CN100505406C

CN100505406C - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN100505406C
Application number: CNB2005100807276A
Authority: CN
Inventors: 户出晋吾; 藤本洋行; 高桥康文; 木下晃; 长谷川和弘; 藤谷伸
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Panasonic New Energy Co ltd
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2025-06-30
Also published as: CN1773765A

Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池，它具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，将LiCoO₂中至少含有Zr和Mg两者的锂过渡金属复合氧化物A，和具有层状构造、至少含有Mn和Ni两者作为过渡金属，并且含有钼(Mo)的锂过渡金属复合氧化物B混合，用作正极活性物质。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池等非水电解质二次电池。

背景技术

近年，以吸蓄·释放锂离子得到的合金、金属锂或碳材料等为负极活性物质，以化学式LiMO₂(M为过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物为正极活性物质的非水电解质二次电池，作为具有高能量密度的电池受到关注。

作为上述锂过渡金属复合氧化物，可举出以锂钴复合氧化物(LiCoO₂)为代表的物质，现正作为非水电解质二次电池的正极活性物质而用于实际的生产生活中。

在将钴酸锂等锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质，将碳材料等用作负极活性物质的非水电解质二次电池中，通常，其充电终止电压为4.1～4.2V。在此情况下，正极活性物质相对其理论容量只利用了50～60％。因此，一旦提高充电终止电压，就能提高正极容量(利用率)，从而能提高容量和能量密度。

然而，一旦提高电池的充电终止电压，就易于发生LiCoO₂的结构劣化和正极表面的电解液分解等。因此，就存在因充放电循环带来的劣化比现有的以4.1～4.2V为充电终止电压时的劣化更显著的问题。

另一方面，在以LiMO₂(M为过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物中，人们研究了含有Mn和Ni作为过渡金属的制品，另外，同时含有Mn、Ni及Co这3种过渡金属的材料也得到了广泛研究(例如，日本专利第2561556号公报、日本专利第3244314号公报、Journal of PowerSources 90(2000)176～181等)。

据报道，在含有Mn、Ni、Co的锂过渡金属复合氧化物中，与Mn和Ni的组成等价的化合物在充电状态(强氧化状态)下也显示出特殊的高热稳定性(Electrochemical and Solid-State Letters，4(12)A200～A203(2001)等)。另据报道，与Mn和Ni实质上等价的复合氧化物，具有与LiCoO₂相同的4V左右的电压，且显示出高容量下的优异的充放电效率(日本特开2002-42813号公报)。

在将该含有Mn、Ni、Co，具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质的电池中，即使在提高电池的充电终止电压，加深了正极的充电深度的情况下，因充电时的热稳定性高，而有可能大幅度提高电池的可靠性。

但经本发明人等对于将含有Mn、Ni、Co的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质的电池研究后得知：提高充电终止电压易于导致正极活性物质的结构劣化和正极表面的电解液分解等，充放电循环导致的电池容量的降低比现有技术中以4.1～4.2V为充电终止电压时更显著。

为解决上述问题，本申请人在尚未公开的日本专利申请2004-94475号中，提出了将LiCoO₂中至少含有Zr和Mg两者的锂金属复合氧化物与具有层状结构的、至少含有Mn和Ni这两种过渡金属的锂过渡金属复合氧化物混合，将该混合物用作正极活性物质的技术方案。通过将该混合物用作正极活性物质，能提高充电终止电压和充放电容量，同时不会伴随充放电循环特性和热稳定性的降低。本发明就是将这样的混合物用作正极活性物质，还能提高充放电循环特性的非水电解质二次电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，它能提高充电终止电压，并能由此提高充放电容量，同时不会伴随充放电循环特性和热稳定性的降低。

本发明涉及一种非水电解质二次电池，它具有含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，将锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B混合，用作正极活性物质，其中，在锂过渡金属复合氧化物A中，LiCoO₂中至少含有Zr和Mg两种金属，锂过渡金属复合氧化物B具有层状结构，作为过渡金属，至少含有Mn和Ni两种金属，且含有钼(Mo)。

