CN101373846A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、隔膜及非水电解质。所述负极活性物质包含可嵌入及脱嵌锂离子的第1部分、和覆盖在所述第1部分的表面的至少一部分上的第2部分。所述第2部分含有与氧的反应性比第1部分低的至少1种材料。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池，主要涉及锂二次电池中所含的负极的改进。
背景技术
锂二次电池由于具有高容量及高能量密度，容易进行小型化及轻量化，因此被广泛用作例如便携式电话、便携式信息终端(PDA)、笔记本型个人计算机、摄像机、便携式游戏机等携带式小型电子设备的电源。在有代表性的锂二次电池中，使用含有锂钴化合物作为正极活性物质的正极、含有碳材料作为负极活性物质的负极、及聚烯烃制多孔质膜即隔膜。此种锂二次电池，容量及输出高，且寿命也长。但是，在携带式小型电子设备中，一直在推进进一步的多功能化，因而一直在谋求连续使用时间的延长。为了对应这样的要求，锂二次电池也一直在谋求进一步的高容量化。
为了锂二次电池的进一步的高容量化，例如，一直在进行高容量的负极活性物质的开发。作为高容量的负极活性物质，着眼于通过与锂合金化而嵌入锂的合金系负极活性物质。作为合金系负极活性物质，已知有含硅的材料，例如硅单质、硅氧化物、硅氮化物、含硅的合金等。合金系负极活性物质具有高的放电容量。例如，硅的理论放电容量大约为4199mAh/g，是以往用作负极活性物质的石墨的理论放电容量的大约11倍。
合金系负极活性物质对于谋求锂二次电池的高容量化是有效的。但是，要使含有合金系负极活性物质的锂二次电池实用化，还存在一些要解决的问题。例如，上述的含硅的材料，在嵌入锂时结晶结构变化，其体积增加。如果充放电时的活性物质的体积变化大，则产生活性物质和集电体的接触不良等。因而，充放电循环寿命缩短。
以往，为了提高含有合金系负极活性物质的锂二次电池的循环性，提出了多种方案。例如，在特开2006-59714号公报(文献1)中，提出了下述负极：含有含锡层和第1层，在所述含锡层中设置第2层，并且在所述含锡层和负极集电体之间配置所述第1层。所述第1层及第2层含有与锂形成合金时的膨胀率与锡不同的元素。在文献1中，作为这样的元素，记载有Si等。
可是，文献1中所用的负极活性物质为薄膜状。薄膜状的活性物质在因充放电多次重复膨胀及收缩时，不能充分缓和膨胀应力，有时产生活性物质层的裂纹、翘曲等。因此，活性物质层微细化，有时其形状崩溃。在此种情况下，负极活性物质的导电性下降，从而使循环特性降低。再有，在文献1的实施例中，只测定了第15个循环时的容量维持率，而且，在第15个循环中，有的实施例的容量维持率降低到60％左右。
另一方面，硅单质这样的含有硅的材料非常容易被氧化。尤其在高温气氛下，例如因正极活性物质分解时而产生的氧，使得含有所述硅的材料急剧被氧化。而且，由于在含有硅的材料的氧化时产生大量的热，因此有可能进一步促进正极活性物质的分解。因而，有电池温度急剧增加的可能性。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种通过抑制可嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质与氧反应而产生的放热，更加提高了安全性的锂二次电池。
本发明的锂二次电池，具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、隔膜及非水电解质。负极活性物质包含可嵌入及脱嵌锂离子的第1部分、和覆盖第1部分的表面的至少一部分的第2部分，第2部分含有与氧的反应性比第1部分低的至少1种材料。
优选第2部分含有选自金属锡、金属镍、金属钴、碳单质、硅氧化物A、及锡氧化物中的至少1种材料。优选所述硅氧化物A用SiOx(1.0≤x≤2)表示。优选所述锡氧化物用SnOz(1.0≤z≤2)表示。其中，更优选所述第2部包含金属锡层。
在本发明的另一优选的实施方式中，优选第2部分包含含金属锡的第1层、和选自金属镍层及金属钴层中的至少1种的第2层，第2层被担载在第1层上。
优选第2部分覆盖所述第1部分的表面的50％以上。优选第2部分的厚度为0.1～5μm。
优选第1部分含有含Si材料。优选含Si材料含有选自硅单质、硅氧化物B、硅氮化物、含硅合金及含硅化合物中的至少1种材料。优选所述硅氧化物B用SiOy(0≤y≤0.8)表示。
优选正极活性物质含有橄榄石型磷酸锂。
附图说明
图1是简要表示本发明的一实施方式的锂二次电池的纵向剖视图。
图2是表示在形成第1部分时能够采用的蒸镀装置的一例的简略图。
图3是简要表示本发明的另一实施方式的锂二次电池中所含的负极的剖视图。
图4是简要表示本发明的又一实施方式的锂二次电池的负极中所含的活性物质粒子的纵向剖视图。
图5是简要表示本发明的又另一实施方式的锂二次电池的负极中所含的活性物质粒子的纵向剖视图。
图6是简要表示制作图4或图5的活性物质粒子时可采用的蒸镀装置的一例的简略图。
