JP6102934B2 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質に関するものである。
近年においては、車両からの排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターとを併用したハイブリッド型電気自動車等の開発が進められている。
このような電気自動車の電源としては、一般にニッケル−水素蓄電池が広く用いられている。しかしながら、より高容量かつ高出力な電源として、非水電解質二次電池を利用することが検討されている。
従来の非水電解質二次電池において、正極活物質に用いられる遷移金属中の主成分がニッケルであるリチウム含有遷移金属酸化物は、出力特性や熱安定性に課題があった。
特許文献１では、正極活物質の表面にニオブ化合物を焼結させて出力特性を向上させることが提案されている。
特許文献２では、正極活物質層の表層に、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むニッケル酸化物を配置させることが提案されている。
特開２０１１−１８７４３５号公報 特開２００６−３０２８８０号公報
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された技術では、低温下における出力特性を十分に向上させることができなかった。
本発明の目的は、低温条件下における出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極は、正極活物質として遷移金属中の主成分がニッケルであるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を含み、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とは異なる組成であって、４族及び５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む第１の化合物が焼結しており、さらに正極は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とは異なる組成であって、６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む第２の化合物を含むことを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、遷移金属中の主成分がニッケルであるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とは異なる組成であり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に焼結した第１の化合物と、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とは異なる組成であり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に付着した第２の化合物とを備え、第１の化合物が、４族及び５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む化合物であり、第２の化合物が、６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む化合物であることを特徴としている。
本発明によれば、低温条件下における出力特性を向上させることができる。
図１は本発明に従う実施例において、第１の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に焼結し、第２の化合物が正極活物質の表面に付着した状態を示す模式図である。 図２は本発明に従う実施例で用いた三電極式試験セルを示す模式図である。 図３はリチウム含有遷移金属酸化物粒子に、Ｎｂ化合物が付着した状態と、Ｎｂ化合物が焼結した状態におけるＸ線回折チャートを示す図である。 図４はリチウム含有遷移金属酸化物粒子に、Ｎｂ化合物が付着した状態と、Ｎｂ化合物が焼結した状態におけるＸ線回折チャートを示す図である。 図５はリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、Ｎｂ化合物が付着した状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を表す図である。 図６はリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、Ｎｂ化合物が焼結した状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を表す図である。
本発明においては、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物が焼結している。第１の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とは異なる組成を有しており、４族及び５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む化合物である。第１の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に焼結しているので、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面と固溶した状態で結合している。これによって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解質との界面が好適に改質される。
第２の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に付着している。第２の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と異なる組成であり、６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む化合物である。
第２の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面にあるリチウム化合物(抵抗成分)と反応するため、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面における反応抵抗を飛躍的に低減させることができる。
第１の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に焼結し、かつ第２の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に付着することにより、正極活物質と非水電解質との界面が好適に改質されると共に、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面における反応抵抗が飛躍的に低減するので、正極活物質と非水電解質との界面における電荷移動反応が促進される。この結果、低温条件下における出力特性を向上させることができる。
第１の化合物の元素Ｍａとしては、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）などが挙げられる。これらの中でも、特に、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉが好ましい。これは、元素ＭａがＮｂ、Ｚｒ、Ｔｉである場合、リチウム含有遷移金属酸化物粒子表面へ拡散が生じやすく、効果的に焼結が進むために反応抵抗が低減するからである。
第２の化合物のＭｂとしては、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。これらの中でも、特にＷ、Ｍｏが好ましい。これは、元素ＭｂがＷ、Ｍｏである場合、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面にある残存リチウム化合物（抵抗成分）との反応性が高く、効果的に取り除くことができ、出力特性が向上するためと考えられる。
