JPH02267871A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 髪栗上災１分互 本発明は、無機酸化物系正極活物質とリチウム負極活物
質とを用いた非水電解質二次電池に関し。

更に詳述すると高エネルギー密度でサイクル寿命が長く
、安定性、信頼性に優れた非水電解質二次電池に関する
。

の　　　び　　が　　しよ　とする リチウムを負極活物質として用いる一次電池は。

軽量、小型、高エネルギー密度の利点を有する電池とし
て既に多用されている。しかし、その二次電池化は、一
部商品化されているものもあるが、困難な問題点が多く
、特に無機系の正極活物質を用いて二次電池化するため
には、電解液の選択が重要な課題である。即ち、かかる
電解液は高いリチウム充放電効率を有すると共に、高い
導電率を満足することが好ましく、特に二次電池ではサ
イクル寿命を向上させるためにリチウムの充放電効率が
高いことが望まれる。この場合、リチウムの充放電効率
が減少する主要因として、析出リチウムと溶媒との反応
によりリチウムが電気化学的に不活性化し、Ｌｉ＋を放
電できない化合物に変化することが指摘されており（Ｊ
、Ｐｏｗｅｒ　５ａｕｃｅｓ第６巻、３５７〜３７０頁
、１９８１年）、従って、リチウムの充放電効率を向上
させるためには、リチウムと溶媒との反応を抑制するこ
とが必要である。

このようなリチウムと溶媒との反応を抑制する方法とし
て従来、電解質としてＬｉＡｓＦ、を用いることが提案
され、これによりリチウム表面にＡｓを含む高分子膜が
形成されて、リチウムと溶媒との反応が抑制されること
が知られている（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、第１２７巻、１４６１〜１４６７頁、１９７９年）
。

しかしながら、電解質としてＬｉＡｓＦ、を用いること
は、ＬｉＡｓＦ、自体の毒性は低いものの、これを廃棄
した場合に分解して有毒な化合物を生成するおそれがあ
り、使用上問題がある。

また、電解質としてＬｉＧａＯ２を用いることも知られ
ているが、ＬｉＧａＯ２は過酸化物であり、Ｌ　ｉ　（
ｌｌｔｏ４を使用した電池は爆発の危険性が指摘される
。更に、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ、を電解質として用いた場合、
無機酸化物系正極と組み合せると、後述する実験の結果
からも明らかなように、充放電効率及びサイクル寿命が
著しく悪いという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、無機酸化物系
正極活物質を使用したリチウム二次電池において、サイ
クル寿命が長く、しがも廃棄上問題が少なく、安全で実
用性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。

を　　するための手　　び　用 本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を行な
った結果、リチウム非水電解質二次電池のサイクル寿命
を向上させるためには負極上での電解液の分解のみなら
ず、正極と電解液との組み合わせもサイクル寿命に強く
関与していることを見い出した。このため、更に検討を
続けた結果、正極活物質としてＬｌ、＋ＸＶ、＋０８（
−０，３≦ｘ≦０．３）で示される物質を使用すること
、更にこの正極活物質と組み合わせる非水電解液として
、ＬｉＰＦ、を電解質に用い、これを溶解する溶媒にエ
チレンカーボネ−１へとジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等の非環状カーボネートとの混合溶媒を
用いた場合、サイクル寿命が著しく向上し、しかもこの
リチウム二次電池はＡｓや過酸化物を含んでいないので
、使用上問題が少ないことを知見し、本発明をなすに至
った。

なお従来、特開昭６３−４５６９号公報にアルカリ金属
イオンを含む非水電解液と、再充電可能な正極と、充電
時にアルカリ金属イオンを吸蔵し。

放電時に電解液中へアルカリ金属イオンを放出する負極
とを備えた非水電解液二次電池において。

非水電解液を構成する溶媒として非水極性溶媒と非極性
溶媒との混合溶媒を用いたことを特徴とする非水電解質
二次電池が提案されているが、正極活物質として上記式
で示されるリチウム含有バナジウム酸化物を使用し、こ
れにエチレンカーボネートと非環状カーボネートとの混
合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解した電解液を組み合せること
、これによりサイクル寿命が顕著に増大することは、本
発明者らの新知見に係るものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウム
又はリチウムを含む合金からなる負極と、非水電解液を
具備する二次電池において。