图7是简要表示本发明的又另一实施方式的锂二次电池中所含的负极的剖视图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池，具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、配置在正极和负极之间的隔膜、以及非水电解质。负极活性物质包含可嵌入及脱嵌锂离子的第1部分、和覆盖第1部分的表面的至少一部分的第2部分。第2部分含有与氧的反应性比第1部分低的至少1种材料。
图1示出本发明的一实施方式的锂二次电池的纵向剖视图。图1的电池10包含收容在电池壳14中的层叠型的极板组及非水电解质(未图示)。极板组包含正极11、负极12及配置在正极11和负极12之间的隔膜13。
负极12具备负极集电体12a及担载在其单面上的负极活性物质层12b。同样，正极11具备正极集电体11a及担载在其单面上的正极活性物质层11b。
在负极集电体12a的未形成负极活性物质层12b的表面上，连接有负极引线16的一端，在正极集电体11a的未形成正极活性物质层11b的表面上，连接有正极引线15的一端。
电池壳14在相互相反的位置上具有开口部。正极引线15的另一端从电池壳14的一个开口部向外部延伸，负极引线16的另一端从电池壳14的另一个开口部向外部延伸。采用密封材料17密封电池壳14的开口部。
在本发明中，负极活性物质层12b具备：包含具有作为负极活性物质而发挥功能的可嵌入及脱嵌锂离子的材料的第1部分18、和覆盖第1部分的表面的至少一部分的第2部分19。第2部分19含有与氧的反应性比第1部分18中含有的材料低的至少1种材料。
含有可嵌入及脱嵌锂离子的材料(例如含Si材料等)的第1部分18，其与氧的反应性高。因此，通过用含有与氧的反应性比第1部分18低的至少1种材料的第2部分19覆盖第1部分18的表面的至少一部分，能够抑制第1部分18与氧的接触。因而，可抑制第1部分18的氧化，同时还能抑制因氧化而产生的放热。因此，可更加提高锂二次电池的安全性。
第1部分18为了得到高的电池容量，优选含有含Si材料。作为含Si材料，例如，可列举出：硅单质、硅氧化物B、硅氮化物、含硅合金及含硅化合物。
硅氧化物B优选用通式(1)表示。更优选氧与硅的摩尔比y为0.1≤y≤0.7。
SiOy         (1)
(式中，0≤y≤0.8)
硅氮化物优选用通式(2)表示。更优选氮与硅的摩尔比a为0.01≤a≤1。
SiNa          (2)
(式中，0<a<4/3)
含硅合金含有硅和硅以外的金属元素M。金属元素M最好是不与锂形成合金的金属元素。金属元素M只要是化学上稳定的电子传导体就可以，例如，最好是选自钛(Ti)、铜(Cu)及镍(Ni)中的至少1种。作为金属元素M，可以在含硅合金中单独含有1种，也可以在含硅合金中含有多种。含硅合金中的硅和金属元素的摩尔比，优选为下述范围：
在金属元素M是Ti时，优选0<Ti/Si<2，更优选0.1≤Ti/Si≤1.0；
在金属元素M是Cu时，优选0<Cu/Si<4，更优选0.1≤Cu/Si≤2.0；
在金属元素M是Ni时，优选0<Ni/Si<2，更优选0.1≤Ni/Si≤1.0。
在含硅化合物中，可含有除硅单质、硅氧化物B、硅氮化物及含硅合金以外的化合物。
其中，作为含Si材料，例如，优选硅单质、硅氧化物B、硅氮化物及含硅合金。
第1部分18可以单独含有上述材料，也可以组合2种以上而含有。
在第2部分19中含有与氧的反应性比第1部分18低的材料。
例如，在第1部分由硅单质或SiOy(0≤y≤0.8)构成时，第2部分例如可由在埃林汉图中，氧化物的标准生成吉布斯自由能比硅单质或Si氧化物大的材料构成。作为这样的材料，可列举出：金属锡、金属镍、金属钴、碳单质等。而且，由于与氧的反应性比硅单质或SiOy(0≤y≤0.8)低，因此还能采用用SiOx(1.0≤x≤2)表示的硅氧化物A。在硅氧化物A中，氧与硅的摩尔比x更优选为1.2≤x≤1.95。此外，作为构成第2部分的材料，也能采用锡氧化物。优选所述锡氧化物用SnOz(1.0≤z≤2)表示。
在第1部分18由硅氮化物及/或含硅合金构成的情况下，第2部分19例如可由金属锡、金属镍、金属钴、碳单质等构成。在第1部分18由含硅化合物构成的情况下，也同样。
第2部分19可以覆盖第1部分18的表面的一部分，也可以覆盖第1部分18的整个表面。再有，为了能够更好地抑制第1部分18与氧的反应，优选第2部分19覆盖第1部分18的整个表面。
覆盖第1部分18表面的第2部分19的厚度优选为0.1～5μm、更优选为0.3～3μm。如果第2部分19的厚度小于0.1μm，则难以广泛地覆盖第1部分18，其结果是，有时第1部分18与氧的反应抑制效果不充分。如果第2部分19的厚度大于5μm，则有时能量密度下降，或第2部分19因不能追随伴随着第1部分18的充放电的膨胀及收缩而脱落。
第2部分19的厚度是作为其厚度方向上的第2部分19的表面和第2部分19的与第1部分18相接的面之间的平均宽度来定义的。第2部分19的厚度，可通过在活性物质层12b的纵截面中，例如，采用电子显微镜观察2～10处的宽度，对它们的值进行平均来得到。