第１の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に焼結して結合されている。この焼結は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に、第１の化合物となる化合物粒子を配置した状態で、熱処理することにより行うことができる。例えば、第１の化合物が、ニオブ化合物の場合、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とニオブ化合物との間に、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物や、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物などが形成されている。
図１に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物粒子１の表面の一部に、第１の化合物２が焼結して結合している。第１の化合物２は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子１と固溶して形成される表面固溶部４を有している。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子１と固溶していない、粒子表面部５が存在していてもよい。
第２の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に付着している。ここで付着とは、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第２の化合物が単に付いている状態を示している。このような付着の状態は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と第２の化合物を単に均一に混合することによって得ることができる。従って、第２の化合物は、第１の化合物のように、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に固溶していない。従って、第２の化合物の構成元素Ｍｂが、リチウム含有遷移金属酸化物粒子内に拡散したような状態を含むものではない。
図１に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物粒子１の表面の一部に、第２の化合物３が付着しており、第１の化合物２のように表面固溶部４を有するものではない。
第１の化合物の代わりに、第２の化合物をリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に焼結させた場合、理由の詳細は明らかでないが、加熱により、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に、抵抗成分であるリチウム化合物が再形成され、また、正極活物質と非水電解質との界面が適切に改質しないため、出力特性を向上させる効果が得られない。
また、第２の化合物の代わりに、第１の化合物を付着させた場合、第１の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面にある残存リチウム化合物（抵抗成分）と反応しないため、反応抵抗を下げることができず、出力特性を向上させる効果を得ることができない。
本発明の効果が得られる理由としては、以下のことが考えられる。第１の化合物の焼結によって、正極活物質と非水電解質との界面が好適に改質するが、第１の化合物を焼結させる焼成時に、改質した粒子の表面にリチウム化合物（抵抗成分）が生成する。本発明では、焼結後の粒子表面に存在するリチウム化合物（抵抗成分）を、第２の化合物の付着により取り除くことが出来る。このため、出力特性を向上することができると考えられる。
第１の化合物の焼結については、ＥＰＭＡによる元素マッピングなどの方法により、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面近傍に元素Ｍａが存在することで確認することができる。また、後述するように、第１の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に固溶することにより形成される化合物を、Ｘ線回折法で検出することによっても確認が可能である。
上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子としては、遷移金属中における主成分がニッケルであれば、特に限定されるものではない。このような構成であれば、高出力化や高容量化を図ることができる。ここで、遷移金属中における主成分がニッケルであるとは、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に含まれる遷移金属のうち、ニッケルの割合（モル数）が最も多いことを意味する。
なお、リチウム含有遷移金属酸化物粒子として、遷移金属中における主成分がニッケルであるもの以外、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０
．４Ｃｏ０．６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．６Ｏ２等の遷移金属中における主成分がニ
ッケルでないリチウム含有遷移金属酸化物粒子では、表面に残存リチウム化合物がほとんど存在しないため、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第２の化合物（６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む酸化物）が付着した正極活物質でも出力特性を向上できない。
また、後述の通り、第１の化合物を焼結させ、第２の化合物を付着させることによる出力特性（低温出力特性）の観点から、遷移金属としては、ニッケルの他にマンガン及び／又はコバルトが含まれていることが望ましく、特に、両者が含まれているものが、出力特性の向上効果が最も大きく、好ましい。
さらに、上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子が、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．２、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす）で表される酸化物であることが望ましい。
ここで、上記一般式に示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｃｏの組成比ｃと、Ｎｉの組成比ａと、Ｍｎの組成比ｂとが、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５の条件を満たすものを用いるのは、Ｃｏの割合を低くして、正極活物質の材料コストを低減させるためである。
また、上記一般式に示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｎｉの組成比ａと、Ｍｎの組成比ｂとが１．０≦ａ／ｂ≦３．０の条件を満たすものを用いるのは、ａ／ｂの値が３．０を超えてＮｉの割合が多くなった場合には、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの熱安定性が低下して、発熱がピークになる温度が低くなるため、安全性を確保するための電池設計で不利が生じる。一方、ａ／ｂの値が１．０未満になってＭｎの割合が多くなった場合には、不純物層が生じ易く、容量が低下するためである。このようなことを考慮すれば、１．０≦ａ／ｂ≦２．０という条件、特に、１．０≦ａ／ｂ≦１．８という条件を満たすことが一層好ましい。
