JP2003168426A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2003168426A JP2003168426A JP2001369220A JP2001369220A JP2003168426A JP 2003168426 A JP2003168426 A JP 2003168426A JP 2001369220 A JP2001369220 A JP 2001369220A JP 2001369220 A JP2001369220 A JP 2001369220A JP 2003168426 A JP2003168426 A JP 2003168426A
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- aqueous electrolyte
- electrolyte secondary
- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】珪素を負極活物質に使用した、放電容量の大き
い非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出する物質か
らなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質か
らなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質
二次電池において、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪
素を負極材料として用いる。
い非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出する物質か
らなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質か
らなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質
二次電池において、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪
素を負極材料として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量の大きな
非水電解質二次電池に関するものである。
非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用の携帯電話、ポータブル電
子機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。
子機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化
に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ
高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実
現できる二次電池の開発が強く要求されている。
【０００３】中でも、水溶液系電解液を使用する鉛電池
やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの要求を
満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの
非水電解質二次電池が実用化され、活発な研究がおこな
われている。
やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの要求を
満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの
非水電解質二次電池が実用化され、活発な研究がおこな
われている。
【０００４】このような非水電解質二次電池は、例えば
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質が集電体に
保持されてなる正極板、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る負極活物質が集電体に保持されてなる負極板、非プロ
トン性の有機溶媒にＬｉＢＦ ４やＬｉＰＦ６などのリチ
ウム塩が溶解された電解液を保持するとともに、正極板
と負極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレ
ータから構成されている。
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質が集電体に
保持されてなる正極板、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る負極活物質が集電体に保持されてなる負極板、非プロ
トン性の有機溶媒にＬｉＢＦ ４やＬｉＰＦ６などのリチ
ウム塩が溶解された電解液を保持するとともに、正極板
と負極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレ
ータから構成されている。
【０００５】非水電解質二次電池の電解質には、一般的
に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートな
どの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートやジエチル
カーボネートなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬｉＢ
Ｆ４やＬｉＰＦ６などの支持塩を溶解させたものが使用
されている。
に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートな
どの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートやジエチル
カーボネートなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬｉＢ
Ｆ４やＬｉＰＦ６などの支持塩を溶解させたものが使用
されている。
【０００６】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタン、五酸化バナジウム、三酸化や、一般式Ｌｉ
ｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表され
る種々の化合物が検討されている。
硫化チタン、五酸化バナジウム、三酸化や、一般式Ｌｉ
ｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表され