优选第2部分19覆盖第1部分18表面的覆盖率在50％以上，更优选在60％以上。如果所述覆盖率小于50％，则有时不能充分抑制活性物质的主体即第1部分18与氧的反应。
再有，所谓“覆盖率”指的是第1部分18的被第2部分19覆盖的部分与第1部分18的整个表面的比例。例如，在图1的负极活性物质层12b的情况下，作为第1部分18的表面，除了第1部分18的经由隔膜与正极活性物质层相对置的表面以外，还包括第1部分18的侧面。
所述覆盖率，例如，在负极活性物质层12b是厚度均匀或大致均匀的薄膜状的情况下，可作为负极活性物质层12b的纵截面中的、第1部分18的与第2部分19相接的部分的长度与除去与集电体接触部分的第1部分18的周长(外周长度)的比例求出。再有，测定覆盖率时的纵截面，也可以是负极活性物质层12b的任一个纵截面。在此种情况下，作为覆盖率，例如，可通过在规定的2～10处的纵截面求出上述比例，对它们的值进行平均来求出。
在负极活性物质层12b具有凹凸时，例如，在负极活性物质层12b由以下说明的多个柱状粒子构成时，关于上述覆盖率，可作为包括活性物质层的离集电体的表面最高的位置的纵截面中的、第1部分18的与第2部分19相接的部分的长度与除去与集电体接触的部分的第1部分18的周长(外周长度)的比例来求出。例如，在活性物质层由多个柱状粒子构成时，上述纵截面包括活性物质层的离担载柱状粒子的集电体的突起部的表面最高的点。作为覆盖率，例如，可通过求出2～10个柱状粒子的上述比例，对它们的值进行平均来求出。
规定的纵截面上的除去与集电体接触的部分的第1部分18的周长(外周长度)，即使在第2部分担载于第1部分的表面上的状态下也能测定。因为只要根据采用电子显微镜观察、电子探针显微分析仪(EPMA)等的组成分析等，就能区别第1部分和第2部分。例如，在用由硅氧化物A构成的第2部分覆盖由硅氧化物B构成的第1部分的情况下，通过进行上述组成分析，就能区别第1部分和第2部分。
在第2部分19覆盖第1部分18的整个表面的情况下，优选第2部分19具有锂离子透过性(或锂离子的嵌入及脱嵌性)。作为具有锂离子透过性的材料，例如，可列举出金属锡。再有，金属镍等由于锂离子透过性低，因此在第2部分19由金属镍等构成的情况下，优选第2部分19部分地覆盖第1部分18的表面。
第2部分19也可以含有2种以上的与氧的反应性比第1部分18低的材料。例如，第2部分19可由锂离子透过性高的第1层、和锂离子透过性比第1层低的第2层构成。这样的第2部分19例如可包含由金属锡构成的第1层、和选自金属镍层及金属钴层中的至少1种的第2层。再有，在这样的第2部分19中，优选以第1层与第1部分相接、在第1层上担载第2层的方式来配置第1层和第2层。此时，优选第1层覆盖第1部分18的整个表面，优选第2层只覆盖第1层的表面的一部分。通过采用这样的第2部分19，可更加抑制第1部分18与氧的接触。
在这种情况下，也优选第2部分的厚度为0.1～5μm。
在采用图1所示的薄膜状的负极活性物质层时，还能得到能够容易用第2部分19以高覆盖率覆盖第1部分的优点。
负极活性物质层12b的厚度优选为3～100μm。如果负极活性物质层12b的厚度小于3μm，则单位面积的容量减小，其结果是，有时作为电池的能量密度下降。如果负极活性物质层12b的厚度大于100μm，则伴随充放电的第1部分18的膨胀收缩量增大，有时引起第2部分19的脱落、或第1部分18从集电体的剥离。再有，在以下说明的另一实施方式的负极中，负极活性物质层的厚度也优选在上述范围。
所谓负极活性物质层12b的厚度，指的是负极集电体12a的表面的法线方向上的负极活性物质层12b的表面、与负极集电体12a的与负极活性物质层12b相接触的上表面之间的距离。关于负极活性物质层12b的厚度，例如可通过在负极活性物质层12b的纵截面的任意的2～10处(或在任意的2～10个柱状粒子)中，测定上述距离，对它们的值进行平均来求出。
在负极活性物质层12b由多个柱状粒子构成的情况下，负极集电体12a的表面的法线方向中的负极活性物质层12b的厚度，指的是柱状粒子的最高位置和设在集电体上的突起部与柱状粒子相接触的上表面之间的距离。
再有，关于第1部分的厚度(高度)可基于电池容量等适宜确定。
在图1所示的负极12中，对于构成负极集电体12a的材料，不特别限定。作为这样的材料，例如，可列举出铜。此外，对于负极集电体12a的厚度也不特别限定，但通常为5～500μm，优选为5～50μm。
对于图1所示的包含第1部分18和第2部分19的负极活性物质层12b，例如，可通过在集电体12a上形成第1部分18、在得到的第1部分18的表面上形成第2部分19来制作。
例如，图1的负极活性物质层12b可按以下所示制作。在以下的例中，对第1部分18包含硅氧化物时的情况进行说明。
首先，在规定的负极集电体12a上制作由第1部分18构成的层。由第1部分18构成的层，例如可采用图2所示的具备电子束加热手段(未图示)的蒸镀装置20来制作。
图2的蒸镀装置20具备真空室21、用于将氧气导入到真空室21内的气管24和喷嘴23。喷嘴23被连接在导入到真空室21内的气管24上。气管24经由质量流量控制器(未图示)与氧气瓶(未图示)连接。