さらに、上記一般式に示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｌｉの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．２の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｘの条件を満たすと、その出力特性が向上する。一方、ｘ＞０．２になると、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に残留するアルカリ成分が多くなって、電池を作製する工程においてスラリーがゲル化し易くなると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が少なくなって、正極容量が低下するためである。このようなことを考慮すれば、０．０５≦ｘ≦０．１５という条件、特に、０．０７≦ｘ≦０．１５という条件を満たすことが一層好ましい。
加えて、上記一般式に示されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムにおいて、Ｏの組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすようにするのは、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが酸素欠損状態や酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。
ここで、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に焼結させる第１の化合物に含まれる元素Ｍａとして、４族及び５族に帰属される元素Ｍａよりなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物が好ましい理由は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と焼結することで、正極活物質と非水電解液との界面が適切に改質するためであり、第１の化合物がニオブ化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物の時に、特に好適に界面が改質し、出力特性を向上する。
また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に付着させる第２の化合物に含まれる元素Ｍｂとして、６族に帰属される元素Ｍｂよりなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物が好ましい理由は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面のリチウム化合物（抵抗成分）と反応するためであり、第２の化合物がタングステン化合物、モリブデン化合物の時に、特にリチウム化合物と反応するために、出力特性を向上する。
元素Ｍａとして好適な元素であるニオブ元素を一例とすると、ニオブ化合物は、特に限定されないが、中でもニオブ化合物中のニオブの酸化数が最も安定である５価をとり、正極活物質にリチウムやニオブ以外の不純物が含まれるのを防止する点からは、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８、Ｌｉ２Ｎｂ８Ｏ２１、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ７ＮｂＯ６、Ｌｉ３Ｎｉ２ＮｂＯ６などを用いることが一層好ましい。また、元素Ｍａに含まれるニオブ以外の元素（例えば、チタン、ジルコニウム、タンタルなどの４族、５族に属する元素）の化合物についても、特に限定されないが、中でも酸化数が最も安定な価数であり、正極活物質にリチウムや元素Ｍａ以外の不純物が含まれるのを防止する点からは、ＬｉｌＭａｍＯｎで構成される化合物を用いることが一層好ましい。ここでｌ、ｍ、ｎについては、Ｍａの最も安定な酸化数によって適宜変更可能なものとする。
元素Ｍｂとして好適な元素であるタングステン元素を一例とすると、タングステン化合物は、特に限定されないが、タングステン化合物中のタングステンの酸化数が最も安定である６価をとり、正極活物質にリチウムやタングステン以外の不純物が含まれるのを防止する点からは、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４などを用いることが一層好ましい。また、元素Ｍｂに含まれるタングステン以外の元素（例えば、モリブデンなどの６族に属する元素）の化合物についても、特に限定されないが、中でも酸化数が最も安定な価数であり、正極活物質にリチウムや元素Ｍｂ以外の不純物が含まれるのを防止する点からは、ＬｉｐＭｂｑＯｒで構成される化合物を用いることが一層好ましい。ここでｐ、ｑ、ｒについては、Ｍｂの最も安定な酸化数によって適宜変更可能なものとする。
上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子における一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であり、上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子における二次粒子の体積平均粒径が３μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。これは、上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の各粒径が大きくなり過ぎると、放電性能が低下する一方、上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の各粒径が小さくなり過ぎると、非水電解液との反応性が高くなって、保存特性等が低下するからである。
なお、一次粒子の体積平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による直接観察から求め、二次粒子の体積平均粒径は、レーザー回折法から求めることができる。
（１）リチウム含有遷移金属酸化物粒子を作製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、原料として、リチウム化合物と遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物粒子とを組み合わせ、これらを適当な温度で焼成することにより作製できる。この際、上記リチウム化合物の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いることができる。また、上記原料を焼成する焼成温度は、原料となる遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物の組成や粒子サイズ等により異なるため、一義的に定めることは困難である。但し、一般的には、５００℃〜１１００℃の範囲であり、好ましくは６００℃〜１０００℃の範囲であり、さらに好ましくは、７００℃〜９００℃である。上記焼成工程（リチウム含有遷移金属酸化物粒子を作製する時の焼成工程）を一次焼成と称する。
また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に元素Ｍａを含む第１の化合物を焼結させる方法としては、例えば、上記のように一次焼成したリチウム含有遷移金属酸化物粒子と所定量の第１の化合物となる化合物をメカノフュージョン等の方法を用いて混合させ、第１の化合物を表面の一部に付着させた後、これを二次焼成させることが考えられる。上記製造方法により、熱処理をすることにより、例えば第１の化合物がニオブ化合物の場合、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とニオブ化合物の間に、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物とＬｉ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物とから選択される少なくとも１種のニオブ化合物を生成させることができる。
