JP2009104892A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と酸素との反応による発熱を抑制することにより、安全性をさらに向上させたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータおよび非水電解質を備え、前記負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な第１部分と、前記第１部分の表面の少なくとも一部に担持された第２部分とを備え、前記第２部分は、第１部分よりも酸素との反応性が低い少なくとも１種の材料を含む、リチウム二次電池。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、主にリチウム二次電池に含まれる負極の改良に関する。

リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。代表的なリチウム二次電池では、正極活物質としてリチウムコバルト化合物を含有する正極、負極活物質として炭素材料を含有する負極およびポリオレフィン製多孔質膜であるセパレータがそれぞれ使用されている。このリチウム二次電池は、容量および出力が高く、寿命も長い。しかしながら、携帯用小型電子機器においては、一層の多機能化が進められ、よって、連続使用可能時間の延長が求められている。このような要望に対応するため、リチウム二次電池にもさらなる高容量化が必要とされている。

リチウム二次電池のさらなる高容量化のため、たとえば、高容量の負極活物質の開発が進められている。高容量の負極活物質としては、リチウムと合金化することにより、リチウムを吸蔵する合金系負極活物質が注目を集めている。合金系負極活物質としては、ケイ素を含む材料、例えば、ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素を含む合金などが知られている。合金系負極活物質は高い放電容量を有している。たとえば、ケイ素の理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、従来から負極活物質として用いられる黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。

合金系負極活物質は、リチウム二次電池の高容量化を図る上では有効である。しかしながら、合金系負極活物質を含有するリチウム二次電池を実用化するには、いくつかの解決すべき課題がある。たとえば、上記のようなケイ素を含む材料は、リチウムを吸蔵するときに結晶構造が変化し、その体積が増加する。充放電時の活物質の体積変化が大きいと、活物質と集電体との接触不良等が生じるため、充放電サイクル寿命が短くなる。

従来、合金系負極活物質を含むリチウム二次電池のサイクル性を向上させるために、種々の提案がなされている。たとえば、スズ含有層と第１層とを含み、前記スズ含有層中には第２層が設けられており、かつ前記第１層がスズ含有層と負極集電体との間に配置されている負極が提案されている（特許文献１参照）。前記第１層および第２層は、リチウムとの合金形成時の膨張率がスズとは異なる元素を含む。特許文献１において、このような元素としては、Ｓｉ等が記載されている。

しかし、特許文献１で用いられている負極活物質層は、膜状である。膜状の活物質層は、充放電により膨張および収縮を多数繰り返した場合、膨張応力を十分に緩和できず、割れ、反り等が生じることがある。このため、活物質層が微細化し、その形状が崩壊することがある。この場合、負極活物質層の導電性が低下し、サイクル特性が低下する。なお、特許文献１の実施例においては、１５サイクル目での容量維持率しか測定しておらず、さらに、１５サイクル目において、その容量維持率が６０％程度まで低下している実施例もある。

一方で、ケイ素単体のようなケイ素を含む材料は、非常に酸化されやすい。特に、高温雰囲気下においては、例えば、正極活物質の分解により生じた酸素により、前記ケイ素を含む材料が急激に酸化される。さらに、その酸化の際に多量の熱が発生するため、正極活物質の分解がさらに促進させる可能性がある。よって、電池温度が急激に増加する可能性がある。
特開２００６−５９７１４号公報

そこで、本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と酸素との反応による発熱を抑制することにより、安全性をさらに向上させたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータおよび非水電解質を備える。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な第１部分と、第１部分の表面の少なくとも一部を被覆する第２部分とを備え、第２部分が第１部分よりも酸素との反応性が低い少なくとも１種の材料を含む。

第２部分は、金属スズ、金属ニッケル、金属コバルト、炭素単体、ケイ素酸化物Ａ、およびスズ酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。前記ケイ素酸化物Ａは、ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ≦２）で表されることが好ましい。前記スズ酸化物は、ＳｎＯ_z（１．０≦ｚ≦２）で表されることが好ましい。なかでも、第２部分は、金属スズ層を含むことがさらに好ましい。

本発明の別の好ましい実施形態において、第２部分は、金属スズを含む第１層と、金属ニッケル層および金属コバルト層よりなる群から選択される少なくとも１つの第２層とを含み、第２層は、第１層の上に担持されている。

第２部分は、第１部分の表面の５０％以上を被覆していることが好ましい。

第２部分の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましい。

第１部分は、Ｓｉ含有材料を含むことが好ましい。Ｓｉ含有材料は、ケイ素単体、ケイ素酸化物Ｂ、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金、およびケイ素含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含むことが好ましい。前記ケイ素酸化物Ｂは、ＳｉＯ_y（０≦ｙ≦０．８）で表されることが好ましい。

正極活物質は、オリビン型リン酸リチウムを含むことが好ましい。

本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な第１部分の表面が、第１部分よりも酸素との反応性が低い材料からなる第２部分により被覆されているため、第１部分と酸素との接触が抑制されて、第１部分の酸化およびそれに伴う発熱を抑制することができる。よって、本発明により、リチウム二次電池の安全性をより向上させることが可能となる。

本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、ならびに非水電解質を備える。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な第１部分と、第１部分の表面の少なくとも一部を被覆する第２部分とを有する。第２部分は、第１部分よりも酸素との反応性が低い少なくとも１種の材料を含む。

図１に、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面図を示す。図１の電池１０は、電池ケース１４に収容された積層型の極板群および非水電解質（図示せず）を含む。極板群は、正極１１、負極１２および正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３を含む。
負極１２は、負極集電体１２ａおよびその片面に担持された負極活物質層１２ｂを具備する。同様に、正極１１は、正極集電体１１ａおよびその片面に担持された正極活物質層１１ｂを具備する。
負極集電体１２ａの負極活物質層が形成されていない面には、負極リード１６の一端が接続されており、正極集電体１１ａの正極活物質層が形成されていない面には、正極リード１５の一端が接続されている。
電池ケース１４は、互いに反対方向の位置に開口部を有しており、電池ケース１４の一方の開口部から、正極リード１５の他端が外部に延ばされており、電池ケース１４の他方の開口部から、負極リード１６の他端が外部に延ばされている。電池ケース１４の開口部は、シール材１７を用いて密封されている。

本発明において、負極活物質層１２ｂは、負極活物質として機能する、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を含む第１部分１８と、第１部分の表面の少なくとも一部を被覆する第２部分１９とを備える。第２部分１９は、第１部分１８に含まれる材料よりも酸素との反応性が低い少なくとも１種の材料を含む。

リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料（例えば、Ｓｉ含有材料等）を含む第１部分１８は、酸素との反応性が高い。そこで、第１部分１８の表面の少なくとも一部を、第１部分１８よりも酸素との反応性が低い少なくとも１種の材料を含む第２部分１９で覆うことにより、第１部分１８と酸素との接触を抑制することができる。よって、第１部分１８の酸化が抑制されるとともに、酸化による発熱をも抑制することができる。

第１部分１８は、高い電池容量が得られるため、Ｓｉ含有材料を含むことが好ましい。Ｓｉ含有材料としては、例えば、ケイ素単体、ケイ素酸化物Ｂ、ケイ素窒化物、およびケイ素含有合金が挙げられる。

ケイ素酸化物Ｂは、一般式（１）：
ＳｉＯ_y （１）
（式中、０≦ｙ≦０．８）
で表されることが好ましい。ケイ素に対する酸素のモル比ｙは、０．１≦ｙ≦０．７であることがさらに好ましい。

ケイ素窒化物は、一般式（２）：
ＳｉＮ_a （２）
（式中、０＜ａ＜４／３）
で表される組成を有することが好ましい。ケイ素に対する窒素のモル比ａは、０．０１≦ａ≦１であることがさらに好ましい。

ケイ素合金は、ケイ素とケイ素以外の金属元素Ｍとを含む。金属元素Ｍは、リチウムと合金を形成しない金属元素であることが望ましい。金属元素Ｍは、化学的に安定な電子伝導体であればよいが、例えば、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。金属元素Ｍは、１種が単独でケイ素合金に含まれていてもよく、複数種がケイ素合金に含まれていてもよい。ケイ素合金におけるケイ素と金属元素Ｍのモル比は、下記範囲が好ましい。
金属元素ＭがＴｉである場合、０＜Ｔｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｔｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。
金属元素ＭがＣｕである場合、０＜Ｃｕ／Ｓｉ＜４が好ましく、０．１≦Ｃｕ／Ｓｉ≦２．０が特に好ましい。
金属元素ＭがＮｉである場合、０＜Ｎｉ／Ｓｉ＜２が好ましく、０．１≦Ｎｉ／Ｓｉ≦１．０が特に好ましい。

第１部分１８は、前記材料を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第２部分１９には、第１部分１８よりも酸素との反応性が低い材料が含まれる。
例えば、第１部分がケイ素単体またはＳｉＯ_y（０≦ｙ≦０．８）から構成される場合、第２部分は、例えば、エリンガム図において、Ｓｉ酸化物よりも、酸化物の標準生成ギブスエネルギーが大きい材料から構成することができる。このような材料として、金属スズ、金属ニッケル、金属コバルト、炭素単体等が挙げられる。さらには、ケイ素単体またはＳｉＯ_y（０≦ｙ≦０．８）より酸素との反応性が低いため、ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物Ａを用いることもできる。ケイ素酸化物Ａにおいて、ケイ素に対する酸素のモル比ｘは、１．２≦ｘ≦１．９５であることがさらに好ましい。また、第２部分を構成する材料として、スズ酸化物を用いることもできる。前記スズ酸化物は、ＳｎＯ_z（１．０≦ｚ≦２）で表されることが好ましい。

第１部分１８が、ケイ素窒化物および／またはケイ素合金から構成される場合にも、第２部分１９は、例えば、金属スズ、金属ニッケル、金属コバルト、炭素単体等から構成することができる。

第２部分１９は、第１部分１８の表面の一部を覆っていてもよいし、第１部分１８の表面全体を覆っていてもよい。なお、第１部分１８と酸素のとの反応をより抑制することができるため、第２部分１９は、第１部分１８の表面全体を覆っていることが好ましい。

第１部分１８の表面を被覆する第２部分１９の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることがさらに好ましい。第２部分１９の厚さが０．１μmより小さくなると、第１成分１８を広く被覆することが困難となり、その結果、第１部分１８と酸素のとの反応抑制効果が不十分となることがある。第２部分１９の厚さが５μｍより大きくなると、エネルギー密度が低下したり、第２部分１９が第１成分１８の充放電に伴う膨張および収縮に追従できずに脱落したりすることがある。
第２部分１９の厚さは、その厚さ方向における、第２部分１９の表面と第２部分１９の第１部分１８に接している面との間の平均幅として定義される。第２部分１９の厚さは、活物質層１２ｂの縦断面において、例えば、２〜１０箇所の幅を、電子顕微鏡を用いて観察し、それらの値を平均することにより得ることができる。

第２部分１９による第１部分１８の表面の被覆率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。前記被覆率が５０％より小さいと、活物質の主体である第１部分１９と酸素との反応を十分に抑制できないことがある。
なお、被覆率は、第１部分１８の表面全体に対する第２部分１９に被覆された部分の割合のことをいう。たとえば、図１の負極活物質層１２ｂの場合、第１部分１８の表面には、第１部分１８のセパレータを介して正極活物質層に対向している表面のほかに、第１部分１８の側面も含まれる。
前記被覆率は、例えば、活物質層１２ｂが、厚さの均一なまたはほぼ均一な薄膜状である場合、活物質層１２ｂの縦断面における、集電体と接触している部分を除いた第１部分１８の周長（外周の長さ）に対する、第１部分１８の第２成分１９と接している部分の長さの割合として求めることができる。なお、この場合、被覆率を測定するときの縦断面は、活物質層１２ｂのいずれの縦断面であってもよい。この場合、被覆率は、例えば、前記割合を所定の縦断面の２〜１０箇所で求め、それらの値を平均することにより測定することができる。
活物質層１２ｂが凹凸を有する場合、例えば、活物質層１２ｂが以下で説明するような複数の柱状粒子から構成される場合、前記被覆率は、活物質層の集電体の表面から最も高い位置を含む縦断面における、集電体と接触している部分を除いた第１部分１８の周長（外周の長さ）に対する、第１部分１８の第２成分１９と接している部分の長さの割合として求めることができる。例えば、活物質層が複数の柱状粒子から構成される場合、前記縦端面は、活物質層の、柱状粒子が担持される集電体の突起部の表面から最も高い点を含む。被覆率は、例えば、前記割合を２〜１０個の柱状粒子について求め、それらの値を平均することにより求めることができる。
所定の縦断面における集電体と接触している部分を除いた第１部分１８の周長（外周の長さ）は、第１部分の表面に第２部分が担持されている状態であっても、例えば、電子顕微鏡観察、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）等を用いた組成分析などによれば、第１部分と第２部分とを区別することができるため、測定することができる。例えば、ケイ素酸化物Ｂからなる第１部分がケイ素酸化物Ａからなる第２部分で被覆されている場合、前記組成分析を行うことにより、第１部分と第２部分とを区別することができる。