る種々の化合物が検討されている。
【０００７】中でも、リチウムコバルト複合酸化物、リ
チウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合
酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の、極
めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極活物質とし
て用いることで、高い放電電圧を有する非水電解質二次
電池を実現することができる。
チウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合
酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の、極
めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極活物質とし
て用いることで、高い放電電圧を有する非水電解質二次
電池を実現することができる。
【０００８】非水電解質二次電池の負極活物質には、リ
チウムを含む合金をはじめとして、リチウムイオンの吸
蔵・放出が可能な材料が研究されているが、中でも炭素
材料を使用すると、サイクル寿命の長い非水電解質二次
電池が得られ、かつ安全性が高いという利点があり、現
在は実用化にいたっている。
チウムを含む合金をはじめとして、リチウムイオンの吸
蔵・放出が可能な材料が研究されているが、中でも炭素
材料を使用すると、サイクル寿命の長い非水電解質二次
電池が得られ、かつ安全性が高いという利点があり、現
在は実用化にいたっている。
【０００９】また最近では、リチウムの吸蔵量の多い金
属、半金属や合金系の負極活物質として、特開平１０−
３９２０号や特開平２０００−２１５８８７号などのよ
うな、金属、半金属粒子を炭素材料で被覆した形態の負
極活物質を用いた非水電解質二次電池なども提案されて
いる。
属、半金属や合金系の負極活物質として、特開平１０−
３９２０号や特開平２０００−２１５８８７号などのよ
うな、金属、半金属粒子を炭素材料で被覆した形態の負
極活物質を用いた非水電解質二次電池なども提案されて
いる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】負極活物質に炭素系材
料を使用した場合、吸蔵・放出できるリチウムの理論容
量に限界があり、より高容量および高エネルギー密度の
非水電解質二次電池を得るための障害となっていた。そ
のため、炭素材料に代わる負極活物質として、珪素やそ
の合金、酸化物を用いた非水電解質二次電池が検討され
ている。
料を使用した場合、吸蔵・放出できるリチウムの理論容
量に限界があり、より高容量および高エネルギー密度の
非水電解質二次電池を得るための障害となっていた。そ
のため、炭素材料に代わる負極活物質として、珪素やそ
の合金、酸化物を用いた非水電解質二次電池が検討され
ている。
【００１１】これらの負極活物質を使用した場合、活物
質自体の理論容量は高いが、電池に使用した場合、充放
電に伴う活物質の膨張収縮の影響が大きく、集電性の劣
化が生じやすいことや、活物質そのものの電子伝導性が
低いために、初回の充放電効率が低くなり、電池として
は高いエネルギー密度が得られないという問題があっ
た。最近では、特開２０００−２１５８８７号や特開２
０００−２８５９１９号で、珪素の表面に炭素材料を被
覆して集電性を高める手段も提案されているが、上記問
題を解決するまでには至っていない。
質自体の理論容量は高いが、電池に使用した場合、充放
電に伴う活物質の膨張収縮の影響が大きく、集電性の劣
化が生じやすいことや、活物質そのものの電子伝導性が
低いために、初回の充放電効率が低くなり、電池として
は高いエネルギー密度が得られないという問題があっ
た。最近では、特開２０００−２１５８８７号や特開２
０００−２８５９１９号で、珪素の表面に炭素材料を被
覆して集電性を高める手段も提案されているが、上記問
題を解決するまでには至っていない。
【００１２】本発明は、珪素を負極活物質に使用した非
水電解質二次電池における上記問題点を解決するために
なされたもので、放電容量の大きい非水電解質二次電池
を提供することを目的とする。
水電解質二次電池における上記問題点を解決するために
なされたもので、放電容量の大きい非水電解質二次電池
を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水
電解質とから構成される非水電解質二次電池において、
表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素を負極材料として
用いることを特徴とする。
ウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水
電解質とから構成される非水電解質二次電池において、
表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素を負極材料として
用いることを特徴とする。
【００１４】請求項１の発明によれば、表面を炭素材料
で被覆した繊維状珪素を負極材料として用いることで、
炭素材料を被覆した球状や塊状の珪素を負極活物質に使
用した場合よりも接触集電性が確保でき、放電容量の大
きい非水電解質二次電池を得ることができる。
で被覆した繊維状珪素を負極材料として用いることで、
炭素材料を被覆した球状や塊状の珪素を負極活物質に使
用した場合よりも接触集電性が確保でき、放電容量の大
きい非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１５】請求項２の発明は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成
される非水電解質二次電池において、表面を炭素材料で
被覆した繊維状珪素と炭素材料との混合物を負極材料と
して用いることを特徴とする。
・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成
される非水電解質二次電池において、表面を炭素材料で
被覆した繊維状珪素と炭素材料との混合物を負極材料と
して用いることを特徴とする。
【００１６】請求項２の発明によれば、負極に炭素材料
が加わることにより、集電性がより高くなり、放電容量
の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
が加わることにより、集電性がより高くなり、放電容量
の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１７】請求項３の発明は、請求項１または２記載