在喷嘴23的上方，设置有用于固定负极集电体12a的固定台22。在固定台22的垂直下方，设置有靶25。在负极集电体12a和靶25之间存在包含氧气的氧气氛。
作为靶25，可采用含硅材料，例如硅单质。
在图2的蒸镀装置20中，将负极集电体12a固定在固定台22上，将固定台22和水平面所成的角度α设定为0°。也就是说，固定台22的固定负极集电体12a的面为水平。
在采用硅单质作为靶25时，如果向靶25照射电子束，就从靶25蒸发硅原子。蒸发的硅原子通过氧气氛，与氧原子一同沉积在集电体上。这样一来，就在集电体上形成包含硅氧化物的第1部分18。
由硅氧化物构成的第1部分18，除上述以外，也可以不在集电体和靶之间存在氧气氛，而采用硅氧化物作为靶，通过使该硅氧化物沉积在集电体上来制作。
通过采用氮气氛取代氧气氛，采用硅单质作为靶，也能够在集电体12a上形成由硅氮化物构成的第1部分18。
而且，例如对于由硅单质构成的第1部分18或由含硅合金构成的第1部分18，可通过在上述蒸镀装置20中，使硅单质、或含有构成含硅合金的元素的材料(包括混合物)在真空下蒸发，使其沉积在负极集电体12a上来制作。
接着，在第1部分18的表面上形成第2部分19。第2部分19例如可用蒸镀法、镀覆法等形成。例如，在利用蒸镀法形成第2部分19时，能够采用图2所示的蒸镀装置20，形成第2部分19。具体是，可采用构成第2部分19的材料作为靶材，通过使该构成材料蒸镀在第1部分18上，形成第2部分19。
在采用图2的蒸镀装置20时，关于第1部分18的厚度及第2部分19的厚度，例如，可通过调节蒸镀时间等来控制。第2部分19覆盖第1部分18表面的覆盖率，例如，可通过调节使构成第2部分19的材料(靶材)蒸发时的功率等进行控制。或者，按以下所示也能控制覆盖率。在第1部分18上形成具有规定的开口部的抗蚀剂层，使第2部分19蒸发在该抗蚀剂层上，然后除去抗蚀剂层。通过控制设在抗蚀剂层上的开口部的面积，也能调节覆盖率。
再有，在采用金属锡(Sn)作为第2部分19的构成材料的情况下，如果使金属锡蒸发时的功率高，则有时蒸镀后的金属锡会再熔化，成为球状，降低覆盖率。因而，在采用金属锡时，优选通过调节蒸镀时的功率来调节覆盖率。
也可以采用镀覆法形成第2部分19。具体是，采用形成了第1部分18的集电体作为阴极，将上述集电体浸渍在含有构成第2部分19的金属的离子的电解液中，通过在上述阴极和规定的阳极之间进行通电，能够在第1部分18上形成第2部分19。
在本方法中，关于第2部分19的厚度，例如，可通过调节通电时间等进行控制。例如，当在表面上形成有具有规定的开口部的抗蚀剂层的第1部分18上，利用镀覆法形成第2部分时，可通过调节该抗蚀剂层上的开口部的面积，来控制第2部分19覆盖第1部分18表面的覆盖率。
或者，通过在第1部分18的表面上涂布含有构成第2部分19的材料的料浆，烧结该涂布膜，也能形成第2部分19。
负极活性物质层也可以由多个柱状粒子构成。图3简要地示出本发明的另一实施方式的锂二次电池中包含的负极30。
图3的负极30包含负极集电体31和担载在其上的负极活性物质层32。负极活性物质层32含有多个柱状的活性物质粒子33。柱状的活性物质粒子33包含柱状的第1部分33a及覆盖其表面的第2部分33b。活性物质粒子33的生长方向相对于集电体表面的法线方向倾斜。再有，即使在集电体的表面设有突起部的情况下，由于根据目视是平坦的，因此集电体表面的法线方向被唯一地确定。
负极集电体31具备多个设在厚度方向的两面或其中任何一个表面上的突起部31a。突起部31a以从负极集电体31的厚度方向的表面31b(以下简称为“表面31b”)朝负极集电体31的外方延伸的方式设置。在突起部31a上担载有柱状的活性物质粒子33。
表面具备突起部31a的集电体31，例如能够利用在由金属箔、金属片等构成的集电体上形成凹凸的技术进行制造。具体是，例如，可列举出利用表面形成有凹坑的辊的方法(以下称为“辊加工法”)、光刻蚀法等。
根据辊加工法，通过采用表面形成有凹部的辊(以下称为“突起部形成用辊”)，对集电体进行机械冲压加工，能够在集电体的至少一面上制作突起部31a。
例如，通过以各自的轴线平行的方式使两个突起部形成用辊压接，使集电体片通过该压接部，对其进行加压，可得到在厚度方向的两个表面上形成了突起部的集电体。此外，以各自的轴线平行的方式使突起部形成用辊和表面光滑的辊压接，使集电体通过该压接部，对其进行加压，可得到在厚度方向的一个表面上形成了突起部的集电体。优选表面光滑的辊的至少表面由弹性材料形成。辊的压接压可根据集电体的材质、厚度、突起部31a的形状、尺寸、加压成形后得到的集电体的厚度的设定值等适宜选择。
如果采用光刻蚀法，通过在规定的金属片的表面上形成抗蚀剂图案，再实施金属镀，可制作表面具有突起部的负极集电体。
也可以在突起部31a的表面上形成微小凸部。形成有微小凸部的突起部31a，例如可按以下方式制作。首先，利用光刻蚀法形成比突起部31a的设计尺寸大的突起物。在通过对该突起物实施刻蚀，形成表面具有微小凸部的突起部31a。通过对突起部31a的表面实施镀覆，也能形成表面具有微小凸部的突起部31a。
