JPH0212778A

JPH0212778A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH0212778A
Application number: JP63161917A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Miyazaki; 忠昭宮崎; Takao Hagino; 萩野　隆夫
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１来よ立■五立川本発明は、無機酸化物系正極活物質とリチウム負極活物
質とを用いた非水電解質二次電池に関し、更に詳述する
と高エネルギー密度でサイクル寿命が長く、安定性、信
頼性に優れた非水電解質二次電池に関する。

従来の技術　び　明が解　しようとする課リチウムを負
極活物質として用いる一次電池は、軽量、小型、高エネ
ルギー密度の利点を有する電池として既に多用されてい
る。しかし、その二次電池化は、一部商品化されている
ものもあるが、困難な問題点が多く、特に無機系の正極
活物質を用いリチウム電池を二次化するためには、Ｗ１
解液の選択が重要な課題である。即ち、かかる電解液、
は高いリチウム充放電効率を有すると共に、高い導電率
を満足することが好ましく、特に二次電池ではサイクル
寿命を向上させるためにリチウムの充放電効率が高いこ
とが望まれる。この場合、リチウムの充放電効率が減少
する主要因として、析出リチウムと溶媒との反応により
リチウムが電気化学的に不活性化し、Ｌｉ＋を放電でき
ない化合物に変化することが指摘されており（Ｊ、Ｐｏ
ｗｅｒＳｏｕｃａｓ第６巻、３５７〜３７０頁、１９８
１年）、従って、リチウムの充放電効率を向上させるた
めには、リチウムと溶媒との反応を抑制することが必要
である。

このようなリチウムと溶媒との反応を抑制する方法とし
て従来、電解質としてＬｉＡｓＦｇを用いることが提案
され、これによりリチウム表面にＡｓを含む高分子膜が
形成されて、リチウムと溶媒との反応が抑制されること
が知られている（Ｊ、Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅｎ＋、　Ｓ
ｏｃ、第１２７巻、１４６１〜１４６７頁、１９７９年
）。

しかしながら、電解質としてＬｉＡｓＦ５を用いること
は、ＬｉＡｓＦ６自体の毒性は低いものの、これを廃棄
した場合に分解して有毒な化合物を生成するおそれがあ
り、使用上問題がある。

また、電解質としてＬｉＣｎ０．を用いることも知られ
ているが、ＬｉＣｌＯ４は過酸化物であり、ＬｉＣｌＯ
４を使用した電池は爆発の危険性が指摘される。更に、
Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ４を電解質として用いた場合、無機酸化
物系正極と組み合せると、後述する実験の結果からも明
らかなように、充放電効率及びサイクル寿命が著しく悪
いという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、無機酸化物系
正極活物質を使用したリチウム二次電池において、サイ
クル寿命が長く、しかも廃棄上問題が少なく、安全で実
用性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。

を　決するための手　　び　用本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を行な
った結果、リチウム非水電解質二次電池のサイクル寿命
を向上させるためには負極上での電解液の分解のみなら
ず、正極と電解液との組み合わせもサイクル寿命に強く
関与していることを見い出した。このため、更に検討を
続けた結果、正極活物質としてＬｉ、＋ｘＶ、０１ｌｌ
（−０，３≦ｘ≦０．３）又はＬｉｘ′Ｖ２Ｏ５（０．
１≦ｘ′≦０．５）で示される物質を使用すること、更
にこの正極活物質と組み合わせる非水電解液として、Ｌ
ｉＰＦ６を電解質に用い、これを溶解する溶媒にプロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒
を用いた場合、サイクル寿命が著しく向上し、しかもこ
のリチウム二次電池はＡｓや過酸化物を含んでいないの
で使用上問題が少ないことを知見し、本発明をなすに至
った。

なお従来、特開昭６３−４５６９号公報にアルカリ金属
イオンを含む非水電解液と、再充電可能な正極と、充電
時にアルカリ金属イオンを吸蔵し。

放電時に電解液中へアルカリ金属イオンを放出する負極
とを備えた非水電解液二次電池において、非水電解液を
構成する溶媒として非水極性溶媒と非極性溶媒との混合
溶媒を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池が提
案されているが、正極活物質として上記式で示されるリ
チウム含有バナジウム酸化物を使用し、これにプロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒に
ＬｉＰＦ、を溶解した電解液を組み合せること、これに
よりサイクル寿命が顕著に増大することは。