また、上記のようにリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物となる化合物を付着したものを二次焼成させる焼成温度は、正極活物質粒子における遷移金属の組成、形状、粒子サイズ、また添加する第１の化合物の種類、形状、粒子サイズ等により異なるため、一義的に定めることは困難であるが、上記の一次焼成時における焼成温度よりも低い温度で、一般的には４００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは５００℃〜９００℃の範囲で二次焼成させるようにする。上記焼成工程（リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物を焼結させる時の焼成工程）を二次焼成と称する。
ここで、二次焼成させる温度を一次焼成時の焼成温度よりも低くするのは、一次焼成時の焼成温度以上の温度で二次焼成させると、添加した化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の内部に取り込まれて、このリチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒子成長が進み、焼結された第１の化合物によって正極活物質と非水電解液との界面が改善される効果が低減して、出力特性が低下するためである。また、二次焼成させる温度が４００℃より低くなると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と第１の化合物とが適切に反応されず、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に付着した第１の化合物、例えば酸化ニオブ等のニオブ化合物がＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物やＬｉ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物に変化せずに、そのままの状態で正極活物質粒子の表面の一部に存在して、正極活物質と非水電解液との界面に適切に改質させることができなくなるためである。
そして、上記のようにリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物となる化合物が付着したものを適切な温度で二次焼成させると、上記のようにリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に、例えば第１の化合物となる化合物がニオブ化合物の場合、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物やＬｉ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物からなるニオブ化合物が適切に焼結され、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に上記の焼結したニオブ化合物の粒子が存在することを確認することができる。また、正極活物質における遷移金属の総量に対して、上記の第１の化合物における元素Ｍａの量が、例えば元素Ｍａがニオブの場合、０．５ｍｏｌ％程度存在すれば、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）によって上記の第１の化合物のピークを確認することができる。
上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に焼結した第１の化合物の形態を分析する方法としては、下記のような手法がある。
例えば、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の内部と表面とを、電子線回折測定やＥＸＡＦＳのような分析を用いることで結晶構造の違いにより区別できる。
次に、上記のようにリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に、第１の化合物が焼結した正極活物質粒子の表面の一部に第２の化合物を付着させる方法としては、例えば、第１の化合物が表面の一部に焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、所定量の元素Ｍｂを含む第２の化合物を単純に混合する方法や、メカノフュージョン法(ホソカワミクロン製)などの機械的な方法を挙げることができる。上記混合工程（リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第２の化合物を付着させる工程）を後添加と称する。
（２）上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子には、ニッケル（Ｎｉ）の他に、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）を含んでいても良く、さらに、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていてもよい。
（３）上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子を作製した後に、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)を含む化合物を添加したものを、上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子作製時の焼成温度より低い温度で焼成させて、これら化合物を上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に焼結させても良い。具体的な焼成温度としては、４００℃〜１０００℃、好ましくは、５００℃〜９００℃の範囲である。
（４）第１の化合物としては、酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物に限定されるものではなく、ナトリウム含有遷移金属酸化物、カリウム含有遷移金属酸化物、バリウム含有遷移金属酸化物、カルシウム含有遷移金属酸化物、マグネシウム含有遷移金属酸化物、コバルト含有遷移金属酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、アルミ化物などであっても良く、また、これらが２種以上混合されたものも用いても良い。なお、正極活物質にリチウムや元素Ｍａ以外の不純物が含まれるのを防止する点からは、酸化物やリチウム含有遷移金属酸化物などを用いることがより好ましい。
（５）第２の化合物としては、酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物に限定されるものではなく、ナトリウム含有遷移金属酸化物、カリウム含有遷移金属酸化物、バリウム含有遷移金属酸化物、カルシウム含有遷移金属酸化物、マグネシウム含有遷移金属酸化物、コバルト含有遷移金属酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、アルミ化物などであっても良く、また、これらが２種以上混合されたものも用いても良い。なお、正極活物質にリチウムや元素Ｍｂ以外の不純物が含まれるのを防止する点からは、酸化物やリチウム含有遷移金属酸化物などを用いることがより好ましい。