の非水電解質二次電池における、表面を炭素材料で被覆
した繊維状珪素において、珪素と炭素の合計重量に対す
る炭素被覆量が３〜６０重量％であることを特徴とす
る。
の非水電解質二次電池における、表面を炭素材料で被覆
した繊維状珪素において、珪素と炭素の合計重量に対す
る炭素被覆量が３〜６０重量％であることを特徴とす
る。
【００１８】請求項３の発明によれば、負極活物質と集
電体の密着性が良好な非水電解質二次電池を得ることが
できる。
電体の密着性が良好な非水電解質二次電池を得ることが
できる。
【００１９】請求項４の発明は、請求項１、２または３
記載の非水電解質二次電池において、表面を炭素材料で
被覆した繊維状珪素の繊維径が０．０１〜５０μｍであ
ることを特徴とする。
記載の非水電解質二次電池において、表面を炭素材料で
被覆した繊維状珪素の繊維径が０．０１〜５０μｍであ
ることを特徴とする。
【００２０】請求項４の発明によれば、負極活物質中で
のリチウムの拡散が速く、分極の小さい、優れた充放電
特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
のリチウムの拡散が速く、分極の小さい、優れた充放電
特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成
される非水電解質二次電池において、表面を炭素材料で
被覆した繊維状珪素を負極材料として用いることを特徴
とする。
・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵
・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成
される非水電解質二次電池において、表面を炭素材料で
被覆した繊維状珪素を負極材料として用いることを特徴
とする。
【００２２】負極活物質として、表面を炭素材料で被覆
した塊状粉末状珪素よりも表面を炭素材料で被覆した繊
維状珪素を使用した方が、初回の充放電効率が向上し、
放電容量の大きい非水電解質電池が得られる。この理由
として、負極活物質の形状が繊維状であることで、集電
性が十分に確保でき、また、被覆炭素が充放電時に伴う
膨張収縮の程度を抑制することにより、集電劣化による
充放電効率の低下が抑制されるものと考えられる。
した塊状粉末状珪素よりも表面を炭素材料で被覆した繊
維状珪素を使用した方が、初回の充放電効率が向上し、
放電容量の大きい非水電解質電池が得られる。この理由
として、負極活物質の形状が繊維状であることで、集電
性が十分に確保でき、また、被覆炭素が充放電時に伴う
膨張収縮の程度を抑制することにより、集電劣化による
充放電効率の低下が抑制されるものと考えられる。
【００２３】また、本発明の負極活物質は、天然黒鉛を
負極活物質として使用していた従来の電池よりも、大き
い放電容量が得られる。この理由として、負極のリチウ
ムイオン吸蔵能力が、従来の黒鉛系負極よりも珪素と炭
素の複合体を使用することで向上していることが挙げら
れる。
負極活物質として使用していた従来の電池よりも、大き
い放電容量が得られる。この理由として、負極のリチウ
ムイオン吸蔵能力が、従来の黒鉛系負極よりも珪素と炭
素の複合体を使用することで向上していることが挙げら
れる。
【００２４】なお、繊維状珪素材料としては、珪素単体
もしくはその炭化物、酸化物などの珪素化合物を使用す
ることができ、本発明を超えない範囲で異種元素を含有
するものや、リチウムとの化合物であってもかまわな
い。
もしくはその炭化物、酸化物などの珪素化合物を使用す
ることができ、本発明を超えない範囲で異種元素を含有
するものや、リチウムとの化合物であってもかまわな
い。
【００２５】また、被覆炭素の結晶性については、充分
に電子伝導性が確保できる範囲であれば構わないが、な
かでもｄ００２＝０．３３５４〜０．３７ｎｍの範囲で
あることが好ましい。
に電子伝導性が確保できる範囲であれば構わないが、な
かでもｄ００２＝０．３３５４〜０．３７ｎｍの範囲で
あることが好ましい。
【００２６】繊維状珪素の表面を炭素材料で被覆する方
法としては、化学的に炭素を蒸着させる方法、ピッチ、
タール、フェノール樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂、ポ
リアクリロニトリル、フルフリルアルコールなどを珪素
表面に保持して焼成する方法、繊維状珪素と炭素材との
間に機械的エネルギーを作用させて炭素材料を被覆する
方法などを用いることができる。
法としては、化学的に炭素を蒸着させる方法、ピッチ、
タール、フェノール樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂、ポ
リアクリロニトリル、フルフリルアルコールなどを珪素
表面に保持して焼成する方法、繊維状珪素と炭素材との
間に機械的エネルギーを作用させて炭素材料を被覆する
方法などを用いることができる。
【００２７】なお、炭素材料は、繊維状珪素の表面を完
全に被覆していてもよいし、繊維状珪素の表面の一部を
被覆し、珪素の一部が露出していてもよい。
全に被覆していてもよいし、繊維状珪素の表面の一部を
被覆し、珪素の一部が露出していてもよい。
【００２８】また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・
放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・
放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成さ
れる非水電解質二次電池において、表面を炭素材料で被
覆した繊維状珪素と炭素材料との混合物を負極材料とし
て用いることを特徴とする。
放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・
放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成さ
れる非水電解質二次電池において、表面を炭素材料で被
覆した繊維状珪素と炭素材料との混合物を負極材料とし
て用いることを特徴とする。
【００２９】負極活物質としての表面を炭素材料で被覆
した繊維状珪素に、炭素材料を混合することにより、集
電性をより向上させることができる。この場合、混合す
る炭素材料は天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維からなる１
種類もしくは混合系の炭素材料を用いることが好まし
い。
した繊維状珪素に、炭素材料を混合することにより、集
電性をより向上させることができる。この場合、混合す
る炭素材料は天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維からなる１