现有技术中将LiCoO₂用作正极活性物质，将充电终止电压提高到4.3V以上时，充放电循环特性降低的具体原因尚不十分清楚，据发明人推测，是由于充电时氧化状态增强的Co在活性物质表面起到催化作用而引起电解液分解、LiCoO₂的结晶构造破坏等原因。发明人认为，本发明中的锂过渡金属复合氧化物A，因LiCoO₂中含Zr和Mg，而改变了Co的氧化状态，减少了电解液的分解和LiCoO₂结晶构造的破坏。

如上所述，锂过渡金属复合氧化物A，即使在充电终止电压提高的情况下，也能显示出良好的充放电循环特性。另一方面，锂过渡金属复合氧化物B是显示出高热稳定性的物质。在本发明中，通过混合使用锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B而能得到既具有锂过渡金属复合氧化物A的优异的循环特性，又具有锂过渡金属复合氧化物B的优异的热稳定性的正极活性物质。

而且，本发明中的锂过渡金属复合氧化物B中还含有钼(Mo)。发明人认为，由于锂过渡金属复合氧化物B中含有钼(Mo)，所以可抑制由正极表面溶解析出Mn，结果就能减少容量劣化，因此能显著提高充放电循环特性。通常，在以Li_aMn_bNi_bCo_(1-2b)O₂(0≦a≦1.1，0<b≦0.5)表示的化合物中，Mn的氧化值为4价(Mn⁴⁺)，充放电时Mn的氧化状态被认为没有变化(第42次电池研讨会演讲要点集P.50～51等)。但当正极电位大幅度降低时，正极中的部分Mn⁴⁺被还原，形成不稳定的Mn³⁺，Mn³⁺发生歧化反应，生成Mn⁴⁺和Mn²⁺。因制作构成电解液的溶剂和配位化合物易溶解，所以发明人认为Mn²⁺将由正极表面溶解析出，在负极析出。发明人推测，通过这样从正极表面溶解析出Mn，破坏锂过渡金属复合氧化物B的表面的结晶构造，因此产生了容量劣化。发明人认为，由于在本发明中，锂过渡金属复合氧化物B中含有钼，因此能抑制从正极表面溶解析出Mn。

锂过渡金属复合氧化物B中的钼含量，优选相对于锂过渡金属复合氧化物B中的Mo之外的过渡金属的总量在0.1～5摩尔％的范围内。钼含量过少，有时不能得到充分的提高充放电循环特性的效果。而钼含量过多，会给正极的放电特性造成不良影响。

锂过渡金属复合氧化物B优选含有过渡金属Co，更优选Mn和Ni的量实际上相等。为使容量小时充电热稳定性高的Mn的性质与容量大时充电热稳定性低的Ni的性质取得最佳平衡，优选锂过渡金属复合氧化物B的Mn量和Ni量实质上相等。

作为锂过渡金属复合氧化物B，可举出例如Li_bMn_sNi_tCo_uMo_vO₂所示物质，其中，b、s、t、u和v满足0≦b≦1.2、s+t+u＝1、0<s≦0.5、0<t≦0.5、u≧0、0.001≦v≦0.05。

作为锂过渡金属复合氧化物A，可举出例如Li_aCo_1-x-y-zZr_xMg_yM_zO₂所示物质，其中，M为选自Al、Ti及Sn中的至少一种元素，a、x、y和z满足0≦a≦1.1、x>0、y>0、z≧0、0<x+y+z≦0.03。更优选为，式中M为Al，z>0。发明人认为，通过将Al添加到锂过渡金属复合氧化物A中，能改变Co的氧化状态，抑制因电解液氧化分解等造成的电池劣化。

在本发明中，优选Zr以化合物形式附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面。即，优选通过使Zr的化合物附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面，使锂过渡金属复合氧化物A中含有Zr。并且，Zr的化合物优选以颗粒形态附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面。通过使Zr附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面，并不会有助于锂过渡金属复合氧化物A的结晶构造的稳定化，但可使充放电时的锂过渡金属复合氧化物A的表面的锂离子和电子的得失变得容易，抑制作为劣化反应的电解液的氧化分解。