Ｌｘ、＋ｚＶ３ｏ、（０，３≦ｘ≦０．３）で示される
物質を正極活物質として、ＬｉＰＦ、をエチレンカーボ
ネートと非環状カーボネートとの混合溶媒に溶解した電
解液を非水電解液として使用するものである。

ここで、本発明の二次電池は、Ｌｉ、、）（Ｖ、０８（
−０，３≦ｘ≦０．３）で示される物質を止部活物質と
するものである。なお、ここで示したＬｘｘ＋ｘＶｙ　
Ｏｓ　（０、３≦ｘ≦０．３）は合成時のものであり放
電によってＸの値は最大５まで変化させることができる
。この場合、これら酸化物にガラス化剤を加えて溶融・
急冷することにより得られた非晶質化合物等も好適に使
用し得る。なお、上記ガラス化剤としては、例えばＢ２
０．、ＴａＯ２゜Ｂ２０．、Ｇｅｍ、、５ｂ２０３等が
挙げられ、その添加量は１０モル％以下とすることが好
ましい。

この正極活物質を用いて正極を作成する場合、正極材料
の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径が３μ以下
のものを用いるとより高性能の正極を作ることができる
。この場合、これらの粉末に対し、アセチレンブラック
等の導電剤やフッ素樹脂粉末等の結着剤などを添加混合
し、有機溶剤で混練りし、ロールで圧延し、乾燥する等
の方法により正極を作成することができる。なお、導電
剤の混合量は上記正極活物質１００重量部に対し３〜２
５重量部、特に５〜１５重量部とすることができる。ま
た結着剤の配合量は上記正極活物質１００重量部に対し
２〜２５重量部とすることが好ましい。

リチウム又はリチウムを含む負極としては、金属リチウ
ム、リチウム合金、リチウムカーボン複合材料等を挙げ
ることができ、リチウム合金としては、リチウムを含む
ｎａ、Ｕｂ、Ｈａ、ＴＶａ。

Ｖａ族の金属又はその２種以上の合金が使用可能である
が、特にリチウム合金中のリチウム含有量は原子数の百
分率で８０％以上とすることが好ましく、かかるリチウ
ム含有量のリチウム合金、とりわけリチウム・アルミニ
ウム合金を使用することにより、上述した本発明の目的
がより効果的に達成される。

なお、リチウム合金の製造法に制限はなく、公知の方法
が採用できる。例えば、リチウム・アルミニウム合金を
得る場合は、冶金学的に溶融合金化する方法や電気化学
的に合金化する方法などが採用し得る。

本発明の二次電池は、上記正極と負極との間にエチレン
カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒にＬｔ
ＰＦＧを溶解させてなる非水電液を介在させることによ
り構成される。ここで、非環状カーボネートとしてはジ
メチルカーボネート。

ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート。

メチルエチルカーボネート等が挙げられ、これらの１種
又は２種以上が使用される。この場合、エチレンカーボ
ネートと非環状カーボネートとの混合比は７：３（体積
比）〜４：６とすることが好ましい。また、この混合溶
媒に溶解するＬｉＰＦ。

の濃度範囲は、０．５〜３モル／Ｑ、特に１〜２モル／
Ｑとすることが好ましい。この電解液を正負極間に介在
させる場合、開極の接触による電流の短絡を防ぐため、
正負極間にセパレーターを介装することができる。セパ
レーターとしては多孔質で電解液を通したり含んだりす
ることのできる材料、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂製の
不織布、織布及び網等を使用することができる。

なお、本発明の二次電池の形態に特に制限はないが、具
体的にはスパイラル構造の筒型電池、更にはコインタイ
プ、ボタンタイプ、ペーパータイプ等の電池とすること
ができる。