種類もしくは混合系の炭素材料を用いることが好まし
い。
【００３０】本発明の表面を炭素材料で被覆した繊維状
珪素において、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆
量が３〜６０重量％であることが好ましい。炭素材料の
被覆量が６０重量％よりも多いと、集電体との密着性が
低下するためか充放電効率が劣り、容量低下が生じ、ま
た、被覆炭素量が３重量％よりも少ないと充分に集電性
を確保するまでには至らないものである。
珪素において、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆
量が３〜６０重量％であることが好ましい。炭素材料の
被覆量が６０重量％よりも多いと、集電体との密着性が
低下するためか充放電効率が劣り、容量低下が生じ、ま
た、被覆炭素量が３重量％よりも少ないと充分に集電性
を確保するまでには至らないものである。
【００３１】本発明の表面を炭素材料で被覆した繊維状
珪素において、繊維径が０．０１〜５０μｍの範囲であ
ることが好ましい。繊維径が５０μｍよりも大きいと活
物質内のリチウムイオンの拡散が遅くなり、分極が大き
くなることで容量低下が生じるものと考えられる。ま
た、繊維径が０．０１μｍよりも小さいと、取り扱いが
困難になって、負極作製時の工程が複雑になる。
珪素において、繊維径が０．０１〜５０μｍの範囲であ
ることが好ましい。繊維径が５０μｍよりも大きいと活
物質内のリチウムイオンの拡散が遅くなり、分極が大き
くなることで容量低下が生じるものと考えられる。ま
た、繊維径が０．０１μｍよりも小さいと、取り扱いが
困難になって、負極作製時の工程が複雑になる。
【００３２】本発明における非水電解質二次電池の正極
活物質としては、ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４（ただ
し、Ｍは一種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
２）で表わされる複合酸化物、トンネル構造または層状
構造の金属カルコゲン化物、金属酸化物および金属硫化
物を単独でまたは二種以上を混合して用いることができ
る。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮ
ｉ１−ｘＯ２、ＬｘｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ
ＦｅＰＯ４、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ
Ｓ２、ＴｉＳ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ
２−ｘＯ４などが挙げられる。特に、放電電圧の高さか
ら、遷移金属ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを使用すること
が好ましい。また、有機化合物として例えばポリアニリ
ンなどの導電性ポリマーや硫黄化合物等が挙げられる。
活物質としては、ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４（ただ
し、Ｍは一種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
２）で表わされる複合酸化物、トンネル構造または層状
構造の金属カルコゲン化物、金属酸化物および金属硫化
物を単独でまたは二種以上を混合して用いることができ
る。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮ
ｉ１−ｘＯ２、ＬｘｉＭｎＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ
ＦｅＰＯ４、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ
Ｓ２、ＴｉＳ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ
２−ｘＯ４などが挙げられる。特に、放電電圧の高さか
ら、遷移金属ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを使用すること
が好ましい。また、有機化合物として例えばポリアニリ
ンなどの導電性ポリマーや硫黄化合物等が挙げられる。
【００３３】非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブ
チロラクトン、アセチル―γ―ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、スルホラン、１，２−メトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルアセテート、アセト
ニトリル等を単独でまたは二種以上を混合して使用する
ことができる。特に酸化・還元に対する安定性から環状
炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合系が好ましい。
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブ
チロラクトン、アセチル―γ―ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、スルホラン、１，２−メトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルアセテート、アセト
ニトリル等を単独でまたは二種以上を混合して使用する
ことができる。特に酸化・還元に対する安定性から環状
炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合系が好ましい。
【００３４】電解質はこれらの非水溶媒に支持塩を溶解
して使用する。支持塩としてＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ
ＣＦ ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独でま
たは二種以上を混合して使用することができる。支持塩
としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
して使用する。支持塩としてＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ
ＣＦ ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）