本発明者らの新知見に係るものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウム
又はリチウムを含む合金からなる負極と、非水電解液を
具備する二次電池において、Ｌｉｔ＋ＸＶ３０ｓ　（０
，３≦ｘ≦０．３）又は／及びＬｉｘ’Ｖ２０．（０，
１≦ｘ′≦０．５）で示される物質を正極活物質とし、
ＬｉＰＦ、をプロピレンカーボネートとエチレンカーボ
ネートとの混合溶媒に溶解した電解液を非水電解液とし
て使用するものであるここで、本発明の二次電池は、Ｌｉ、やｘＶ、０３（−
０，３≦ｘ≦０．３）又はＬｉｘ’Ｖ２Ｏ５（０，１≦
ｘ′≦０．５）で示される物質を正極活物質とするもの
であるが、この場合、これら酸化物にガラス化剤を加え
て溶融・急冷することにより得られた非晶質化合物等も
好適に使用し得ろ。

なお、上記ガラス化剤としては、例えばｐ２ｏ、。

Ｔ　ｅ　Ｏ２，１３ｚｏ３ｔ　Ｇ　ｅ　Ｏ，、Ｓ　ｂ２
０．等が挙げられ、その添加量は１０モル％以下とする
ことが好ましい。

この正極活物質を用いて正極を作成する場合。

正極材料の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径が
３μ以下のものを用いるとより高性能の正極を作ること
ができる。この場合、これらの粉末に対し、アセチレン
ブラック等の導電剤やフッ素樹脂粉末等の結着剤などを
添加混合し、有機溶剤で混練りし、ロールで圧延し、乾
燥する等の方法により正極を作成することができる。な
お、導電剤の混合量は上記正極活物質１００重量部に対
し３〜２５重量部、特に５〜１５重量部とすることがで
きる。また結着剤の配合量は上記正極活物質１００重量
部に対し２〜２５重量部とすることが好ましい。

また、リチウム又はリチウムを含む負極としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムカーボン複合材料を
挙げることができ、リチウム合金としては、リチウムを
含むＩ［ａ、Ｉｌｂ、Ｈａ。

ＩＶａ、Ｖａ族の金飄又はその２種以上の合金が使用可
能であるが、特にリチウム・リチウム合金中のリチウム
含有量は原子数の百分率で８０％以上とすることが好ま
しく、かかるリチウム含有量のリチウム合金、とりわけ
リチウム・アルミニウム合金を使用することにより、上
述した本発明の目的がより効果的に達成される。

なお、リチウム合金の製造法に制限はなく、公知の方法
が採用できる。例えば、リチウム・アルミニウム合金を
得る場合は、冶金学的に溶融合金化する方法や電気化学
的に合金化する方法などが採用し得る。しかし、これら
の中では電解液中で電気化学的に合金化したものがより
好ましい。この場合、アルミニウムの形状などは適宜選
定し得、電池の種類等に応じて板状のもの、粉末アルミ
ニウムをバインダーで結着成形したものなどが使用され
る。

本発明の二次電池は、上述したように非水電解液として
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混
合溶媒にＬｉＰＦ、を溶解させたものを使用するもので
あるが、この場合溶媒のプロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートとの比率は体積比で７：３〜４：６が
好ましい。また、ＬｉＰＦ、の濃度範囲は０．５〜３モ
ル／Ｑ、特に１〜２モル／ＩＩＩが好ましい。

本発明の二次電池は、正負極間に上述した電解液を介在
させることにより構成されるが、この場合正負極間に両
極の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介
装することができる。セパレーターとしては多孔質で電
解液を通したり含んだりすることのできる材料、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエ
チレンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使用
することができる。

なお１本発明の二次電池の形態に特に制限はないが、具
体的にはスパイラル構造の筒型電池、更にはコインタイ
プ、ボタンタイプ、ペーパータイプ等の電池とすること
ができる。

且ユ立免果本発明のリチウム二次電池は、充放電効率及びサイクル
寿命が優れ、安全でしかも廃棄等において問題の少ない
実用性に優れたものである。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。