另外，确认了添加Mg将使Mg向含Zr化合物和锂过渡金属复合氧化物A的两方面扩散，同时，含Zr化合物和锂过渡金属复合氧化物A被坚固地烧结。因此，通过添加Mg，含Zr化合物和锂过渡金属复合氧化物A的结合状态增强，能大幅度提高抑制电解液分解的效果。

正极活性物质中锂过渡金属复合氧化物A所占比例优选在51～90重量％的范围内。因此，锂过渡金属复合氧化物B的比例优选在49～10重量％的范围内。通过设定在该范围内，可既具备电池充放电循环特性，又具备热稳定性这两方面特性。

在本发明中，在充电终止电压上升、电池容量提高的情况下，在作为设计基准的充电终止电压中，负极与正极对向部分的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)范围优选为1.0～1.2。通过将正极与负极的充电容量比预设在1.0以上，可防止金属锂在负极表面析出。即，在将充电终止电压设计为4.3V或4.4V中任一个时，负极与正极的对向部分的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)范围优选为1.0～1.2。而此时的负极活性物质为金属锂之外的活性物质。此外，当充电终止电压高于4.4V时，因抑制电解液分解和正极衰减的效果不充分，所以优选充电终止电压在4.4V以下。

本发明中的负极活性物质，只要是可用作锂二次电池中的负极活性物质即可，特别优选使用石墨材料。石墨材料与锂金属或锂合金等负极活性物质相比，显示出优异的可逆性，因此，在本发明中是最优选的负极活性物质。

作为本发明中使用的非水电解质的溶剂，可使用现在用作锂二次电池的电解质溶剂的物质。其中，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶液。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等。

由于通常环状碳酸酯在高电位下易发生分解，因此，在用4.3V以上的高电压给电池充电时，溶剂中的环状碳酸酯的含有比例优选在10～50体积％的范围内。石墨材料作为负极活性物质使用时，优选使用碳酸亚乙酯(EC)作为环状碳酸酯。但因碳酸亚乙酯在高电位下容易分解，因此，为了抑制高电位下的分解，可使用更难氧化分解的碳酸亚丙酯和/或碳酸亚丁酯代替碳酸亚乙酯。并且，也可降低碳酸亚乙酯等环状碳酸酯的混合比例。

作为本发明中的非水电解质的溶质，可使用锂二次电池中通常用作溶质的锂盐。作为这类锂盐，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiAsF₆、LiClO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂等及其混合物。其中，优选使用LiPF₆(六氟磷酸锂)。在高充电电压下充电时，作为正极集电体的铝变得易溶解，而在LiPF₆的存在下，通过LiPF₆的分解，在铝的表面形成被膜，该被膜能抑制铝的溶解。因此，作为锂盐，优选使用LiPF₆。

此外，在本发明中，正极可含有导电剂。在含有作为导电剂的碳材料时，该碳材料的含量优选相对于正极活性物质、导电剂和粘合剂的合计在5重量％以下。这是因为，在特别高的充电终止电压下充电时，碳材料的表面上电解液易于分解。

在本发明中，作为正极活性物质，通过将锂过渡金属复合氧化物A和锂过渡金属复合氧化物B混合使用，可提高充电终止电压和非水电解质二次电池的充放电容量，同时不会伴随充放电循环特性和热稳定性的降低。

另外，由于本发明的锂过渡金属复合氧化物B中含有钼，所以可提高充放电循环特性。

附图说明

图1为三电极式杯形电池(beaker cell)的示意图。

图2表示含钼的锂过渡金属复合氧化物B和不含钼的锂过渡金属复合氧化物B的DSC(差示扫描量热器)测定结果的示意图。

图3为LiCo_0.99Zr_0.005Mg_0.005O₂的SEM反射电子图像的示意图(图中刻度为1μm)。

图4为LiCo_0.99Zr_0.005Mg_0.005O₂的TEM图像的示意图(图中刻度为0.1μm)。

图5为图4中“点1”的EDS测定结果示意图。

图6为图4中“点2”的EDS测定结果示意图。

具体实施方式

下面，根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受下述实施例的任何限制，在不改变其要点的情况下，可进行适宜的变更进行实施。