对于突起部31a的高度不特别限制，但作为平均高度，优选3～10μm左右。在本说明书中，突起部31a的高度可在集电体31的厚度方向上的突起部31a的截面中进行定义。再有，突起部31a的截面设定为包括突起部31a延伸的方向上的最顶点的截面。在这样的突起部31a的截面中，突起部31a的高度是从突起部31a延伸的方向上的最顶点下垂到表面31b的垂线的长度。突起部31a的平均高度，例如可通过用扫描式电子显微镜(SEM)观察集电体31的厚度方向上的集电体31的截面，例如，测定100个突起部31a的高度，通过从得到的测定值算出平均值来求出。
对于突起部31a的截面径也不特别限定，例如为1～50μm。突起部31a的截面径是在求出突起部31a的高度的突起部31a的截面中，与表面31b平行的方向上的突起部31a的最大宽度。突起部31a的截面径，也与突起部31a的高度同样，例如可通过测定100个突起部31a的最大宽度，以测定值的平均值来求出。
再有，不需要全部以相同的高度或相同的截面径形成多个突起部31a。
对于从集电体表面的法线方向看见的突起部31a的形状不特别限定。上述形状例如可以是圆形、多角形、椭圆形、平行四边形、台形、菱形等。关于多角形，如果考虑到制造成本，优选3角形～8角形，更优选正3角形～正8角形。
突起部31a在其延伸方向的前端部分具有大致平面状的顶部。通过突起部31a在前端部分具有平面状的顶部，可提高突起部31a与柱状的活性物质粒子33的接合性。从提高接合强度上考虑，更优选该前端部分的平面与表面31b大致平行。
对于突起部31a的个数、突起部31a彼此间的间隔等不特别限定，可根据突起部31a的尺寸(高度、截面径等)、设在突起部31a表面上的第1部分33a的尺寸等适宜选择。如果示出突起部31a的个数的一个例子，则为1万～1000万个/cm2左右。此外，优选以相邻的突起部31a的中心距离为2～100μm左右的方式形成突起部31a。
如上所述，突起部31a也可以在其表面具有微小凸部(未图示)。由此，例如，能够进一步提高突起部31a与活性物质粒子33的接合性，可更可靠地防止活性物质粒子33从突起部31a的剥离、剥离的传播等。微小凸部以从突起部31a的表面向突起部31a的外方突出的方式设置。也可以在突起部31a的表面上形成尺寸比突起部31a小的多个微小凸部。也可以将微小凸部以向圆周方向及/或向突起部31a的生长方向延伸的方式形成在突起部31a的侧面。此外，在突起部31a在其前端部分具有平面状的顶部时，也可以在上述顶部上形成比突起部31a小的1个或多个微小凸部，而且也可以在上述顶部形成向一个方向延伸的1个或多个微小凸部。
在图3的负极30的情况下，柱状的活性物质粒子33具有柱状的第1部分33a、覆盖第1部分33a的表面的第2部分33b。由于设有第2部分33b，因此能够充分抑制第1部分33a与氧的反应，能够降低负极30的放热。因而，能够更加提高锂二次电池的安全性。
在图3的负极30中，也优选第2部分33b覆盖第1部分33a表面的覆盖率、及第2部分33b的厚度在上述范围。
第2部分33b可以覆盖第1部分33a的表面的一部分，也可以覆盖第1部分33a的整个表面。
此外，图3所示的含有柱状的活性物质粒子33的活性物质层32的厚度，与上述同样，优选为3～100μm。
而且，在图3的负极30中，以在相邻的活性物质粒子33之间具有间隙、彼此隔离的方式设置多个柱状的活性物质粒子33，由此可缓和充放电时的因膨胀及收缩而产生的应力。因此，负极活性物质层32难以从集电体31剥离，也难以引起负极集电体31进而负极30的变形。
与上述同样，第2部分33b也可以含有由金属锡构成的第1层、和选自金属镍层及金属钴层中的至少1种的第2层。
柱状的第1部分33a的直径依赖于突起部的尺寸。从防止因充电时的膨胀使第1部分33a产生裂纹、或从集电体剥离的观点考虑，柱状的第1部分33a的直径优选在100μm以下，特别优选在1～50μm以下。这里，所谓第1部分33a的直径，是第1部分33a的中心高度上的与第1部分33a的生长方向垂直的方向的粒子直径。所谓中心高度，指的是集电体31的法线方向上的第1部分33a的最高的位置、与突起部31a的与第1部分33a相接触的上表面之间的中间点的高度。关于第1部分33a的直径，例如，可通过在任意的2～10个柱状粒子中，测定在中心高度处的与生长方向垂直的方向的粒子直径，对它们的值进行平均来求出。
关于构成图3的负极30的柱状的第1部分33a，例如可采用表面具备突起部31a的集电体31及图2所示的蒸镀装置20来制作。
在固定台22上固定表面具备突起部31a的集电体31。然后，以固定台22和水平面形成角度α的方式使该固定台22倾斜。采用构成第1部分33a的材料作为靶25，使该材料蒸镀在集电体31上。此时，使上述材料集中沉积在设于集电体表面上的突起部31a上。因此，第1部分33a形成于突起部31a上。
与上述同样，柱状的第1部分33a的高度等可基于电池容量等适宜确定。这里，柱状的第1部分33a的高度，指的是集电体31表面的法线方向上的柱状的第1部分33a的最高的位置、与突起部31a的上表面之间的距离。柱状的第1部分33a的高度，例如可通过求出2～10个柱状的第1部分33a的高度，平均其值来求出。