２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ
Ｃｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独でま
たは二種以上を混合して使用することができる。支持塩
としては中でもＬｉＰＦ６を用いるのが好ましい。
【００３５】また、このような液状の電解質の代わりに
イオン伝導性ポリマー電解質と有機電解液とを組み合わ
せて使用することができる。イオン伝導性ポリマー電解
質は、具体的にポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピ
レン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオラ
イド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニ
ルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルア
セテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシ
パミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチ
レンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソ
プレンおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して
用いることができる。
イオン伝導性ポリマー電解質と有機電解液とを組み合わ
せて使用することができる。イオン伝導性ポリマー電解
質は、具体的にポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピ
レン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオラ
イド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニ
ルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルア
セテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシ
パミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチ
レンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソ
プレンおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して
用いることができる。
【００３６】また、上記ポリマーを構成する各種モノマ
ーを含むポリマーを用いてもよい。また、ポリマー電解
質以外に、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質
と無機固体電解質との混合材料、もしくは有機バインダ
ーによって結着された無機固体粉末などを使用すること
ができる。
ーを含むポリマーを用いてもよい。また、ポリマー電解
質以外に、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質
と無機固体電解質との混合材料、もしくは有機バインダ
ーによって結着された無機固体粉末などを使用すること
ができる。
【００３７】また、本発明の非水電解質二次電池はその
構成として正極、負極およびセパレータと非水電解質と
の組み合わせからなっているが、セパレータとしては、
織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポ
リオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリ
デン膜などの多孔性ポリマー膜やイオン伝導性ポリマー
電解質膜を単独または組み合わせで使用することができ
る。
構成として正極、負極およびセパレータと非水電解質と
の組み合わせからなっているが、セパレータとしては、
織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポ
リオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリ
デン膜などの多孔性ポリマー膜やイオン伝導性ポリマー
電解質膜を単独または組み合わせで使用することができ
る。
【００３８】さらに電池の形状としては円筒形、角形、
コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種々の形状に
することができる。電池ケースの材質としてはステンレ
ス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン
もしくはこれらの合金およびメッキ加工のものを使用す
ることができる。ラミネート樹脂フィルムの材質として
は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを
使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルムの
熱溶着部の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子
材料であればどのような材質でもよい。また、金属ラミ
ネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ1層に限定されるも
のではなく２層以上であっても構わない。
コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種々の形状に
することができる。電池ケースの材質としてはステンレ
ス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン
もしくはこれらの合金およびメッキ加工のものを使用す
ることができる。ラミネート樹脂フィルムの材質として
は、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを
使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルムの
熱溶着部の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子
材料であればどのような材質でもよい。また、金属ラミ
ネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ1層に限定されるも