<实验1>

(实施例1)

[制作LiCo_0.993Zr_0.002Mg_0.005O₂]

以Li:Co:Zr:Mg为100:99.3:0.2:0.5的摩尔比在石川式研磨搅拌研钵中混合Li₂CO₃、Co₃O₄、ZrO₂和MgO后，在空气的气体环境下，在850℃下进行24小时热处理，然后实施粉碎，得到平均粒径约为14μm的LiCo_0.993Zr_0.002Mg_0.005O₂。

[制作LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34Mo_0.01O₂]

以Li:除Mo之外的过渡金属整体:Mo为1:1:0.01的摩尔比在石川式研磨搅拌研钵中混合LiOH、以Mn_0.33Ni_0.33Co_0.34(OH)₂表示的共沉淀氢氧化物和氧化钼(VI)后，在空气的气体环境下，在1000℃下进行20小时的热处理，然后粉碎，得到平均粒径约为5μm的LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34Mo_0.01O₂。

[正极的制作]

以8:2的重量比将如上所述而得的LiCo_0.993Zr_0.002Mg_0.005O₂和LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34Mo_0.01O₂在石川式研磨搅拌研钵中混合，得到正极活性物质。然后，在分散剂N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为粘合剂的聚偏氟乙烯，再以活性物质:导电剂:粘合剂的重量比为90:5:5的比率加入活性物质和作为导电剂的碳后混炼，制成正极软膏。在作为集电体的铝箔上涂敷制成的软膏后，干燥，然后用压延辊压延，安装集电片，制成正极。

[负极的制作]

在增稠剂羧甲基纤维素溶于水的溶液中，以活性物质:粘合剂:增稠剂的重量比为95:3:2的比率加入作为负极活性物质的人造石墨和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶后混炼，制成负极软膏。在作为集电体的铜箔上涂敷制成的软膏后，干燥，然后用压延辊压延，安装集电片，制成负极。

[电解液的制作]

向以3:6:1的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中，溶解了六氟磷酸锂(LiPF₆)，使其浓度为1摩尔/升。以相对该溶液98重量份添加2.0重量份的比例溶解碳酸亚乙烯基酯(VC)，制成电解液。

[电池的制作]

将如上所述而得的正极和负极卷绕，制作卷绕体，使它们隔着隔板对置，在Ar气环境下，在手套箱中，通过将卷绕体和电解液一同封入铝层压制件，得到非水电解质二次电池A1，其设计容量为800mAh，电池规格尺寸为厚度3.6mm×宽度3.5cm×长度6.2cm。

在本实施方式中，所用的正极活性物质和负极活性物质量，在充电终止电压为4.4V时的对向部分中的负极和正极的充电容量比(负极的充电容量/正极的充电容量)为1.15。另外，该正极和负极的充电容量比在下述实施例、比较例和参比电池Y1、Y2中相同。

[充放电循环特性的评价]

在室温下，在800mA的恒流下对非水电解质二次电池A1充电，直至电压达到4.4V，再于4.4V的恒压下充电到电流值达到40mA，然后以800mA的恒流放电，直至电压达到2.75V，由此测定了电池的放电容量(mAh)。反复进行该充放电，评价充放电循环特性，评价结果如表1所示。

用下式计算容量维持率。

容量维持率(％)＝(第250次循环的放电容量)÷(第1次循环的放电容量)×100

(比较例1)