第２部分１９が第１部分１８の表面全体を覆う場合、第２部分１９は、リチウムイオン透過性（あるいはリチウムイオンの吸蔵および放出性）を有することが好ましい。リチウムイオン透過性を有する材料としては、例えば、金属スズが挙げられる。なお、金属ニッケル等は、リチウムイオン透過性が小さいため、第２部分１９が金属ニッケル等からなる場合、第２部分１９は、第１部分１８の表面を部分的に被覆することが好ましい。

第２部分１９は、第１部分１８よりも酸素との反応性が低い材料を２種以上含んでいてもよい。例えば、第２部分１９は、リチウムイオン透過性の高い第１層と、第１層よりもリチウムイオン透過性の低い第２層から構成することができる。このような第２部分１９は、例えば、金属スズからなる第１層と、金属ニッケル層および金属コバルト層よりなる群から選択される少なくとも１つの第２層を含むことができる。なお、このような第２部分１９においては、第１層と第２層は、第１層が第１部分に接し、第１層の上に第２層が担持されるように配置されることが好ましい。このとき、第１層は第１部分１８の表面全体を覆っていることが好ましく、第２層は第１層の表面の一部のみを覆っていることが好ましい。
このような第２部分１９を用いることにより、第１部分１８と酸素との接触をより抑制することが可能となる。

図１に示されるような膜状の負極活物質層を用いる場合、第１部分を第２部分により高い被覆率で容易に被覆することができるという利点を得ることもできる。

負極活物質層１２ｂの厚みは、３〜１００μｍであることが好ましい。負極活物質層１２ｂの厚みが３μｍより小さくなると、単位面積当たりの容量が小さくなり、結果として電池としてのエネルギー密度が小さくなることがある。負極活物質層１２ｂの厚みが１００μｍより大きくなると、充放電に伴う第１成分１８の膨張収縮量が大きくなり、第２成分１９の脱落、または第１成分１８の集電体からの剥離が起こることがある。なお、以下で説明する、別の実施形態の負極においても、負極活物質層の厚みは、上記範囲にあることが好ましい。

負極活物質層１２ｂの厚みとは、集電体１２ａの表面の法線方向における、負極活物質層１２ｂの表面と、集電体１２ａの活物質層１２ｂが接する上面との間の距離のことをいう。負極活物質層１２ｂの厚みは、例えば、活物質層１２ｂの縦断面の任意の２〜１０箇所（あるいは、任意の２〜１０個の柱状粒子）において、前記距離を測定し、それらの値を平均することにより求められる。
活物質層１２ｂが複数の柱状の活物質粒子から構成される場合、負極活物質層１２ｂの厚さは、柱状粒子の最も高い位置と、突起部の柱状粒子が接する上面との間の距離のことをいう。

なお、第１部分の厚さ（高さ）は、電池容量等に基づいて適宜決定される。

図１に示される負極１２において、負極集電体１２ａを構成する材料は、特に限定されない。このような材料としては、例えば、銅が挙げられる。また、負極集電体１２ａの厚さも特に限定されないが、通常は５〜５００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。

図１に示される第１部分１８と第２部分１９とを含む負極活物質層１２ｂは、例えば、集電体１２ａ上に、第１部分１８を形成し、得られた第１部分１８の表面上に、第２部分１９を形成することにより作製することができる。
例えば、図１の負極活物質層１２ｂは、以下のようにして作製することができる。以下の例では、第１部分１８がケイ素酸化物を含む場合について説明する。

まず、所定の集電体１２ａ上に、第１部分１８からなる層を作製する。第１部分１８からなる層は、例えば、図２に示されるような、電子ビーム加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置２０を用いて作製することができる。

図２の蒸着装置２０は、真空チャンバー２１と、酸素ガスを真空チャンバー２１内に導入するためのガス管２４と、ノズル２３とを具備する。ノズル２３は、真空チャンバー２１内に導入されたガス管２４に接続されている。ガス管２４は、マスフローコントローラ（図示せず）を経由して、酸素ボンベ（図示せず）と接続されている。

ノズル２３の上方には、集電体１２ａを固定する固定台２２が設置されている。固定台２２の鉛直下方には、ターゲット２５が設置されている。集電体１２ａと、ターゲット２５との間には、酸素ガスからなる酸素雰囲気が存在している。
ターゲット２５には、ケイ素含有材料、例えば、ケイ素単体を用いることができる。

図２の蒸着装置２０においては、所定の集電体１２ａを固定台２２に固定し、固定台２２と水平面とがなす角度αを０°とする。つまり、固定台２２の集電体１２ａが固定された面を水平とする。
ターゲット２５としてケイ素単体を用いる場合、ターゲット２５に電子ビームを照射すると、ターゲット２５から、ケイ素原子が蒸発する。蒸発したケイ素原子は、酸素雰囲気を通過して、酸素原子とともに、集電体上に堆積する。このようにして、ケイ素酸化物を含む第１部分１８が集電体上に形成される。

ケイ素酸化物からなる第１部分１８は、上記以外にも、集電体とターゲットとの間に酸素雰囲気を存在させることなく、ケイ素酸化物をターゲットして用い、そのケイ素酸化物を集電体に堆積させることにより、作製することもできる。
酸素雰囲気の代わりに、窒素雰囲気を用い、ターゲットとしてケイ素単体を用いることにより、集電体１２ａ上に、ケイ素窒化物からなる第１部分１８を形成することもできる。

さらに、例えば、ケイ素単体からなる第１部分１８またはケイ素合金からなる第１部分１８は、上記蒸着装置２０において、ケイ素単体、またはケイ素合金を構成する元素を含む材料（混合物を含む）をターゲット２５として用い、真空下で蒸発させることにより、作製することができる。

次に、第１部分１８の表面に、第２部分１９を形成する。第２部分１９は、例えば、蒸着法、メッキ法等により形成することができる。例えば、蒸着法により第２部分１９を形成する場合、図２に示される蒸着装置２０を用いて、第２部分１９を形成することができる。具体的に、第２部分１９を構成する材料をターゲットとして用い、その構成材料を第１部分１８上に蒸着させることにより、第２部分１９を形成することができる。