のではなく２層以上であっても構わない。
【００３９】
【実施例】本発明を適用した具体的な実施例について説
明するが、本実施例に限定されるものではなく、その主
旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが
可能である。
明するが、本実施例に限定されるものではなく、その主
旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが
可能である。
【００４０】ここで使用した角形非水電解質二次電池の
概略断面構造を図１に示す。図１において、１は非水電
解質電池、２は発電要素、３は正極板、４は負極板、５
はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全
弁、９は正極端子、１０は正極リードである。
概略断面構造を図１に示す。図１において、１は非水電
解質電池、２は発電要素、３は正極板、４は負極板、５
はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全
弁、９は正極端子、１０は正極リードである。
【００４１】非水電解質二次電池１は厚みが５．０ｍｍ
であり、アルミニウム製集電体に正極活物質を含む正極
合剤を塗布してなる正極板３と、銅製集電体に負極活物
質を含む負極合剤を塗布してなる負極板４とを、非水電
解液を注入したセパレータ５を介して巻回した巻回型発
電要素２を、鉄にニッケルメッキした電池ケース６に収
納してなるものである。電池ケース６には、安全弁８を
設けた電池蓋７をレーザー溶接することによって取り付
けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極板３
と接続され、負極板４は電池ケース６の内壁と接触によ
り接続されている。
であり、アルミニウム製集電体に正極活物質を含む正極
合剤を塗布してなる正極板３と、銅製集電体に負極活物
質を含む負極合剤を塗布してなる負極板４とを、非水電
解液を注入したセパレータ５を介して巻回した巻回型発
電要素２を、鉄にニッケルメッキした電池ケース６に収
納してなるものである。電池ケース６には、安全弁８を
設けた電池蓋７をレーザー溶接することによって取り付
けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極板３
と接続され、負極板４は電池ケース６の内壁と接触によ
り接続されている。
【００４２】正極は、活物質としてＬｉＣｏＯ２９０重
量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量％とを
混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
分散させることによりスラリーを調整した。このスラリ
ーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体に均一に塗布
して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型して、厚
み１８０μｍにすることにより作製した。
量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％
と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量％とを
混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
分散させることによりスラリーを調整した。このスラリ
ーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体に均一に塗布
して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型して、厚
み１８０μｍにすることにより作製した。
【００４３】負極は、負極活物質９０重量％と、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合して
負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ
ることによりスラリーを調整した。このスラリーを厚さ
１０μｍの銅製集電体に均一に塗布して、乾燥させた
後、ロールプレスで圧縮成型して、厚み１８０μｍにす
ることにより作製した。
としてのポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合して
負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ
ることによりスラリーを調整した。このスラリーを厚さ
１０μｍの銅製集電体に均一に塗布して、乾燥させた
後、ロールプレスで圧縮成型して、厚み１８０μｍにす
ることにより作製した。
【００４４】セパレータとしては、厚さ２５μｍの微多
孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また電解質には、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）を体積比で１：１で混合し、リチウム塩
としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を
使用して電池を作製した。
孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また電解質には、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）を体積比で１：１で混合し、リチウム塩
としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を
使用して電池を作製した。
【００４５】作製した非水電解質二次電池を、２５℃に
おいて１Ｃの電流で３．９Ｖまで定電流定電圧充電を３
時間おこなって満充電状態とした。続いて１Ｃの電流で
２．７５Ｖまで放電させ、この１サイクル目の放電容量
および充放電効率を測定した。
おいて１Ｃの電流で３．９Ｖまで定電流定電圧充電を３
時間おこなって満充電状態とした。続いて１Ｃの電流で
２．７５Ｖまで放電させ、この１サイクル目の放電容量
および充放電効率を測定した。
【００４６】［実施例１］負極活物質として、つぎの３
種類を使用した電池を作製し、その特性を比較した。
１）繊維径５μｍの珪素繊維の表面を、平均面間隔ｄ
００２＝０．３４ｎｍの炭素材料で被覆したもの。ただ
し、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を３０重