〔実施例１〕ＬｉＶ３０．を正極活物質とし、この正極活物質１００
重量部に導電剤としてアセチレンブラック１５重量部及
び結着剤としてフッ素樹脂粉末１５重量部を加え、十分
に混合した後、有機溶剤で混練りし、ロールで約１００
−に圧延し、１５０℃で真空乾燥し、所定の径に打抜い
たものを正極とした。一方、負極としては、所定の寸法
に打抜いたリチウム板を使用し、電解液としてプロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合液（容
量比１：１）にＬｉＰＦ、を１モル／Ｑ溶解したものを
使用して、図面に示す電池を組み立てた。

ここで図面において、１は正極、２はステンレススチー
ル製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化され
ており、集電体２はアルミニウム板のスペーサー３にス
ポット溶接され、スペーサー３は正極缶４の内底面にス
ポット溶接されている。ここで、スペーサー３は正極の
容量を調整するために挿入されたもので、この厚みを変
えることにより正極厚みを変えて、比容量の異なる正極
でも電池としての容量をほぼ一定にし、負極リチウムに
かかる負荷を同等にすることができる。また、５は負極
、６は負極集電体で、負極５は負極缶７の内底面に固着
した負極集電体６に圧着されている。更に、８はポリプ
ロピレン製不織布よりなるセパレーターであり、これに
前記電解液が含浸されている。なお、９は絶縁バッキン
グである。

また、電池寸法は直径２０．０ｍｍ、厚さ１．６鴫であ
る。

この電池を充放電流１ｍＡで、放電終止電圧２、ＯＶ、
充電終止電圧３．５ｖにおいて充放電を繰り返した。

その結果、本電池の２〜４サイクルの平均容量（以下、
初期容量という）は６．３ｍＡＨであった。またこの初
期容量に対する８０サイクル目の保持率を第１表に示す
。

〔実施例２〕正極活物質としてβ−Ｌｉ、、、Ｖ２Ｏ，を用いた以外
は実施例１と全く同様な電池を構成し、実施例１と全く
同様な条件で充放電を繰り返した。

本電池の初期容量は６．０ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する８０サイクル目の容量の保持率を第１
表に示す。

〔比較例１〕電解液として、プロピレンカーボネートと１．２−ジメ
トキシエタンとの混合溶媒（容量比１：１）にＬ　ｉ　
Ｐ　Ｆ、を１モル／Ｑ溶解したものを用いた以外は、実
施例１と全く同様な電池を構成し、全く同様な条件で充
放電を繰り返した。

本電池の初期容量は６．６ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する８０サイクル目の保持率を第１表に示
す。

〔比較例２〕電解質としてＬｉＣＱＯ４を用いた以外は、実施例１と
全く同様な電池を構成し、全く同様な条件で充放電を繰
り返した。

本電池の初期容量は５．８ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する８０サイクル目の保持率を第１表に示
す。

〔比較例３〕電解質としてＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ、を用いた以外は、実施例
２と全く同様な電池を構成し、全く同様な条件で充放電
を繰り返した。

本電池の初期容量は６．８ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する３５サイクル目の保持率を第１表に示
す。

〔比較例４〕正極活物質として、ＬｉＯＨとＭ　ｎ　Ｏ□（モル比で
３ニア）の混合物を３７５℃で２４時間焼成したものを
用い、正極の厚みを１５０１！Ｉｓにした以外は実施例
１と全く同様な電池を構成し、全く同様な条件で充放電
を繰り返した。

本電池の初期容量は５．３ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する８０サイクル目の保持率を第１表に示
す。

【図面の簡単な説明】

図面は充放電試験に使用した電池の断面図を示す。１・・・正極３・・・スペーサー５・・・負極７・・・負極缶９・・・絶縁バッキング２・・・正極集電体４・・・正極缶６・・・負極集電体８・・・セパレーター出閣人

Claims

【特許請求の範囲】

　正極と、リチウム又はリチウムを含む合金からなる負
極と、非水電解液とを具備する二次電池において、Ｌｉ
＿１＿＋＿ｘＶ＿３Ｏ＿８（−０．３≦ｘ≦０．３）及
び、Ｌｉ＿ｘ′Ｖ＿２Ｏ＿５（０．１≦ｘ′≦０．５）
で示される物質の１種又は２種以上を正極活物質とし、
ＬｉＰＦ＿６をプロピレンカーボネートとエチレンカー
ボネートとの混合溶媒に溶解した電解液を非水電解液と
して使用することを特徴とする非水電解質二次電池。