図２の蒸着装置２０を用いる場合、第１部分１８の厚さおよび第２部分１９の厚さは、例えば、蒸着時間等を調節することにより、制御することができる。第１部分１８の表面への第２部分１９の被覆率は、例えば、第２部分１９を構成する材料（ターゲット）を蒸発させるときの出力等を調節することにより、制御することができる。あるいは、第１部分１８の上に所定の開口部を有するレジスト層を形成した状態で、第２部分１９を蒸着させ、その後レジスト層を除去する。このとき、前記開口部の面積を制御することにより、被覆率を調節することもできる。
なお、第２部分１９の構成材料として金属スズ（Ｓｎ）を用いる場合、金属スズを蒸発させるときの出力が大きいと、蒸着後の金属スズが再溶解して、球状となり、被覆率が低下することがある。よって、金属スズを用いる場合、蒸着時の出力を調節することにより、被覆率を調節することが好ましい。

メッキ法により第２部分１９を形成する場合には、例えば、以下のようにして、第２部分１９を形成することができる。第１部分１８を形成した集電体を陰極として用い、前記集電体を第２部分１９を構成する金属のイオンを含む電解液に浸し、前記陰極と所定の陽極との間で通電を行うことにより、第１部分１８の表面上に、第２部分１９を形成することができる。
本方法において、第２部分１９の厚さは、例えば、通電時間等を調節することにより制御することができる。第２部分１９による被覆率は、例えば、表面に所定の開口部を有するレジスト層を形成した第１部分にメッキを行う場合、そのレジスト層の開口部の面積を調節することにより制御することができる。

あるいは、第２部分１９を構成する材料を含むペーストを第１部分１８の表面に塗布し、その塗布膜を焼結することにより、第２部分１９を形成することもできる。

負極活物質層は、複数の柱状粒子から構成されてもよい。図３に、本発明の別の実施形態に係るリチウム二次電池に含まれる負極３０を概略的に示す。

図３の負極３０は、負極集電体３１と、その上に担持された負極活物質層３２とを含む。負極活物質層３２は、複数の柱状の活物質粒子３３を含む。柱状の活物質粒子３３は、柱状の第１部分３３ａおよびその表面を覆う第２部分３３ｂを含む。活物質粒子３３の成長方向は、集電体の表面の法線方向に対して傾斜している。なお、集電体の表面に突起部が設けられている場合でも、目視によれば平坦であるため、集電体の表面の法線方向は一義的に定められる。

負極集電体３１は、厚み方向の両方またはいずれか一方の表面に設けられた、複数の突起部３１ａを備える。突起部３１ａは、負極集電体３１の厚み方向の表面３１ｂ（以下単に「表面３１ｂ」とする）から、負極集電体３１の外方に向けて延びるように設けられている。柱状の活物質粒子３３は、集電体の表面に設けられた突起部３１ａに担持されている。

表面に突起部３１ａを備える集電体３１は、例えば、金属箔、金属シートなどからなる集電体に凹凸を形成する技術を利用して製造できる。具体的には、例えば、表面に凹所が形成されたローラを利用する方法（以下「ローラ加工法」とする）、フォトレジスト法などが挙げられる。
ローラ加工法によれば、表面に凹部が形成されたローラ（以下「突起部形成用ローラ」とする）を用いて、集電体を機械的にプレス加工することにより、集電体の少なくとも一方の面に、突起部３１ａを作製できる。

このとき、２つの凸部形成用ローラをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、集電体シートをその圧接部に通過させて加圧することにより、厚み方向の両方の表面に突起部が形成された集電体が得られる。また、突起部形成用ローラと表面が平滑のローラとをそれぞれの軸線が平行になるように圧接させ、集電体をその圧接部に通過させて加圧することにより、厚み方向の片方の表面に突起部が形成された集電体が得られる。表面の平滑なローラは、少なくとも表面が弾性材料で形成されていることが好ましい。ローラの圧接圧は集電体の材質、厚み、突起部３１ａの形状、寸法、加圧成形後に得られる集電体の厚みの設定値などに応じて適宜選択される。

フォトレジスト法によれば、所定の金属シートの表面にレジストパターンを形成し、さらに金属めっきを施すことによって、表面に突起部を有する負極集電体を作製できる。

また、突起部３１ａの表面に微小凸部を形成する場合は、まず、フォトレジスト法により突起部３１ａの設計寸法よりも大きい突起部用突起物を形成する。この突起物にエッチングを施すことによって、表面に微小凸部を有する突起部３１ａが形成される。また、突起部３１ａの表面にめっきを施すことによっても、表面に微小凸部を有する突起部３１ａを形成することができる。

突起部３１ａの高さは特に制限されないが、平均高さとして、好ましくは３〜１０μｍ程度である。本明細書において、突起部３１ａの高さは、集電体３１の厚み方向における突起部３１ａの断面において定義される。なお、突起部３１ａの断面は、突起部３１ａの延びる方向における最先端点を含む断面とする。このような突起部３１ａの断面において、突起部３１ａの高さは、突起部３１ａの延びる方向における最先端点から表面３１ｂに降ろした垂線の長さである。突起部３１ａの平均高さは、たとえば、集電体３１の厚み方向における集電体３１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、たとえば、１００個の突起部３１ａの高さを測定し、得られた測定値から平均値を算出することによって求めることができる。

また、突起部３１ａの断面径も特に制限されないが、たとえば、１〜５０μｍである。突起部３１ａの断面径は突起部３１ａの高さを求める突起部３１ａの断面において、表面３１ｂに平行な方向における突起部３１ａの幅である。突起部３１ａの断面径も、突起部３１ａの高さと同様に、１００個の突起部３１ａの幅を測定し、測定値の平均値として求めることができる。
なお、複数の突起部３１ａは全て同じ高さまたは同じ断面径に形成する必要はない。

突起部３１ａを集電体の表面の法線方向から見たときの形状は、特に限定されない。前記形状は、例えば、円形、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などでもよい。多角形は、製造コストなどを考慮すると、３角形〜８角形が好ましく、正３角形〜正８角形が特に好ましい。
突起部３１ａは、その延びる方向の先端部分にほぼ平面状の頂部を有する。突起部３１ａが先端部分に平面状の頂部を有することによって、突起部３１ａと柱状の活物質粒子３３との接合性が向上する。この先端部分の平面は、表面３１ｂに対してほぼ平行であることが接合強度を高める上ではさらに好ましい。

突起部３１ａの個数、突起部３１ａ同士の間隔などは特に制限されず、突起部３１ａの大きさ（高さ、断面径など）、突起部３１ａ表面に設けられる第１部分３３ａの大きさなどに応じて適宜選択される。突起部３１ａの個数の一例を示せば、１万〜１０００万個／ｃｍ²程度である。また、隣り合う突起部３１ａの中心間距離が２〜１００μｍ程度になるように、突起部３１ａを形成するのが好ましい。