量％とした。これを電池Ａとした。２）平均粒子径が２
０μｍの塊状粉末珪素の表面を平均面間隔ｄ００２＝
０．３４ｎｍの炭素材料で被覆したもの。ただし、珪素
と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を３０重量％とし
た。これを電池Ｂとした。３）鱗片状天然黒鉛。これを
電池Ｃとした。測定結果を表１に示した。
種類を使用した電池を作製し、その特性を比較した。
１）繊維径５μｍの珪素繊維の表面を、平均面間隔ｄ
００２＝０．３４ｎｍの炭素材料で被覆したもの。ただ
し、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を３０重
量％とした。これを電池Ａとした。２）平均粒子径が２
０μｍの塊状粉末珪素の表面を平均面間隔ｄ００２＝
０．３４ｎｍの炭素材料で被覆したもの。ただし、珪素
と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を３０重量％とし
た。これを電池Ｂとした。３）鱗片状天然黒鉛。これを
電池Ｃとした。測定結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１から、電池Ｃの充放電効率は電池Ａお
よびＢよりも大きかったが、放電容量は小さかった。電
池Ａは電池Ｂに比べて、放電容量および充放電効率とも
かなり大きくなった。このように、本発明の、表面を炭
素材料で被覆した繊維状珪素を負極材料として用いるこ
とにより、放電容量の大きい非水電解質二次電池が得ら
れることがわかった。
よびＢよりも大きかったが、放電容量は小さかった。電
池Ａは電池Ｂに比べて、放電容量および充放電効率とも
かなり大きくなった。このように、本発明の、表面を炭
素材料で被覆した繊維状珪素を負極材料として用いるこ
とにより、放電容量の大きい非水電解質二次電池が得ら
れることがわかった。
【００４９】［実施例２］負極活物質として、繊維径５
μｍの珪素繊維の表面を、平均面間隔ｄ００２＝０．３
４ｎｍの炭素材料で被覆したものを使用し、珪素と炭素
の合計重量に対する炭素被覆量を０〜７０重量％の間で
変化させた７種類の電池（電池Ｄ〜電池Ｊ）を作製し、
１サイクル目の充放電特性を測定した。測定結果を表２
に示した。
μｍの珪素繊維の表面を、平均面間隔ｄ００２＝０．３
４ｎｍの炭素材料で被覆したものを使用し、珪素と炭素
の合計重量に対する炭素被覆量を０〜７０重量％の間で
変化させた７種類の電池（電池Ｄ〜電池Ｊ）を作製し、
１サイクル目の充放電特性を測定した。測定結果を表２
に示した。
【００５０】
【表２】
【００５１】表２から、表面を炭素材料で被覆した繊維
状珪素を負極活物質に用いた非水電解質二次電池におい
て、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量が３〜６
０重量％である、本発明の電池Ｅ〜電池Ｉでは、放電容
量が大きく、充放電効率も８０％以上であったのに対
し、炭素被覆量が本発明の範囲外である電池Ｄおよび電
池Ｊでは、放電容量および充放電効率ともに小さくなる
ことがわかった。
状珪素を負極活物質に用いた非水電解質二次電池におい
て、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量が３〜６
０重量％である、本発明の電池Ｅ〜電池Ｉでは、放電容
量が大きく、充放電効率も８０％以上であったのに対
し、炭素被覆量が本発明の範囲外である電池Ｄおよび電
池Ｊでは、放電容量および充放電効率ともに小さくなる
ことがわかった。
【００５２】［実施例３］負極活物質として、珪素繊維
の表面を平均面間隔ｄ００２＝０．３４ｎｍの炭素材料
で被覆したものを使用し、珪素と炭素の合計重量に対す
る炭素被覆量を３０重量％とし、珪素繊維の繊維径を
０．００５〜７０μｍの間で変化させた６種類の電池
（電池Ｋ〜電池Ｐ）を作製し、１サイクル目の充放電特
性を測定した。測定結果を表３に示した。
の表面を平均面間隔ｄ００２＝０．３４ｎｍの炭素材料
で被覆したものを使用し、珪素と炭素の合計重量に対す
る炭素被覆量を３０重量％とし、珪素繊維の繊維径を
０．００５〜７０μｍの間で変化させた６種類の電池
（電池Ｋ〜電池Ｐ）を作製し、１サイクル目の充放電特
性を測定した。測定結果を表３に示した。
【００５３】
【表３】
【００５４】表３から、表面を炭素材料で被覆した繊維
状珪素を負極活物質に用いた非水電解質二次電池におい
て、珪素繊維の繊維径が０．０１〜５０μｍである、本
発明の電池Ｌ〜電池Ｏでは、放電容量が大きく、充放電
効率も８０％以上であったのに対し、珪素繊維の繊維径
が本発明の範囲外である電池Ｋおよび電池Ｐでは、放電
容量および充放電効率ともに小さくなることがわかっ
た。
状珪素を負極活物質に用いた非水電解質二次電池におい
て、珪素繊維の繊維径が０．０１〜５０μｍである、本
発明の電池Ｌ〜電池Ｏでは、放電容量が大きく、充放電
効率も８０％以上であったのに対し、珪素繊維の繊維径
が本発明の範囲外である電池Ｋおよび電池Ｐでは、放電
容量および充放電効率ともに小さくなることがわかっ
た。
【００５５】［実施例４］繊維径５μｍの珪素繊維の表
面を、平均面間隔ｄ００２＝０．３４ｎｍの炭素材料で
被覆し、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を３
０重量％としたものをＸとする。そして、Ｘと炭素材料
とを混合した負極活物質を使用した非水電解質二次電池
を作製した。
面を、平均面間隔ｄ００２＝０．３４ｎｍの炭素材料で
被覆し、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を３
０重量％としたものをＸとする。そして、Ｘと炭素材料
とを混合した負極活物質を使用した非水電解質二次電池
を作製した。
【００５６】炭素材料として鱗片状人造黒鉛を使用し、
合計重量に対するＸの比率を９０重量％、８０重量％お
よび６０重量％とした負極活物質を使用した非水電解質
二次電池と、炭素材料としてアセチレンブラックとを混
合し、合計重量に対するＸの比率を９０重量％とした負
極活物質を使用した非水電解質二次電池を作製し、１サ
イクル目の充放電特性を測定した。測定結果を表４に示
した。
合計重量に対するＸの比率を９０重量％、８０重量％お
よび６０重量％とした負極活物質を使用した非水電解質
二次電池と、炭素材料としてアセチレンブラックとを混
合し、合計重量に対するＸの比率を９０重量％とした負
極活物質を使用した非水電解質二次電池を作製し、１サ
イクル目の充放電特性を測定した。測定結果を表４に示
した。
【００５７】
【表４】
【００５８】表４から、電池Ｑ〜電池Ｔの放電容量はほ
ぼ同じであり、充放電効率は炭素材料の添加量が多くな