見肌災免米 本発明のリチウム二次電池は、充放電効率及びサイクル
寿命が優れ、安全でしかも廃棄等において問題の少ない
実用性に優れたものである。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。

〔実施例１〕 Ｌ　ｉ　Ｖ、０８を正極活物質とし、この正極活物質１
００重量部に導電剤としてアセチレンブラック１５重量
部及び結着剤としてフッ素樹脂粉末１５重量部を加え、
十分に混合した後、有機溶剤で混練りし、ロールで約１
００−に圧延し、１５０℃で真空乾燥し、１５ｍφに打
抜いたものを正極とした。なお、正極重量は４５■であ
る。一方、負極としては、１３−φに打抜いた厚さ３０
０−のリチウム板を使用し、電解液としてエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートとの混合液（容量比１
：１）にＬｉＰＦ、を１モル／Ｑ溶解したものを使用し
て、第１図に示した電池を組み立てた。

ここで図面において、１は正極、２はステンレススチー
ル製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化され
ており、集電体２はアルミニウム板のスペーサー３にス
ポット溶接され、スペーサー３は正極缶４の内底面にス
ポット溶接されている。上記、スペーサー３は正極の容
量を調整するために挿入されたもので、この厚みを変え
ることにより正極厚みを変えて、比容量の異なる正極で
も電池としての容量をほぼ一定にし、負極リチウムにか
かる負荷を同等にすることができる。また、５は負極、
６は負極集電体で、負極５は負極缶７の内底面に固着し
た負極集電体６に圧着されている。更に、８はポリプロ
ピレン製不織布よりなるセパレーターであり、これに前
記電解液が含浸されている。なお、９は絶縁バッキング
である。また、電池寸法は直径２０．Ｏｕｉ、厚さ１．
６ｍｍである。

この電池を充放電流１ｍＡで、放電終止電圧２、ＯＶ、
充電終止電圧３．５ｖにおいて充放電を繰り返し、充放
電サイクルの繰り返しによる電池容量の変化を調べた。

結果を第２図に示す。

〔実施例２〕 電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとの混合溶媒（容積比１：１）にＬｉＰＦ６を１
モル／２溶解したものを用いた以外は実施例１と同様な
電池を構成し、同様に充放電サイクルの繰り返しによる
電池容量の変化を調べた。結果を第２図に併記する。

〔比較例１〕 電解液として、プロピレンカーボネートと１．２−ジメ
トキシエタンとの混合溶媒（容量比１：１）にＬｉＰＦ
、を１モル／Ｑ溶解したものを用いた以外は、実施例１
と全く同様な電池を構成し、同様に充放電サイクルの繰
り返しによる電池容量の変化を調べた。結果を第２図に
併記する。

〔比較例２〕 電解質として、ＬｉＢＦ４を用いた以外は、実施例２と
全く同様な電池を構成し、同様に充放電サイクルの繰り
返しによる電池容量の変化を調べた。結果を第２図に併
記する。

第２図に示した結果から１本発明の非水電解質二次電池
は優れたサイクル特性を有する高性能な二次電池である
ことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す断面図、第２図は実
施例及び比較例の電池の充放電サイクルの繰り返しによ
る電池容量の変化を示すグラフである。 １・・・正　極　　　　　２・・・正極集電体３・・・
スペーサー　　　４・・・正極缶５・・・負　極　　　
　　６・・・負極集電体７・・・負極缶 ９・・・絶縁バッキング ８・・・セパレーター 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極と、リチウム又はリチウムを含む合金からなる
   負極と、非水電解液とを具備する二次電池において、Ｌ
   ｉ＿１＿＋＿ｘＶ＿３Ｏ＿８（−０．３≦ｘ≦０．３）
   で示される物質を正極活物質として、ＬｉＰＦ＿６をエ
   チレンカーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒
   に溶解した電解液を非水電解液として使用することを特
   徴とする非水電解質二次電池。