突起部３１ａは、その表面に図示しない微小凸部を有していてもよい。これによって、たとえば、突起部３１ａと活物質粒子３３との接合性が一層向上し、活物質粒子３３の突起部３１ａからの剥離、剥離伝播などがより確実に防止される。微小凸部は、突起部３１ａ表面から突起部３１ａの外方に突出するように設けられる。微小凸部は、突起部３１ａよりも寸法の小さいものが複数形成されてもよい。また、微小凸部は、突起部３１ａの側面に、周方向および／または突起部３１ａの成長方向に延びるように形成されてもよい。また、突起部３１ａがその先端部分に平面状の頂部を有する場合は、１または複数の、突起部３１ａよりも小さな微小凸部が頂部に形成されてもよく、さらに一方向に延びる１または複数の微小凸部が頂部に形成されてもよい。

図３の負極３０の場合にも、柱状の活物質粒子３３は、柱状の第１部分３３ａと、第１部分３３ａの表面を覆う第２部分３３ｂを有する。第２部分３３ｂが設けられているため、第１部分３３ａと酸素との反応を十分に抑制され、負極３０の発熱を低減することができる。よって、リチウム二次電池の安全性をより向上させることができる。
図３の負極３０においても、第２部分３３ｂによる第１部分３３ａの表面の被覆率、および第２部分３３ｂの厚さは、上記範囲にあることが好ましい。
第２部分３３ｂは、第１部分３３ａの表面の一部を覆っていてもよいし、第１部分３３ａの表面全体を覆っていてもよい。
また、図３に示される柱状の活物質粒子３３を含む活物質層３２の厚さは、上記と同様に、３〜１００μｍであることが好ましい。

さらに、図３の負極３０においては、複数の柱状の活物質粒子３３は、隣り合う活物質粒子３３との間に間隙を有して互いに離隔するように設けられているので、充放電の際の膨張および収縮による応力が緩和される。このため、負極活物質層３２が集電体３１から剥離し難くなり、負極集電体３１ひいては負極３０の変形も起こり難い。

上記と同様に、第２部分３３ｂは、金属スズからなる第１層と、金属ニッケル層および金属コバルト層よりなる群から選択される少なくとも１つの第２層とを含んでいてもよい。

柱状の第１部分３３ａの直径は、突起部のサイズに依存する。充電時の膨張で第１部分３３ａが割れたり、集電体から離脱したりすることを防止する観点から、柱状の第１部分３３ａの直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１〜５０μｍであることが特に好ましい。ここで、第１部分３３ａの直径とは、第１部分３３ａの中心高さにおける、第１部分３３ａの成長方向に対して垂直な方向の粒径である。中心高さとは、集電体３１の法線方向における第１部分３３ａの最も高い位置と、突起部３１ａの第１部分３３ａが接する上面との間の中間点の高さのことをいう。第１部分３３ａの直径は、例えば、任意の２〜１０個の柱状粒子において、中心高さでの、成長方向に垂直な方向の粒径を測定し、それらの値を平均することにより求められる。

図３の負極３０を構成する柱状の第１部分３３ａは、例えば、表面に突起部３１ａを備えた集電体３１および図２に示されるような蒸着装置２０を用いることにより作製することができる。
固定台２２に、表面に突起部３１ａを備える集電体３１を固定する。そして、その固定台２２を、固定台２２と水平面とが角度αとなるように、傾斜させる。第１部分３３ａを構成する材料をターゲット２５として用い、その材料を集電体３１上に蒸着させる。このとき、前記材料は、集電体表面に設けられた突起部３１ａに集中して堆積される。このため、第１部分は、突起部３１ａ上に形成された柱状粒子３２ａから構成されることとなる。

上記と同様に、柱状の第１部分３３ａの高さ等は、電池容量等に基づいて適宜決定される。ここで、柱状の第１部分３３ａの高さは、集電体３１の表面の法線方向における、柱状の第１部分３３ａの最も高い位置と、突起部３１ａの上面との間の距離のことをいう。柱状の第１部分３３ａの高さは、例えば、２〜１０個の柱状の第１部分３３ａについて、その高さを求め、その値を平均することにより求められる。

第１部分３３ａの表面を覆う第２部分３３ｂは、例えば、蒸着法、メッキ法などにより形成することができる。

第１部分３３ａが柱状粒子である場合、第１部分３３ａは、図３に示されるように単一粒子から構成されてもよいし、図４および５に示されるように複数の粒層の積層体から構成されてもよい。また、柱状粒子の成長方向は、図３に示されるように、集電体の表面の法線方向に対して傾斜していてもよい。あるいは、柱状粒子全体の平均的な成長方向が、図４および５に示されるように集電体の表面の法線方向と平行であってもよい。なお、図４および５の負極においても、第２部分による第１部分の表面の被覆率、第２部分の厚さ、活物質層の厚さ等は、上記範囲にあることが好ましく、また、第２部分は、第１部分よりも酸素との反応性が低い材料を２種以上含んでいてもよい。

図４は、本発明のさらに別の実施形態に係るリチウム二次電池の負極に含まれる柱状の活物質粒子４０を示す。図５は、本発明のなおさらに別の実施形態に係るリチウム二次電池の負極に含まれる柱状の活物質粒子５０を示す。なお、図４および５において、図３と同じ構成要素には、同じ番号を付すとともに、それらの説明は省略する。

図４の柱状の活物質粒子４０は、集電体３１の突起部３１ａに担持されている。柱状の負極活物質粒子４０は、柱状の第１部分４１と、第１部分４１の表面を被覆する第２部分４２とを含む。
柱状の第１部分４１は、８個の粒層４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ、４１ｅ、４１ｆ、４１ｇ、および４１ｈを含む積層体からなる。柱状の第１部分４１において、粒層４１ａの成長方向は、集電体の表面の法線方向に対して所定の第１方向に傾いている。粒層４１ｂの成長方向は、集電体の表面の法線方向に対して、前記第１方向とは異なる第２方向に傾いている。以下同様に、柱状の第１部分４１に含まれる粒層は、集電体の表面の法線方向に対して、第１方向と第２方向に交互に傾いている。このように、複数の粒層を積層するときに粒層の成長方向を第１方向と第２方向とに交互に変化させることにより、第１部分を構成する柱状粒子全体の平均的な成長方向を、集電体の表面の法線方向と平行にすることができる。
あるいは、前記柱状粒子全体としての成長方向が、集電体の表面の法線方向と平行となれば、各粒層の成長方向は、それぞれ異なる方向に傾斜していてもよい。