るにしたがって、わずかではあるが改善されることがわ
かった。
ぼ同じであり、充放電効率は炭素材料の添加量が多くな
るにしたがって、わずかではあるが改善されることがわ
かった。
【００５９】
【発明の効果】本発明になる非水電解質二次電池は、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非
水電解質とから構成される非水電解質二次電池におい
て、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素を負極材料と
して用いることを特徴とするものである。
チウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非
水電解質とから構成される非水電解質二次電池におい
て、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素を負極材料と
して用いることを特徴とするものである。
【００６０】負極活物質として、表面を炭素材料で被覆
した繊維状珪素を使用した場合、負極活物質の形状が繊
維状であることで、集電性が十分に確保でき、また、被
覆炭素が充放電時に伴う膨張収縮の程度を抑制すること
により、集電劣化による充放電効率の低下が抑制される
ため、初回の充放電効率が向上し、放電容量の大きい非
水電解質電池が得られるものである。
した繊維状珪素を使用した場合、負極活物質の形状が繊
維状であることで、集電性が十分に確保でき、また、被
覆炭素が充放電時に伴う膨張収縮の程度を抑制すること
により、集電劣化による充放電効率の低下が抑制される
ため、初回の充放電効率が向上し、放電容量の大きい非
水電解質電池が得られるものである。
【図１】角形非水電解質二次電池の概略断面構造を図１
に示す図。
に示す図。
１ 非水電解質二次電池
２ 発電要素
３ 正極板
４ 負極板
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 正極端子
１０ 正極リード
フロントページの続き
(72)発明者 青木 寿之
京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町
１番地 日本電池株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK02 AK03 AK05 AL06
AL11 AM03 AM04 AM05 AM07
HJ01
5H050 AA08 BA17 CA07 CB00 CB07
CB11 FA16 FA18 HA01
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する物質か
らなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質か
らなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質
二次電池において、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪
素を負極材料として用いることを特徴とする非水電解質
二次電池。 - 【請求項２】 リチウムイオンを吸蔵・放出する物質か
らなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質か
らなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質
二次電池において、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪
素と炭素材料との混合物を負極材料として用いることを
特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素に
おいて、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量が３
〜６０重量％であることを特徴とする請求項１または２
記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素の
繊維径が０．０１〜５０μｍであることを特徴とする請
求項１、２または３記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001369220A JP4035760B2 (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001369220A JP4035760B2 (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003168426A true JP2003168426A (ja) | 2003-06-13 |
| JP4035760B2 JP4035760B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=19178652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001369220A Expired - Fee Related JP4035760B2 (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4035760B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2009010757A1 (en) * | 2007-07-17 | 2009-01-22 | Nexeon Limited | Production |
| JP2009104892A (ja) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Panasonic Corp | リチウム二次電池 |
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| JP2010527128A (ja) | 2007-05-11 | 2010-08-05 | ネグゼオン・リミテッド | 充電式電池（２次電池）用シリコン陽極 |
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| JP2011082179A (ja) * | 2006-01-23 | 2011-04-21 | Nexeon Ltd | シリコン又はシリコン系材料で構成される繊維を製造する方法及びリチウム蓄電池におけるそれらの使用 |
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