（６）第１の化合物や、第２の化合物の量が少な過ぎると、第１の化合物や、第２の化合物による上記作用効果が十分に発揮されないことがある。一方、第１の化合物や、第２の化合物の量が多くなり過ぎると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面が第１の化合物や、第２の化合物によって広く覆われる（被覆部位が多くなり過ぎる）ため、電池の充放電特性が低下する。このようなことを考慮すれば、正極活物質中における第１の化合物の元素Ｍａの量［第１の化合物に含有される元素Ｍａ／(第１の化合物に含有される元素Ｍａ＋リチウム含有遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素)で表される］を、０．０５ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下、特に、０．１０ｍｏｌ％以上５．００ｍｏｌ％以下、その中でも０．２０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下に規制するのが好ましい。第２の化合物に関しても同様に、正極活物質中における第２の化合物の元素Ｍｂの量［第２の化合物に含有される元素Ｍｂ／(第１の化合物に含有される元素Ｍａ＋リチウム含有遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素)で表される］を、０．０５ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下、特に、０．１０ｍｏｌ％以上５．００ｍｏｌ％以下、その中でも０．２０ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下に規制するのが好ましい。
（７）正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物が焼結し、且つ上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第２の化合物が付着した正極活物質を単独で用いる場合に限定するものではなく、この正極活物質と他の正極活物質と混合させて使用することも可能である。当該他の正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するもの等を用いることができる。
（８）また、上記のように第１の化合物が焼結した正極活物質粒子の表面の一部に第２の化合物を付着させる方法としては、上記したリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物を焼結させた後に、第２の化合物を単純に混合して付着させる方法に限られず、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物が焼結した正極活物質、導電剤及び結着剤を混練して正極合剤スラリーを調整する工程で、第２の化合物を単純に混合して付着させる方法でもよい。
正極合剤スラリーを調整する工程で第２の化合物を混合した場合、第２の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面から離間して存在する場合がある。第２の化合物の大部分は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面上又は表面近傍に存在すると考えられる。本発明においては、第２の化合物が正極活物質粒子の表面に付着せずに、全ての第２の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面から離間して存在する場合にも効果（出力特性の向上）が得られる。これは、正極合剤スラリーの混練中に第２の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面にある残存リチウム化合物（抵抗成分）と反応し、正極活物質粒子の表面における反応抵抗が低減されるためと考えられる。但し、特に低温下における出力特性を十分に向上させる観点からは、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に第２の化合物を付着させることが好ましい。
従って、正極合剤スラリーを調整する工程で第２の化合物を混合する方法でも、上記した本発明の作用効果を奏する非水電解質二次電池を提供することができる。但し、特に低温下における出力特性を十分に向上させる観点からは、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に効率よく第２の化合物を付着させることが可能である、リチウム含有遷移金属酸化物粒子（第１の化合物が焼結した粒子）と第２の化合物を直接混合させる方法がより好ましい。
（９）上記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物などが用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド等の増粘剤と併用されてもよい。
（１０）上記導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（１１）負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質に黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
（１２）非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比を２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定するものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
（１３）非水電解液に用いる溶質としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。また、非水電解液の溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
（１４）正極と負極との間に介在さ
せるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、且つ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製のセパレータ、ポリエチレン製のセパレータ、或いは、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
〔第１実施例〕
（実施例１）
先ず、Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で１０時間焼成することにより、層状構造を有しＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を得た。なお、このようにして得たリチウム含有遷移金属酸化物粒子における一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約８μｍであった。
次に、上記のＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、平均粒径が１５０ｎｍのＮｂ２Ｏ５とを所定の割合で混合した後、これを空気中において７００℃で１時間二次焼成し、上記のリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にニオブ化合物が焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を作製した。なお、このように作製したリチウム含有遷移金属酸化物粒子中におけるニオブの量は０．５ｍｏｌ％になっていた。ニオブの量は、誘導結合プラズマ測定装置(ＩＣＰ)を用いて測定した。（以下同様）
図３及び図４は、ニオブ（Ｎｂ）化合物を付着させる前のリチウム含有遷移金属酸化物粒子、ニオブ化合物を付着させた後のリチウム含有遷移金属酸化物粒子、及びニオブ化合物を付着させた後二次焼成したリチウム含有遷移金属酸化物粒子のそれぞれのＸ線回折チャート
を示す図である。