除制作LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34Mo_0.01O₂时不使用氧化钼，在石川式研磨搅拌研钵中以Li和过渡金属整体的摩尔比为1:1的比率混合LiOH和Mn_0.33Ni_0.33Co_0.34(OH)₂表示的共沉淀氢氧化物之外，其它与实施例1一样制作非水电解质二次电池X1，评价了其充放电循环特性，评价结果如表1所示。

(实施例2)

除实施例1中以4.2V为充电终止电压，其它与实施例1一样地制作了非水电解质二次电池A2。在充放电循环特性评价中，除在800mA的恒流下，将该电池充电到电压为4.2V，然后在4.2V的恒压下，充电到电流值为40mA，此外与实施例1同样地评价了充放电循环特性。评价结果如表1所示。

(比较例2)

除比较例1中以4.2V为充电终止电压，其它与比较例1同样地制作了非水电解质二次电池X2。在与实施例2同样的充放电条件下评价了该电池的充放电循环特性。评价结果如表1所示。

(实施例3)

[制作LiCo_0.978Zr_0.002Mg_0.01Al_0.01O₂]

除了以Li:Co:Zr:Mg:AI的摩尔比为100:97.8:0.2:1.0:1.0的比率在石川式研磨搅拌研钵中混合Li₂CO₃、Co₃O₄、ZrO₂、MgO和Al₂O₃之外，与实施例1同样地得到了LiCo_0.978Zr_0.002Mg_0.01Al_0.01O₂。

[电池的制作]

将所得的LiCo_0.978Zr_0.002Mg_0.01Al_0.01O₂和LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34Mo_0.01O₂以8:2的重量比混合，此外与实施例1相同地制作非水电解质二次电池A3，评价了充放电循环特性。评价结果如表1所示。

(实施例4)

除在制作电池时以7:3的重量比混合LiCo_0.978Zr_0.002Mg_0.01Al_0.01O₂和LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34Mo_0.01O₂之外，其它与实施例3相同地制作非水电解质二次电池A4，评价了其充放电循环特性，评价结果如表1所示。

表1

	电池	锂过渡金属复合氧化物A中的A1	锂过渡金属复合氧化物B中的Mo	充放电电压(V)	初期容量(mAh)	250次循环后的容量(mAh)	250次循环后的容量维持率
	电池	锂过渡金属复合氧化物A中的A1	锂过渡金属复合氧化物B中的Mo	充放电电压(V)	初期容量(mAh)	250次循环后的容量(mAh)	250次循环后的容量维持率	实施例1	A1	无	有	4.4～2.75	831.1	691.8	83.2％
实施例3	A3	有	有	4.4～2.75	819.0	695.4	84.9％	实施例1	A1	无	有	4.4～2.75	831.1	691.8	83.2％
实施例3	A3	有	有	4.4～2.75	819.0	695.4	84.9％	实施例4	A4	有	有	4.4～2.75	812.2	689.4	84.9％
比较例1	X1	无	无	4.4～2.75	828.9	471.8	56.9％	实施例4	A4	有	有	4.4～2.75	812.2	689.4	84.9％
比较例1	X1	无	无	4.4～2.75	828.9	471.8	56.9％	实施例2	A2	无	有	4.2～2.75	711.1	609.5	85.7％
比较例2	X2	无	无	4.2～2.75	685.9	610.0	88.9％	实施例2	A2	无	有	4.2～2.75	711.1	609.5	85.7％

从表1所示结果可知，根据本发明的实施例1的电池A1、实施例3的电池A3及实施例4的电池A4与比较例1的电池X1的充电终止电压高，因此与实施例2的电池A2和比较例2的电池X2相比，容量提高。而通过实施例1和比较例1的比较可知，实施例1的电池A1的循环后的容量维持率也优于比较例1的电池X1。由此可知，由于根据本发明的锂过渡金属复合氧化物B中含有钼，所以提升了循环特性。

其次，通过比较实施例1和实施例3可知，实施例3的电池A3的循环后的容量维持率优于实施例1的电池A1。由此可知，由于本发明的锂过渡金属复合氧化物A中含有铝，所以提升了循环特性。

[负极上的Mn析出量的评价]