覆盖第1部分33a的表面的第2部分33b，例如可用蒸镀法、镀覆法等形成。
在第1部分33a是柱状粒子时，第1部分33a如图3所示可以由单个粒子构成，也可以如图4及图5所示由多个粒子层的层叠体构成。此外，柱状粒子的生长方向如图3所示，也可以相对于集电体表面的法线方向倾斜。或者，柱状粒子整体的平均的生长方向也可以如图4及图5所示，与集电体表面的法线方向平行。再有，在图4及图5的负极中，也优选第2部分覆盖第1部分表面的覆盖率、第2部分的厚度、活性物质层的厚度等在上述范围。此外，第2部分也可以含有2种以上的与氧的反应性比第1部分低的材料。
图4示出了本发明的又一实施方式的锂二次电池的负极中所含的柱状的活性物质粒子40。图5示出了本发明的又另一实施方式的锂二次电池的负极中所含的柱状的活性物质粒子50。再有，在图4及图5中，对于与图3相同的构成要素，附加相同的号码，同时省略它们的说明。
图4的柱状的活性物质粒子40被担载在集电体31的突起部31a上。柱状的负极活性物质粒子40包含柱状的第1部分41、和覆盖第1部分41表面的第2部分42。
柱状的第1部分41由含有8个粒子层41a、41b、41c、41d、41e、41f、41g及41h的层叠体构成。在柱状的第1部分41中，粒子层41a的生长方向相对于集电体表面的法线方向朝规定的第1方向倾斜。粒子层41b的生长方向相对于集电体表面的法线方向朝与上述第1方向不同的第2方向倾斜。以下同样地，柱状的第1部分41中所含的粒子层相对于集电体表面的法线方向，交替地向第1方向和第2方向倾斜。这样，在层叠多个粒子层时，通过使粒子层的生长方向交替地向第1方向和第2方向变化，能够使构成第1部分的柱状粒子整体的平均的生长方向与集电体表面的法线方向平行。
或者，只要作为上述柱状粒子整体的生长方向与集电体表面的法线方向平行，各粒子层的生长方向也可以分别向不同的方向倾斜。
图4所示的柱状的第1部分41，例如可按以下制作。首先，以覆盖设于集电体31上的突起部31a的顶部及与其连接的侧面的一部分的方式形成粒子层41a。接着，以覆盖突起部31a的剩余的侧面及粒子层41a的顶部表面的一部分的方式形成粒子层41b。也就是说，在图4中，粒子层41a形成于包含突起部31a的顶部的一个端部上，粒子层41b部分地重叠在粒子层41a上，但剩余的部分形成于突起部31a的另一个端部上。进而，以覆盖粒子层41a的顶部表面的剩余部分及粒子层41b的顶部表面的一部分的方式，形成粒子层41c。也就是说，以主要与粒子层41a相接的方式形成粒子层41c。进而，以主要与粒子层41b相接的方式形成粒子层41d。以下同样地，通过交替地层叠粒子层41e、41f、41g及41h，可形成图4所示的柱状的第1部分。
图4的柱状的第1部分41，例如可采用图6所示的蒸镀装置60来制作。图6是示意性地表示蒸镀装置60的构成的侧视图。在图6中，对于与图2相同的构成要素，附加相同的号码，同时省略它们的说明。在以下中，也就由硅氧化物构成第1部分时的情况进行说明。
板状部件即固定台61被旋转自如地支撑在真空室21内，在其厚度方向的一个面上固定表面具有突起部的集电体31。固定台61的旋转在图6中的实线所示的位置和单点划线所示的位置之间进行。实线所示的位置，是固定台61的固定集电体31的一侧的表面面对垂直方向下方的靶25、固定台61与水平方向的直线所形成的角的角度为γ°的位置(位置A)。单点划线所示的位置，是固定台61的固定集电体31的一侧的表面面对垂直方向下方的靶25、固定台61与水平方向的直线所形成的角的角度为(180-γ)°的位置(位置B)。关于角度γ°，可根据所要形成的活性物质层的尺寸等适宜选择。
在采用蒸镀装置60的制作方法中，首先，将表面具备突起部31a的集电体31固定在固定台61上，向真空室21内部导入氧气。接着，向靶25照射电子束进行加热，使其产生蒸气。例如，在采用硅单质作为靶时，气化的硅通过氧气氛，在集电体的表面上沉积硅氧化物。此时，通过将固定台61配置在实线的位置上，在突起部31a上形成图4所示的粒子层41a。接着，通过使固定台61向单点划线的位置旋转，形成图4所示的粒子层41b。这样，通过使固定台61交替地移向位置A和位置B，可形成图4所示的由8个粒子层的层叠体构成的第1部分41。
图5所示的柱状的负极活性物质粒子50具有柱状的第1部分51、和覆盖第1部分表面的第2部分52。柱状的第1部分51具有多个第1粒子层53和多个第2粒子层54。
图5的第1部分51中所含的各粒子层的厚度比图4的第1部分41中所含的粒子层的厚度薄。此外，图5的第1部分51的轮廓与图4的第1部分41相比，比较光滑。
即使在图5的第1部分51中，只要第1部分整体的平均的生长方向与集电体表面的法线方向平行，则各粒子层的生长方向也可以从集电体表面的法线方向倾斜。再有，在图5的第1部分51中，第1粒子层53的生长方向为A方向，第2粒子层54的生长方向为B方向。
图5所示的柱状的第1部分51也基本上能采用图6的蒸镀装置，与图4的柱状的第1部分41同样地制作。图5的第1部分51例如可通过使位置A及位置B上的蒸镀时间比图4的第1部分41时缩短、增加粒子层的层叠数来制作。
