉末のモル比は５８：３３：９であり、質量比は８２：９：９である。

（参考例８−４）
Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末に替えて、ＬｉＢＦ_４粉末を用いた以外は、参考例８−１と同様の方法で、参考例８−４の正極用材料、正極用材料含有混合物、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。参考例８−４の正極用材料におけるＬｉ_６ＣｏＯ_４粉末、Ｌｉ_２Ｏ粉末及びＬｉＢＦ_４粉末のモル比は６０：２８：１１であり、質量比は８４：７：９である。

（評価例４）
参考例８−１〜参考例８−４のリチウムイオン二次電池につき、１３．５ｍＡ／ｇの一定電流下、３．５Ｖまで充電を行い、１．５Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。評価は２５℃に制御された恒温槽内で実施した。
その結果、参考例８−１〜参考例８−４のリチウムイオン二次電池の全てにおいて、参考比較例１の初回放電容量（表２を参照のこと。）よりも、著しく大きな放電容量を示した。

参考例８−１のリチウムイオン二次電池における充放電曲線を図１１に示す。なお、図１１における「１ｃｙｃ ＣＨＧ」とは充電曲線を意味し、「１ｃｙｃ ＤＣＨＧ」とは放電曲線を意味する。図１１から、参考例８−１のリチウムイオン二次電池の初回放電容量は４５８．３ｍＡｈ／ｇであった。また、参考例８−２のリチウムイオン二次電池の初回放電容量は４４６．６ｍＡｈ／ｇ、参考例８−３のリチウムイオン二次電池の初回放電容量は４３２．３ｍＡｈ／ｇ、参考例８−４のリチウムイオン二次電池の初回放電容量は４１８．７ｍＡｈ／ｇであった。これらの初回放電容量は、参考比較例１の初回放電容量よりも著しく大きいのはもちろんのこと、参考例１−１〜参考例７−２の初回放電容量と比較した場合でも、比較的大きな容量であるといえる。

これらの結果から、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＢＦ_４から選択されるリチウム塩は、Ｌｉ_ｅＯ_ｆを正極活物質として機能させるためのトリガー化合物としてのＬｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄの作用を、好適に補助かつ増大する効果を奏することが示唆される。また、図１０で示される放電容量の値、及び、放電曲線の形状からみて、上記のリチウム塩それ自身が活物質として作用していることも示唆される。

（実施例１−１）
Ｌｉ_２ＣｕＯ_２粉末とＬｉ_２Ｏ粉末をモル比６０：４０で秤量し、これらの粉末をボールミルを用いて、５００ｒｐｍで１４．５時間混合し、さらに６００ｒｐｍでの５時間混合を追加して、実施例１−１の正極用材料を製造した。

実施例１−１の正極用材料５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック４質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１質量部をメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合材を得た。集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極合材を圧着することで実施例１−１の正極を得た。作業は全てアルゴンガス置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内で行った。

リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート３体積部及びジエチルカーボネート７体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。負極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、実施例１−１の正極の順に、２種のセパレータを、負極と実施例１−１の正極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、密閉型のコイン型電池を得た。これを実施例１−１のリチウムイオン二次電池とした。

（実施例１−２）
５質量部の実施例１−１の正極用材料、及び、４質量部の導電助剤としてのアセチレンブラックを、ボールミルを用いて、３００ｒｐｍで０．５時間混合し、実施例１−２の正極用材料含有混合物を製造した。実施例１−２の正極用材料含有混合物に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン１質量部を加えて、メノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して正極合材を得た。集電体としてメッシュ状のアルミニウムを準備し、これに正極合材を圧着することで実施例１−２の正極を得た。作業は全てアルゴンガス置換された水分濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内で行った。
以下、実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２のリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例５）
実施例１−１及び実施例１−２のリチウムイオン二次電池につき、１３．５ｍＡ／ｇの一定電流下、３．５Ｖまで充電を行い、１．５Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを繰り返し行った。評価は全て２５℃に制御された恒温槽内で実施した。
実施例１−１のリチウムイオン二次電池における充放電曲線を図１２に示し、実施例１−２のリチウムイオン二次電池における充放電曲線を図１３に示す。なお、図における「１ｃｙｃ ＣＨＧ」とは１サイクル目の充電曲線を意味し、「２ｃｙｃ ＣＨＧ」とは２サイクル目の充電曲線を意味する。同様に、「１ｃｙｃ ＤＣＨＧ」とは１サイクル目の放電曲線を意味し、「２ｃｙｃ ＤＣＨＧ」とは２サイクル目の放電曲線を意味する。