図３に示すように、ニオブ化合物を焼結させた後の状態においては、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の（００３）に帰属されるピークが、焼結・付着のないリチウム含有遷移金属酸化物粒子やニオブ化合物を付着させたリチウム含有遷移金属酸化物粒子のピークに比べて、低角側にシフトすることが認められている。従って、ニオブ化合物がリチウム含有遷移金属酸化物に固溶していることがわかる。
また、図４に示すように、ニオブ化合物を付着させた後の状態においては、Ｎｂ２Ｏ５に帰属されるピークが観察されているが、二次焼成後は、このピークが消失し、新たにＬｉＮｂＯ３に帰属されるピークが認められている。従って、付着したニオブ化合物が、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面と固溶し、新たにＬｉＮｂＯ３が生成されていることがわかる。
図５は、ニオブ化合物を付着させたリチウム含有遷移金属酸化物粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を表す図であり、図６は、ニオブ化合物を付着させた後二次焼成したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を表す図である。
図５と図６を比較すると、図５においては粒子が付着した状態であるが、図６においては、付着した粒子がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に固溶した状態で結合していることが認められる。
次に、上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にニオブ化合物が焼結したリチウム含有遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２）粒子と、平均粒径が１５０ｎｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）とを所定の割合で混合（上記混合の工程を後添加工程と称する。）して、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にニオブ化合物が焼結し、かつリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質中におけるタングステンの量は、０．５ｍｏｌ％であった。
次いで、上記の正極活物質と、導電剤としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３となるように秤量した後、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。その後、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらに、アルミニウム製の正極集電タブを取り付けることにより、正極を作製した。
そして、図２に示すように、上記のようにして作製した正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用い、また非水電解液１４として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いて、三電極式試験セル１０を作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、セルＡ１と称する。
（実施例２）
二次焼成時にＮｂ２Ｏ５に代えて、平均粒径が１５０ｎｍのＺｒＯ２を添加（リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にジルコニウム化合物を焼結）し、正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にジルコニウム化合物が焼結し、かつリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質中におけるジルコニウム、タングステンの量は、それぞれ０．５ｍｏｌ％であった。このようにして作製したセルをセルＡ２と称する。
（実施例３）
後添加時に三酸化タングステン（ＷＯ３）に代えて、平均粒径が１５０ｎｍのＭｏＯ３を添加（リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にモリブデン化合物を付着）し、正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例２と同様にして試験セルを作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にジルコニウム化合物が焼結し、かつリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＭｏＯ３が付着した正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質中におけるジルコニウム、モリブデンの量は、それぞれ０．５ｍｏｌ％であった。このようにして作製したセルをセルＡ３と称する。
（実施例４）
二次焼成時にＮｂ２Ｏ５に代えて、平均粒径が１００ｎｍのＴｉＯ２を添加（リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にチタン化合物を焼結）し、正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にチタン化合物が焼結し、かつリチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部にＷＯ３が付着した正極活物質を作製した。なお、このようにして作製した正極活物質中におけるチタン、タングステンの量は、それぞれ０．５ｍｏｌ％であった。このようにして作製したセルをセルＡ４と称する。
（比較例１）
二次焼成時にＮｂ２Ｏ５を添加（リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にニオブ化合物を焼結）せずに、且つ後添加時にＷＯ３を添加（リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物を付着）せずに、正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子をそのまま正極活物質とした。このようにして作製したセルをセルＢ１と称する。
（比較例２）
二次焼成時にＮｂ２Ｏ５を添加（リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にニオブ化合物を焼結）し、正極活物質を作製したこと以外は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にニオブ化合物のみが焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。正極活物質中におけるニオブの量は、０．５ｍｏｌ％であった。このようにして作製したセルをセルＢ２と称する。
（比較例３）
後添加時にＮｂ２Ｏ５を添加 (リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にニオブ化合物を付着)し、正極活物質を作製したこと以外は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にニオブ化合物のみが付着したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。正極活物質中におけるニオブの量は、１．０ｍｏｌ％であった。このようにして作製したセルをセルＢ３と称する。
（比較例４）
二次焼成時にＷＯ３を添加（リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物を焼結）し、正極活物質を作製したこと以外は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物のみが焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。正極活物質中におけるタングステンの量は、０．５ｍｏｌ％であった。このようにして作製したセルをセルＢ４と称する。