再有，在上述所有的制作方法中，只要规则地在集电体表面上排列突起部，在该集电体上形成由包含硅的多个柱状粒子构成的活性物质层，都能在柱状粒子间按一定间隔形成间隙。
其中，特别优选由柱状的SiOy(0≤y≤0.8)粒子构成的第1部分、和由金属锡层构成的第2部分的组合。通过作为第1部分采用高容量的上述硅氧化物，作为第2部分采用与氧的反应性低且锂离子透过性高的金属锡层，能够得到充分抑制了第1部分与氧的反应的、高容量的锂二次电池。即，能够得到更加提高了安全性的高容量的锂二次电池。
此外，关于负极，如图7所示，也可以由含有球状或大致球状的活性物质粒子73的活性物质层72和集电体71构成。
在图7的负极70中，活性物质粒子73包含球状或大致球状的第1部分74和覆盖第1部分74表面的第2部分75。
在活性物质粒子73中，由于第1部分74的表面被第2部分75覆盖，因此可抑制第1部分74与氧的反应，能够降低负极70的放热。因而，能够更加提高锂二次电池的安全性。
优选第2部分75覆盖第1部分74表面的覆盖率、及第2部分75的厚度在上述范围。第2部分75可以覆盖第1部分74的表面的一部分，也可以覆盖第1部分74的整个表面。此外，第2部分75也可以含有两种以上的与氧的反应性比第1部分74低的材料。
活性物质粒子73的平均粒子直径优选为0.1～30μm。含有活性物质粒子73的活性物质层的厚度，与上述同样，优选为3～100μm。
关于图7的负极70，例如可按以下制作。
首先，得到球状或大致球状的第1部分74，在该第1部分74的表面上形成第2部分75。在第2部分由金属构成时，可通过无电解镀(化学镀)来制作第2部分。只要第2部分是硅单质、硅氧化物A、锡氧化物等，就能利用蒸镀法来制作第2部分。
通过使如此形成的活性物质粒子73与粘合剂、及根据需要使用的导电剂一同分散在分散剂中，可得到合剂料浆。通过将得到的合剂料浆涂布在规定的集电体上，并进行干燥，可得到活性物质层72。如此一来，能够制作负极70。另外，干燥后，也可以根据需要压延活性物质层72。
在负极70含有采用包含活性物质粒子73的合剂料浆而制作的活性物质层时，为了提高活性物质粒子间的电子传导性，优选第2部分75由金属或碳单质构成。
再有，作为含在负极70中的粘合剂及导电剂，可采用该领域公知的材料。
以下，对图1的锂二次电池的负极以外的构成要素进行说明。
正极11，例如可包含正极集电体11a、和担载在其上的正极活性物质层11b。正极活性物质层11b可以含有正极活性物质、以及根据需要使用的粘合剂及导电剂。
作为正极活性物质，可采用该领域公知的材料。作为这样的材料，可列举出例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等含有锂的过渡金属氧化物。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
其中，优选正极活性物质含有橄榄石型磷酸锂。上述橄榄石型磷酸锂的分解温度比以往采用的正极活性物质材料高。因此，能够抑制因正极活性物质分解而产生氧。因而，通过组合采用上述说明的负极活性物质、和含有橄榄石型磷酸锂的正极活性物质，能够显著提高锂二次电池的安全性。
作为橄榄石型磷酸锂，例如，可列举出磷酸铁锂(LiFePO4)等。
作为添加到正极中的粘合剂，例如，可列举出聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为添加到正极中的导电剂，例如，可以使用天然石墨(鳞片状的石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；以及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为构成正极集电体11a的材料，可采用该领域公知的材料。作为这样的材料，可列举出Al、Al合金、Ni、Ti等。
非水电解质含有非水溶剂及溶解于上述非水溶剂中的溶质。作为非水溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但也不局限于此。这些非水溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为溶质，例如可采用LiPF6、LiBF4、LiCl4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF2SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10及酰亚胺类。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用，但是优选至少使用LiPF6。
作为构成隔膜13的材料，可采用该领域公知的材料。作为这样的材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的混合物、或乙烯和丙烯的共聚物。