实施例1的电池A1和比较例1的电池X1在充放电循环后解体，回收负极，用以铑为辐射源的荧光X射线分析测定负极表面上析出的Mn。检测范围在0～40keV。测定结果如表2所示。

表2

	电池	锂过渡金属复合氧化物B中的Mo	充放电电压(V)	负极上Mn的析出量(cps/μA)
	电池	锂过渡金属复合氧化物B中的Mo	充放电电压(V)	负极上Mn的析出量(cps/μA)	实施例1	A1	有	4.4～2.75	0.313

比较例1

X1

无

4.4～2.75

0.464

由表2所示结果可知，在使用含钼的锂过渡金属复合氧化物B的买施例1中，充放电循环后的负极上析出的Mn量与不含钼的比较例1时相比，少30％以上。

<实验2>

研究了混合LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34O₂导致的热稳定性提高的效果。另外，在本实施方式中，使用制作作为正极活性物质含有不含钼的锂过渡金属复合氧化物B的下述参比电池Y1。

[参比电池Y1的制作]

除在正极的制作和负极的制作中，改变正极和负极的每单位面积的活性物质量，以4.4V充电使设计容量为650mAh，和使用以3:7的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)后的溶剂中溶解了LiPF₆的电解液，使其浓度为1摩尔/升之外，其它与比较例1同样地制作了参比电池Y1。

[参比电池Y2的制作]

除了作为正极活性物质仅使用LiCo_0.993Zr_0.002Mg_0.005O之外，与参比电池Y1同样地制作了非水电解质二次电池Y2。

[热稳定性评价]

在室温下，在650mA的恒流下，将参比电池Y1和Y2充电至电压达4.45V，再于4.45V的恒压下，充电至电流值达32mA。然后，以每分钟5℃的速度加热电池，使温度由室温到设定温度，在设定温度保持2小时，进行了热稳定性评价，评价结果如表3所示。

表3

从表3所示结果可知，通过在LiCo_0.993Zr_0.002Mg_0.005O中混合LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34O₂，提高了热稳定性。

<实验3>

制作三电极式杯形电池，评价了LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34Mo_0.01O₂的热稳1定性。在此，比较了含钼的锂过渡金属复合氧化物B和不含钼的锂过渡金属复合氧化物B。

[作用极的制作]

以活性物质、导电剂、粘合剂的重量比为90:5:5的比率向与实施例1同样得到的LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34Mo_0.01O₂中加入作为导电剂的碳、作为粘合剂的聚偏氟乙烯、作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮后混炼，制成正极软膏。在作为集电体的铝箔上涂敷制成的软膏后干燥，然后用压延辊压延，安装集电体组件，制成了作用级。

[电解液的制作]

在以3:7的体积比混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)的溶剂中溶解六氟磷酸锂，使其浓度为1摩尔/升，制成电解液。

[三电极式杯形电池(参比电池Y3)的制作]

如图1所示，在Ar气环境下的手套箱中，制作三电极式杯形电池Y3。如图1所示，在杯状物中加入电解液4，将作用极1、对极2和参比电极3插入电解液4。使用锂金属作为对极2和参比电极3。

[热稳定性评价]

在室温下，以0.75mA/cm²(约0.3C)的恒流充电，使作用极的电位达到4.5V(vs.Li/Li⁺)，再以0.25mA/cm²(约0.1C)的恒流充电，使电位达到4.5V(vs.Li/Li⁺)。充电后，解体杯形电池，在MEC中洗净作用极后，真空干燥。削下该作用极的一部分3mg和2mg的EC，放入铝制DSC电池中，制成DSC样品。

DSC测定以氧化铝为参照物，制得的样品从室温开始以5℃/分的升温速度升温到350℃。测定结果如图2所示。

[参考电极Y4的制作]

作为正极活性物质，除使用与比较例1同样得到的LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34O₂之外，与上述同样地制作三电极式杯形电池Y4，与上述同样地通过测定DSC评价热稳定性。评价结果如图2所示。