図４に示される柱状の第１部分４１は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、集電体３１に設けられた突起部３１ａの頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように粒層４１ａを形成する。次に、突起部３１ａの残りの側面および粒層４１ａの頂部表面の一部を被覆するように、粒層４１ｂを形成する。すなわち、図４において、粒層４１ａは突起部３１ａの頂部を含む一方の端部に形成され、粒層４１ｂは部分的には粒層４１ａに重なるが、残りの部分は突起部３１ａの他方の端部に形成される。さらに、粒層４１ａの頂部表面の残りおよび粒層４１ｂの頂部表面の一部を被覆するように、粒層４１ｃが形成される。すなわち、粒層４１ｃは、主に粒層４１ａに接するように形成される。さらに、粒層４１ｄは、主に粒層４１ｂに接するように形成される。以下同様にして、粒層４１ｅ、４１ｆ、４１ｇ、４１ｈを交互に積層することによって、図４に示されるような柱状の第１部分が形成される。

図４の柱状の第１部分４１は、例えば、図６に示されるような蒸着装置６０を用いて作製することができる。図６は、蒸着装置６０の構成を模式的に示す側面図である。図６において、図２と同様の構成要素には同じ番号を付すとともに、それらの説明は省略する。以下においても、第１部分がケイ素酸化物から構成される場合について、説明する。

板状部材である固定台６１は、角変位または回転自在に真空チャンバー２１内に支持され、その厚み方向の一方の面に、表面に突起部を備える集電体３１が固定される。固定台６１の角変位は、図６における実線で示される位置と一点破線で示される位置との間で行われる。実線で示される位置は、固定台６１の集電体３１を固定する側の面が鉛直方向下方のターゲット２５を臨み、固定台６１と水平方向の直線とがなす角の角度がγ°である位置（位置Ａ）である。一点破線で示される位置は、固定台６１の集電体３１を固定する側の面が鉛直方向下方のターゲット２５を臨み、固定台６１と水平方向の直線とが成す角の角度が（１８０−γ）°である位置（位置Ｂ）である。角度γ°は、形成しようとする活物質層の寸法などに応じて適宜選択できる。

蒸着装置６０を用いる作製方法においては、まず、表面に突起部３１ａを備える集電体３１を固定台６１に固定し、真空チャンバー２１内部に酸素ガスを導入する。この状態で、ターゲット２５に電子ビームを照射して加熱し、その蒸気を発生させる。例えば、ターゲットとしてケイ素単体を用いた場合、気化したケイ素は、酸素雰囲気を通過して、ケイ素酸化物が集電体の表面に堆積する。このとき、固定台６１を実線の位置に配置することによって、突起部３１ａに、図４に示す粒層４１ａが形成される。次に、固定台６１を一点破線の位置に角変位させることによって、図４に示す粒層４１ｂが形成される。このように、固定台６１を、位置Ａと位置Ｂとに交互に動かすことによって、図４に示す８つの粒層の積層体からなる第１部分４１が形成される。

図５に示される柱状の負極活物質粒子５０は、柱状の第１部分５１と、第１部分の表面を被覆する第２部分５２とを有する。柱状の第１部分５１は、複数の第１の粒層５３および複数の第２の粒層５４を有する。

図５の第１部分５１に含まれる各粒層の厚みは、図４の第１部分４１に含まれる粒層の厚みより薄い。また、図５の第１部分５１は、その輪郭が、図４の第１部分４１と比較して、滑らかとなっている。

図５の柱状の第１部分５１においても、第１部分全体の平均的な成長方向が集電体の表面の法線方向と平行となれば、各粒層の成長方向は、集電体の表面の法線方向から傾斜していてもよい。なお、図５の第１部分５１において、第１の粒層５３の成長方向はＡ方向であり、第２の粒層５４の成長方向は、Ｂ方向である。

図５に示される柱状の第１部分５１も、基本的には、図６の蒸着装置を用い、図４の柱状の第１部分４１と同様にして作製することができる。図５の第１部分５１は、例えば、位置Ａおよび位置Ｂにおける蒸着時間を、図４の第１部分４１の場合より短くし、粒層の積層数を多くすることにより作製することができる。

なお、上記いずれの作製方法においても、集電体表面に突起部を規則的に配列して、その集電体上にケイ素を含む複数の柱状粒子からなる活物質層を形成すれば、柱状粒子間に隙間を一定間隔で形成することができる。

なかでも、柱状のＳｉＯ_y（０≦ｙ≦０．８）粒子からなる第１部分と、金属スズ層からなる第２部分との組合せが特に好ましい。第１部分として高容量の前記ケイ素酸化物を用い、第２部分として酸素との反応性が低くかつリチウムイオン透過性の高い金属スズ層を用いることにより、第１部分と酸素との反応が抑制された、高容量のリチウム二次電池を得ることができる。

また、負極は、図７に示されるように、球状または略球状の活物質粒子７３を含む活物質層７２と集電体７１とから構成されてもよい。
図７の負極７０において、活物質粒子７３は、球状または略球状の第１部分７４と、第１部分７４の表面を覆う第２部分７５とを含む。

活物質粒子７３においても、第１部分７４の表面が、第２部分７５により被覆されているため、第１部分７４と酸素との反応を十分に抑制され、負極７０の発熱を低減することができる。よって、リチウム二次電池の安全性をより向上させることができる。
第２部分７５による第１部分７４の表面の被覆率、および第２部分７５の厚さは、上記範囲にあることが好ましい。第２部分７５は、第１部分７４の表面の一部を覆っていてもよいし、第１部分７４の表面全体を覆っていてもよい。また、第２部分７５は、第１部分７４よりも酸素との反応性が低い材料を２種以上含んでいてもよい。
活物質粒子７３の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。活物質粒子７３を含む活物質層の厚さは、上記と同様に、３〜１００μｍであることが好ましい。

図７の負極７０は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、球状または略球状の第１部分７４を得、その第１部分７４の表面に、第２部分を７５を形成する。第２部分が金属からなる場合、第２部分は無電解めっきにより作製することができる。第２部分が、炭素単体、ケイ素酸化物Ａ、スズ酸化物などであれば、第２部分は蒸着法により作製することができる。
こうして形成した活物質粒子７３を、結着剤、また必要に応じて導電剤とともに、分散媒中に分散させ、合剤ペーストを得る。そのペーストを、所定の集電体上に塗布し、乾燥することにより、活物質層７２が得られる。このようにして、負極７０を作製することができる。なお、活物質層７２は、乾燥後、必要に応じて圧延してもよい。