（比較例５）
後添加時にＷＯ３を添加 (リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物を付着)し、正極活物質を作製したこと以外は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物のみが付着したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。正極活物質中におけるタングステンの量は、１．０ｍｏｌ％であった。このようにして作製したセルをセルＢ５と称する。
（比較例６）
二次焼成時にＺｒＯ２を添加（リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にジルコニウム化合物を焼結）し、正極活物質を作製したこと以外は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にジルコニウム化合物のみが焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。正極活物質中におけるジルコニウムの量は、０．５ｍｏｌ％であった。このようにして作製したセルをセルＢ６と称する。
（比較例７）
二次焼成時にＴｉＯ２を添加（リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にチタン化合物を焼結）し、正極活物質を作製したこと以外は、上記比較例１と同様にして試験セルを作製した。つまり、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にチタン化合物のみが焼結したリチウム含有遷移金属酸化物粒子を正極活物質とした。正極活物質中におけるチタンの量は、０．５ｍｏｌ％であった。このようにして作製したセルをセルＢ７と称する。
（実験）
上記セルＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ７を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。そして、この放電時における放電容量を上記各三電極式試験セルの定格容量とした。
次に、各セルＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ７を、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で上記定格容量の５０％まで充電させた〔即ち、充電深度（ＳＯＣ）が５０％となった〕後、各セルＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ７について、それぞれ−３０℃という温度条件で放電したときの出力を測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１のセルＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ７では、セルＢ１の−３０℃におけるＳＯＣ５０％の出力特性を１００とした指数で示している。
表１から明らかなように、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にニオブ化合物が焼結し、且つ上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着した正極活物質を用いたセルＡ１は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に表面処理(化合物の焼結や付着)していないセルＢ１比べて出力特性が飛躍的に向上していることが認められる。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にニオブ化合物が焼結、又はタングステン化合物が付着した構造の正極活物質を用いたセルＢ２、Ｂ５に比べても出力特性が大きく向上している。同様に、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にジルコニウム化合物、またはチタン化合物が焼結し、且つ上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物が付着した正極活物質を用いたセルＡ２、Ａ４においても、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に表面処理(化合物の焼結や付着)していないセルＢ１に比べて出力特性が飛躍的に向上し、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にジルコニウム、またはチタン化合物が焼結したＢ６、Ｂ７に比べても出力特性が大きく向上している。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にジルコニウム化合物が焼結し、且つ上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にモリブデン化合物が付着した正極活物質を用いたセルＡ３においても、リチウム含有遷移金属酸化物粒子に表面処理(化合物の焼結や付着)していないセルＢ１に比べて出力特性が飛躍的に向上している。
さらに、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部にタングステン化合物が焼結、又はニオブ化合物が付着した正極活物質を用いたセルＢ３、Ｂ４では出力特性がほとんど向上していないことが明らかとなった。
このように、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物が焼結し、且つ上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第２の化合物が付着したことに起因する出力特性向上の詳細は定かではないが、以下のように考えられる。
リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物、例えばニオブ化合物（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物とＬｉ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物とから選択される少なくとも１種のニオブ化合物）を焼結させると、このように焼結させたニオブ化合物によって正極活物質と非水電解液との界面が改質され、これにより電荷移動反応が促進されると考えられる。この作用効果は元素Ｍａを含む第１の化合物（４族、５族に属する元素を含む化合物）であれば、同様な効果が得られると考えられる。
また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第２の化合物、例えばタングステン化合物を付着させると、粒子の表面にある残存リチウム化合物（抵抗成分）と反応するため、正極活物質粒子の表面における反応抵抗が低減され、これによって、正極活物質粒子と電解液との界面における電荷移動反応が促進されると考えられる。この作用効果は元素Ｍｂを含む第２の化合物（６族に帰属される元素Ｍｂよりなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物）であれば、同様な効果が得られると考えられる。
従って、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物が焼結することにより、正極活物質と非水電解液との界面が好適に改質され、この改質の際に粒子の表面に生成したリチウム化合物（抵抗成分）が、第２の化合物が付着することにより第２の化合物と反応して取り除かれ、出力特性が特異的に向上するものと考えられる。