由图2中可知，锂过渡金属复合氧化物B中含Mo的电池Y3与不含Mo的电池Y4相比，因与碳酸亚乙酯(EC)的反应而使发热峰值向更高温侧移动，具有优异的热稳定性。

由上述结果可知，含钼的锂过渡金属复合氧化物B和不含钼的锂过渡金属复合氧化物B有同等或更好的热稳定性。因此，由<实验2>可知，将含钼的锂过渡金属复合氧化物B和锂过渡金属复合氧化物A混合，用作正极活性物质，可得到更优异的热稳定性。

<实验4>

用电子显微镜观察锂过渡金属复合氧化物A。

[LiCo_0.99Zr_0.005Mg_0.005O₂的制作]

以Li:Co:Zr:Mg为100:99:0.5:0.5的摩尔比在石川式研磨搅拌研钵中混合Li₂CO₃、Co₃O₄、ZrO₂和MgO后，在空气的气体环境下，在850℃下进行24小时热处理，然后实施粉碎，得到平均粒径约为14μm的LiCo_0.99Zr_0.005Mg_0.005O₂。

[通过电子显微镜观察]

在电子显微镜下观察所得的LiCo_0.99Zr_0.005Mg_0.005O₂。

图3是LiCo_0.99Zr_0.005Mg_0.005O₂的SEM反射电子图像，图4是LiCo_0.99Zr_0.005Mg_0.005O₂的TEM图像。从图3和图4可知，大颗粒的表面附着有小颗粒。

由EDS(能量分散分光法)定性评价图4所示的TEM像中所含金属元素。EDS的测定结果如图5和图6所示。图5所示为图4中的点1的EDS测定结果，图6所示为图4中点2的EDS测定结果。由图5和图6可知，图4的TEM像中，点1中几乎没有检测出Co，检测出很多Zr。而点2中完全没有检测出Zr，检测出很多Co。由此可知，点1的附着颗粒为含Zr的化合物颗粒，点2为不含Zr的LiCoO₂颗粒。即，LiCoO₂的颗粒表面的一部分形成附着有Zr的化合物颗粒的状态，而LiCoO₂的颗粒表面大部分(80％以上)呈露出的状态。

此外，由图5和图6可知，在点1和点2中都检测出Mg。由此可知，Mg向Zr化合物颗粒和LiCoO₂颗粒两方扩散，而含于两者中。

Claims

1.一种非水电解质二次电池，具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，

将LiCoO₂中至少含有Zr和Mg两者的锂过渡金属复合氧化物A，和

具有层状构造、至少含有Mn和Ni两者作为过渡金属，并且含有钼(Mo)的锂过渡金属复合氧化物B混合，用作所述正极活性物质，

所述锂过渡金属复合氧化物A以化学式Li_aCo_1-x-y-zZr_xMg_yM_zO₂表示，其中M为选自Al、Ti、Sn的至少一种元素，a、x、y和z分别满足0≦a≦1.1、x>0、y>0、z≧0、0<x+y+z≦0.03，

所述锂过渡金属复合氧化物B以化学式Li_bMn_sNi_tCo_uMo_vO₂表示，其中，b、s、t、u和v分别满足0≦b≦1.2、s+t+u＝1、0<s≦0.5、0<t≦0.5、u≧0、0.001≦v≦0.05。

2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述化学式中的M为Al，z>0。

3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物A中所含的Zr以化合物形态附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面。

4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物A中所含的Zr化合物以颗粒形态附着在锂过渡金属复合氧化物A的表面。

5.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物B的Mn量和Ni量以摩尔比计，实质上相等。

6.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述正极活性物质中，锂过渡金属复合氧化物A所占比例为51～90重量％。

7.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在充电终止电压为4.3V时，含有的所述正极活性物质和所述负极活性物质使正极和负极的充电容量比为1.0～1.2。

8.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在充电终止电压为4.4V时，含有的所述正极活性物质和所述负极活性物质使正极和负极的充电容量比为1.0～1.2。