負極７０が、活物質粒子７３を含む合剤ペーストを用いて作製された活物質層を含む場合、活物質粒子間の電子伝導性を高めるためにも、第２部分７５は金属もしくは炭素単体から構成されることが好ましい。

なお、負極７０に含まれる結着剤および導電剤としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。

以下、図１のリチウム二次電池の負極以外の構成要素について、説明する。
正極１１は、例えば、正極集電体１１ａと、その上に担持された正極活物質層１１ｂとを含むことができる。正極活物質層１１ｂは、正極活物質、ならびに必要に応じて結着剤および導電剤を含むことができる。

正極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なかでも、正極活物質は、オリビン型リン酸リチウムを含むことが好ましい。前記オリビン型リン酸リチウムは、従来用いられている正極活物質材料よりも分解温度が高い。このため、正極活物質が分解して、酸素が発生することを抑制することができる。よって、上記で説明した負極活物質と、オリビン型リン酸リチウムを含む正極活物質を組み合わせて用いることにより、リチウム二次電池の安全性を顕著に向上させることができる。
オリビン型リン酸リチウムとしては、たとえば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等が挙げられる。

正極に添加される結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極に添加される導電剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極集電体１１ａを構成する材料としては、当該分野公知の材料を用いることができる。このような材料としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｔｉなどが挙げられる。

非水電解質は、非水溶媒およびそれに溶解した溶質を含む。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いることができるが、これらに限定されない。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、およびイミド類を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてよい。

セパレータ１３を構成する材料としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンとポリプロピレンの混合物、またはエチレンとプロピレンとの共重合体が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、シート型、または角型であってもよい。また、前記リチウム二次電池は、電気自動車等に用いる大型の電池であってもよい。本発明のリチウムン二次電池に含まれる極板群は、図１に示されるような積層型であってもよいし、捲回型であってもよい。

《実施例１》
図１に示されるようなリチウム二次電池を作製した。
（i）正極の作製
正極活物質である平均粒径５μｍのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）粉末を１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラックを０．４ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末を０．３ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを充分に混合して、正極合剤ペーストを調製した。

得られたペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。次いで、得られた正極シートを、所定形状に切断して、正極を得た。集電体の片面に担持された正極活物質層の厚みは６０μｍであり、そのサイズは３０ｍｍ×３０ｍｍであった。集電体の正極活物質層を有さない面には、アルミニウムからなる正極リードを接続した。

（ii）負極の作製
まず、図２の蒸着装置を用いて、負極集電体上に、ＳｉＯ_0.5からなる第１部分を作製した。負極集電体としては、厚さ３５μｍの銅箔を用いた。
負極集電体を、固定台２２の下面に固定した。固定台と水平面とのなす角度αは０°とした。ノズル２３からは、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を、３０ｓｃｃｍの流量で放出した。ターゲット２５としては、純度９９．９９９９％のケイ素単体（（株）高純度化学研究所製）を用いた。ターゲット２５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶに設定し、エミッションを２５０ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、酸素雰囲気を通過した後、固定台２２に固定された集電体１２ａ上に堆積した。
得られたＳｉＯ_0.5層の厚みは、１４μｍであり、サイズが３２ｍｍ×３２ｍｍであった。

次いで、ＳｉＯ_0.5からなる層（第１部分）の上に、金属スズ層からなる第２部分を形成した。金属スズ層は、真空蒸着装置（サンユー電子（株）製のＳＶＣ−７００ ＴＵＲＢＯ）を用いて行った。
前記真空蒸着装置の真空チャンバー内のタンタルボート上に、所定の量の金属Ｓｎを乗せた。ＳｉＯ_0.5層を備える集電体を、ＳｉＯ_0.5層がタンタルボートに対向するように、真空チャンバー内に配置した。タンタルボートを、３０Ａの出力で加熱して、ＳｉＯ_0.5層上に、厚さ２μｍの金属スズ層を形成した。こうして、負極を作製した。

（iii）電池の組立
上記のように作製した正極と負極との間に、セパレータを配置して、積層型の極板群を得た。得られた極板群において、正極活物質層と負極活物質層とが、セパレータを介して対向するように、正極と負極を配置した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜（旭化成（株）製）を用いた。

得られた極板群を、非水電解質とともに、アルミニウムラミネートシートからなる電池ケースに挿入した。非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。

所定の時間放置して、非水電解質を、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータにそれぞれ含浸させた。この後、正極リードと負極リードとを、電池ケースの互いに逆方向に位置する開口部からそれぞれ外部に延ばした。この状態で、電池ケース内を減圧しながら、電池ケースの両方の開口部をそれぞれシール材を用いて密封した。こうして、電池を完成させた。得られた電池を電池１Ａとした。

《実施例２》
炭素からなる第２部分（表面層）を、カーボン蒸着装置（（株）真空デバイス製のＶＣ−１００）を用いて形成したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。
具体的には、カーボン蒸着装置の真空チャンバー内に、ＳｉＯ_0.5層を形成した集電体を配置した。集電体のＳｉＯ_0.5層が配置された面に対向するように、０．５ｍｍ径のシャープペンシルの芯を配置した。前記シャープペンシルの芯が焼き切れるまで通電して、ＳｉＯ_0.5層の上に、約３０ｎｍの厚さの炭素層を形成した。この操作を６６回繰り返し、約２μｍの厚さの炭素層を形成した。

《実施例３》
ＳｉＯ_1.3からなる表面層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製した。ＳｉＯ_1.3からなる表面層は、ＳｉＯ_0.5層を形成したときと基本的には同様にして作製した。ただし、ノズル２３からの酸素ガスの流量は、８０ｓｃｃｍとした。ターゲット２５に照射する電子ビームの加速電圧を−８ｋＶに設定し、エミッションを２００ｍＡに設定した。

《実施例４〜６》
図３に示されるような柱状の活物質粒子を含む負極活物質層を、図２に示される蒸着装置を用いて形成した。
まず、表面に突起部を有する負極集電体を作製した。
径５０ｍｍの鉄製ローラ表面に酸化クロムを溶射して厚さ１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工により、直径１２μｍ、深さ８μｍの円形の凹所である孔を形成し、突起部形成用ローラを作製した。この孔は、隣り合う孔との軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。この孔の底部は中央部がほぼ平面状であり、底部端部と孔の側面とが繋がる部分が丸みを帯びた形状であった。