実施例１−１のリチウムイオン二次電池の初回放電容量は２２８．３ｍＡｈ／ｇであり、実施例１−２のリチウムイオン二次電池の初回放電容量は３５２．３ｍＡｈ／ｇであった。一般に、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２自体の放電容量は１００〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であることが知られているところ、この放電容量と比較して、評価例５で確認された実施例１−１及び実施例１−２のリチウムイオン二次電池の放電容量は著しく大きいといえる。これらの結果から、実施例の正極用材料がＬｉ_２ＣｕＯ_２単独で生じ得る以上の充放電容量を示したことがわかる。すなわち、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２及びＬｉ_２Ｏの混合物である正極用材料においては、Ｌｉ_２Ｏのリチウムも充放電に寄与したといえる。

また、実施例１−２のリチウムイオン二次電池における放電容量は、実施例１−１のリチウムイオン二次電池における放電容量と比較して、著しく大きいことがわかる。この結果から、評価例３で述べたのと同様に、アセチレンブラックなどの炭素系の導電助剤は、Ｌｉ_ｅＯ_ｆを正極活物質として機能させるためのトリガー化合物としてのＬｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄの作用を、好適に補助かつ増大する効果を奏することが示唆される。そして、かかる効果は、本発明の正極用材料と導電助剤とを、ボールミルなどの混合機を用いた、より強い混合条件下で処理することで、より明確に奏されるといえる。

Claims (11)

1. Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ（ただし、１．８≦ａ≦３、ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．４、１．８≦ｄ≦３を満足する。ＭはＣｕ及び／又はＮｉである。Ｄはドープ元素である。）と、Ｌｉ_ｅＯ_ｆ（ただし、０＜ｅ、０＜ｆを満足する。）とを含有する正極用材料を具備することを特徴とする正極。
2. Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ及びＬｉ_ｅＯ_ｆの合計質量に対して、Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄを２０〜９９質量％の範囲内で含有する請求項１に記載の正極。
3. 前記Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄが空間群Ｉｍｍｍで表される結晶構造を示す請求項１又は２に記載の正極。
4. 前記Ｌｉ_ｅＯ_ｆが、Ｌｉ_２Ｏ又はＬｉ_２Ｏ_２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極。
5. 前記正極用材料がＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉＢＦ_４から選択されるリチウム塩を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載された正極を具備するリチウムイオン二次電池。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載された正極の製造方法であって、
   前記Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄと前記Ｌｉ_ｅＯ_ｆを混合し混合物とする工程、
   前記混合物を集電体に配置する工程、
   を含む、正極の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載された正極の製造方法であって、
   前記Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄと前記Ｌｉ_ｅＯ_ｆと導電助剤とを混合して混合物とする工程、
   前記混合物を集電体に配置する工程、
   を含む、正極の製造方法。
9. 請求項７又は８に記載の製造方法で製造された正極を配置する工程、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
10. Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ（ただし、１．８≦ａ≦３、ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．４、１．８≦ｄ≦３を満足する。ＭはＣｕ及び／又はＮｉである。Ｄはドープ元素である。）と、Ｌｉ_ｅＯ_ｆ（ただし、０＜ｅ、０＜ｆを満足する。）とを含有することを特徴とする正極用材料。
11. Ｌｉ_ａＭ_ｂＤ_ｃＯ_ｄ（ただし、１．８≦ａ≦３、ｂ＋ｃ＝１、０．６≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．４、１．８≦ｄ≦３を満足する。ＭはＣｕ及び／又はＮｉである。Ｄはドープ元素である。）と、Ｌｉ_ｅＯ_ｆ（ただし、０＜ｅ、０＜ｆを満足する。）と、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉＢＦ_４から選択されるリチウム塩とを含有することを特徴とする正極用材料。