一方、Ｂ３セルのようにリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物が付着した場合、出力特性向上の効果が得られなかった詳細は定かでないが、以下のように考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第１の化合物が付着した場合、第１の化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に拡散せず、正極活物質と非水電解液との界面を好適に改質することができない。さらに、粒子の表面の残存リチウム化合物（抵抗成分）との反応性が低く、抵抗成分を除去することができないため、出力特性の向上を図るという効果が得られなかったと考えられる。また、Ｂ４セルのようにリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に第２の化合物が焼結した場合、出力特性向上の効果が得られなかった理由は以下のように考えられる。リチウム含有遷移金属酸化物粒子表面に第２の化合物を焼結させると、第２の化合物がリチウム含有遷移金属酸化物粒子表面への拡散は生じるものの、正極活物質と電解液の界面の電荷移動抵抗を低減させるような効果がない。さらに、第２の化合物が焼結した場合は、加熱により、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に抵抗成分であるリチウムが再形成されるため、第２の化合物が付着した場合に得られる出力特性の向上を図るという効果が得られなかったと考えられる。
〔第２実施例〕
（実施例５）
実施例２で作製したセルＡ２の正極活物質と、導電剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルー２−ピロリドン溶液を混練して正極合剤スラリーを作製する工程で、タングステン化合物を添加したこと以外は、上記実施例２と同様にして試験セルを作製した。正極中におけるタングステンの量は、０．５ｍｏｌ％であった。このようにして作製したセルをセルＡ５と称する。
（実験）
上記セルＡ２、Ａ５を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。そして、この放電時における放電容量を上記各三電極式試験セルの定格容量とした。
次に、各セルＡ２、Ａ５を、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で上記定格容量の５０％まで充電させた〔即ち、充電深度（ＳＯＣ）が５０％となった〕後、各セルＡ２、Ａ５について、それぞれ−３０℃という温度条件で放電したときの出力を測定した。その結果を表２に示す。
なお、表２のセルＡ２、Ａ５では、第１実施例の比較例１で作製したセルＢ１の−３０℃におけるＳＯＣ５０％の出力特性を１００とした指数で示している。
表２から明らかなように、正極合剤スラリーを調整する工程でタングステン化合物を混合する方法で作製したセルＡ５は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子（ジルコニウム化合物が焼結した粒子）とタングステン化合物を直接混合する方法で作製したセルＡ２と同様に出力特性が大きく向上しており、セルＡ５についても本発明の作用効果が認められる。セルＡ２が、セルＡ５に比べて高い出力特性を示している理由としては、リチウム含有遷移金属酸化物粒子とタングステン化合物を直接混合することで、粒子の表面にある残存リチウム化合物（抵抗成分）とより効果的に反応するため、正極活物質粒子の表面における反応抵抗が低減されたためと考えられる。
１…リチウム含有遷移金属酸化物粒子
２…第１の化合物
３…第２の化合物
４…表面固溶部
５…粒子表面部
１０…三電極式試験セル
１１…作用極（正極）
１２…対極（負極）
１３…参照極
１４…非水電解液

Claims (9)

  1. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
    前記正極は、正極活物質として遷移金属中の主成分がニッケルであるリチウム含有遷移金属酸化物粒子を含み、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子とは異なる組成であって、４族及び５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む第１の化合物が焼結しており、
    さらに前記正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子に固溶されておらず、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子とは異なる組成であって、６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む第２の化合物を含む非水電解質二次電池。
  2. 前記第２の化合物が、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記元素Ｍａがニオブ、ジルコニウム、チタンの少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記元素Ｍｂがタングステン、モリブデンの少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の遷移金属として、上記ニッケルの他に、マンガン及び／またはコバルトが含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子が、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．２、ａ≧ｂ、ａ≧ｃ、０＜ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．６５、１．０≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす）で表される酸化物である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記第１の化合物及び／又は第２の化合物が酸化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子における一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上、２μｍ以下であり、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子における二次粒子の体積平均粒径が３μｍ以上、２０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 遷移金属中の主成分がニッケルであるリチウム含有遷移金属酸化物粒子と、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子とは異なる組成であり、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に焼結した第１の化合物と、
    前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子に固溶されておらず、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子とは異なる組成であり、前記リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面の一部に付着した第２の化合物と、を備え、
    前記第１の化合物が、４族及び５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍａを含む化合物であり、
    前記第２の化合物が、６族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍｂを含む化合物である、非水電解質二次電池用正極活物質。
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