一方、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（日立電線（株）製）を、２本の凸部形成用ローラを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させて、合金銅箔の両面を加圧成形した。こうして、表面に突起部を有する負極集電体を得た。得られた負極集電体の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、突起部の平均高さは約８μｍであった。

次に、得られた負極集電体上に、図２に示されるような、電子ビーム加熱手段（図示せず）を具備する蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、ＳｉＯ_0.5からなる第１部分を形成した。
上記のようにして得られた負極集電体を、所定のサイズに切断し、切断後の集電体を固定台に固定した。固定台と水平面とがなる角度αは６０°とした。
ケイ素単体からなるターゲットに照射される電子ビームの加速電圧を−８ｋＶに設定しとし、エミッションは２５０ｍＡに設定した。酸素ガスの流量は、８ｓｃｍｍとした。このような条件で蒸着を行い、負極集電体上に、複数の柱状の第１部分を形成した。第１部分の高さは、２０μｍであった。集電体において柱状の第１部分が担持された領域のサイズは、３２ｍｍ×３２ｍｍであった。

上記のような第１部分を備える集電体を用いたこと以外、実施例１〜３と同様にして、実施例４〜６の電池を作製した。

《実施例７〜８》
蒸着時間を、実施例４の場合よりも短くして、図５に示されるような第１部分を備える集電体を、実施例４と同様にして作製した。前記第１部分を備える集電体を用いたこと以外、実施例４〜６と同様にして、実施例７〜９の電池を作製した。

《実施例１０〜１２》
金属スズを蒸着させるときに出力を調節して、第１部分表面における金属スズからなる第２部分の被覆率を、６３％（実施例１０）、５４％（実施例１１）、または４０％（実施例１２）に変更したこと以外、実施例７と同様にして、実施例１０〜１２の電池を作製した。

《比較例１》
第２部分（表面層）を設けなかったこと以外、実施例４と同様にして、比較電池１を作製した。

［評価］
得られた各電池を、電池電圧が４．２Ｖとなるまで、充電した。充電後の電池を分解し、正極と負極を取り出した。取り出した正極および負極は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で洗浄した。
洗浄後の正極および負極をそれぞれ２ｍｍ×２ｍｍに切断し、正極活物質層と負極活物質層とが接触するように積層して、ＳＵＳ製の消防法ＰＡＮ（外径６ｍｍ、高さ４ｍｍ、容積１５μｌの円筒型密閉容器）内に封入した。こののち、前記ＰＡＮを、示差走査型熱量計にて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６２０℃まで昇温させて、吸発熱挙動を測定した。こうして、正負極間の酸化還元反応に伴う発熱ピークにおける発熱速度（ｍＷ）を求めた。結果を表１に示す。

また、表１には、第１部分の組成、第１部分の形状、第１部分の厚さ、第２部分（表面層）の構成材料、第２部分の厚さ、および充電時における第２部分による第１部分の表面の被覆率も示す。

表１の結果から、負極活物質の主体となる第１部分の表面が表面層で被覆されることにより、Ｓｉ含有材料を含む第１部分と酸素のとの反応が抑制されていることがわかる。

さらに、表１の結果から、第２部分による第１部分の表面の被覆率は、５０％以上であることが好ましいことがわかる。

本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。 第１部分を形成する際に用いることができる蒸着装置の一例を示す概略図である。 本発明の別の実施形態に係るリチウム二次電池に含まれる負極を概略的に示す断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係るリチウム二次電池の負極に含まれる活物質粒子を概略的に示す縦断面図である。 本発明のなおさらに別の実施形態に係るリチウム二次電池の負極に含まれる活物質粒子を概略的に示す縦断面図である。 図４または図５の活物質粒子を作製する際に用いることができる蒸着装置の一例を示す概略図である。 本発明のなおさらに別の実施形態に係るリチウム二次電池に含まれる負極を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１０ 電池
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 電池ケース
１５ 正極リード
１６ 負極リード
１７ シール材
２０、６０ 蒸着装置
２１ 真空チャンバー
２２、６１ 固定台
２３ ノズル
２４ ガス管
２５ ターゲット
３０ 負極
３１ 負極集電体
３１ａ 突起部
３１ｂ 集電体の厚み方向の表面
３２ 負極活物質層
３３ 負極活物質粒子
３３ａ 柱状の第１部分
３３ｂ 第２部分
４０ 負極活物質粒子
４１ 柱状の第１部分
４１ａ、４１ｂ、４１ｃ、４１ｄ、４１ｅ、４１ｆ、４１ｇ、４１ｈ 粒層
４２ 第２部分
５０ 負極活物質粒子
５１ 柱状の第１部分
５２ 第２部分
５３ 第１の粒層
５４ 第２の粒層
７０ 負極
７１ 負極集電体
７２ 負極活物質層
７３ 活物質粒子
７４ 粒状の第１部分
７５ 第２部分

Claims (12)

1. 正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータおよび非水電解質を備え、
   前記負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な第１部分と、前記第１部分の表面の少なくとも一部を被覆する第２部分とを備え、
   前記第２部分は、前記第１部分よりも酸素との反応性が低い少なくとも１種の材料を含む、リチウム二次電池。
2. 前記第１部分が、Ｓｉ含有材料を含む、請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記第２部分が、金属スズ、金属ニッケル、金属コバルト、炭素単体、ケイ素酸化物Ａ、およびスズ酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１または２記載のリチウム二次電池。
4. 前記第２部分が、金属スズ層を含む、請求項３記載のリチウム二次電池。
5. 前記第２部分が、金属スズを含む第１層と、金属ニッケル層および金属コバルト層よりなる群から選択される少なくとも１つの第２層とを含み、前記第２層が、前記第１層の上に担持されている、請求項３記載のリチウム二次電池。
6. 前記ケイ素酸化物Ａが、ＳｉＯ_x（１．０≦ｘ≦２）で表される、請求項３記載のリチウム二次電池。
7. 前記スズ酸化物が、ＳｎＯ_z（１．０≦ｚ≦２）で表される、請求項３記載のリチウム二次電池。
8. 前記第２部分が、前記第１部分の表面の５０％以上を被覆している、請求項１〜７のいずれかに記載されるリチウム二次電池。
9. 前記第２部分の厚さが、０．１〜５μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
10. 前記Ｓｉ含有材料が、ケイ素単体、ケイ素酸化物Ｂ、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金、およびケイ素含有化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項２記載のリチウム二次電池。
11. 前記ケイ素酸化物Ｂが、ＳｉＯ_y（０≦ｙ≦０．８）で表される、請求項１０記載のリチウム二次電池。
12. 前記正極活物質が、オリビン型リン酸リチウムを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。

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