本发明的锂二次电池的形状，不特别限定，例如，硬币型、薄片型或方型。此外，上述锂二次电池也可以是用于电动汽车等的大型的电池。本发明的锂二次电池中含有的极板组也可以是如图1所示的层叠型，也可以是卷绕型。
实施例
《实施例1》
制成图1所示的锂二次电池。
(I)正极的制作
充分混合10g的正极活性物质即平均粒子直径为5μm的镍酸锂(LiNiO2)粉末、0.4g的导电剂即乙炔黑、0.3g的粘合剂即聚偏氟乙烯粉末、适量的N—甲基吡咯烷酮(NMP)，配制成正极合剂料浆。
将得到的料浆涂布在由厚15μm的铝箔构成的正极集电体的一个表面上，然后进行干燥、压延，形成正极活性物质层。接着，将得到的正极片切断成规定形状，得到正极。担载在集电体的一面上的正极活性物质层的厚度为60μm，其尺寸为30mm×30mm。在正极集电体的没有正极活性物质层的一面上连接有由铝构成的正极引线的一端。
(II)负极的制作
首先，采用图2的蒸镀装置，在负极集电体上制成由SiO0.5构成的第1部分。作为负极集电体，采用厚35μm的铜箔。
将负极集电体固定在固定台22的下表面。固定台和水平面所形成的角度α为0°。从喷嘴23以30sccm的流量喷出纯度为99.7％的氧气(日本氧株式会社制)。作为靶25，采用纯度99.9999％的硅单质(株式会社高纯度化学研究所制)。将照射在靶25上的电子束的加速电压设定在-8kV，将发射(emission)设定在250mA。在硅单质的蒸气通过氧气氛后，沉积在固定于固定台22上的集电体12a上。
得到的SiO0.5层的厚度为14μm，其尺寸为32mm×32mm。
接着，在由SiO0.5构成的层(第1部分)上，形成由金属锡层构成的第2部分。关于金属锡层，采用真空蒸镀装置(三友电子株式会社制的SVC-700TURBO)形成。
在上述真空蒸镀装置的真空室内的钽舟上放置规定量的金属锡。以SiO0.5层与钽舟相对置的方式，将具备SiO0.5层的集电体配置在真空室内。用30A的功率加热钽舟，在SiO0.5层上形成厚度为2μm的金属锡层。如此制成负极。在负极集电体的没有负极活性物质层的面上，连接由镍构成的负极引线的一端。
(III)电池的组装
在按上述制成的正极和负极之间配置隔膜，得到层叠型的极板组。在得到的极板组中，以正极活性物质层和负极活性物质层经由隔膜相对置的方式配置正极和负极。作为隔膜，采用厚20μm的聚乙烯制微细多孔膜(旭化成株式会社制)。
将得到的极板组与非水电解质一同插入到由铝层叠薄片构成的电池壳内。作为非水电解质，是通过以1.0mol/L的浓度将LiPF6溶解于按体积比1∶1混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而成的混合溶剂中而配制成的。
在放置规定时间后，使非水电解质分别浸渗在正极活性物质层、负极活性物质层及隔膜中。其后，将正极引线的另一端和负极引线的另一端从位于电池壳的相互相反方向的开口部分别向外部伸出。以此状态，使电池壳内减压，同时分别用密封材料密封电池壳的两个开口部。如此制成电池。将得到的电池作为电池1A。
《实施例2》
除了采用碳蒸镀装置(株式会社真空器件制的VC-100)形成由碳构成的第2部分(表面层)以外，与实施例1同样地，制成实施例2的电池。
具体是，将形成有SiO0.5层的集电体配置在碳蒸镀装置的真空室内。以与集电体的配置了SiO0.5层的一面相对置的方式，配置了直径为0.5mm的活芯铅笔的芯。通电直到上述活芯铅笔的芯被烧断，在SiO0.5层上形成大约30nm厚的碳层。重复此操作66次，形成大约2μm厚的碳层。
《实施例3》
除了形成由SiO1.3构成的表面层以外，与实施例1同样地，制成实施例3的电池。由SiO1.3构成的表面层基本上与形成SiO0.5层时同样地制成。但是，从喷嘴23喷出的氧气的流量为80sccm。将照射在靶25上的电子束的加速电压设定在-8kV，将发射设定在200mA。
《实施例4～6》
采用图2所示的蒸镀装置形成了含有图3所示的柱状的活性物质粒子的负极活性物质层。
首先，制成两表面具有突起部的负极集电体。
在直径为50mm的铁制辊表面上喷射氧化铬，形成厚100μm的陶瓷层。在该陶瓷层的表面上，利用激光加工，形成了多个直径为12μm、深为8μm的圆形的凹坑即孔。由此，制成了2个突起部形成用辊。上述多个孔的配置被设定为与相邻的孔的轴线间距离为20μm的最密的充填配置。该孔的底部的中央部为大致平面状，底部端部和孔的侧面相连的部分为带圆形的形状。
另一方面，以线压2t/cm使按0.03重量％的比例含有氧化锆的合金铜箔(日立电线株式会社制)通过2个突起部形成用辊压接而成的压接部，对合金铜箔的两面进行加压成形。如此地得到表面具有突起部的负极集电体。用扫描型电子显微镜观察得到的负极集电体的厚度方向的断面，结果突起部的平均高度大约为8μm。
接着，在得到的负极集电体上，采用图2所示的具备电子束加热手段(未图示)的蒸镀装置(株式会社ULVAC制)，形成由SiO0.5构成的第1部分。
将按上述得到的负极集电体切断成规定的尺寸，将切断后的集电体固定在固定台上。固定台和水平面所形成的角度α为60°。
将照射在由硅单质构成的靶上的电子束加速电压设定在-8kV，将发射设定在250mA。氧气的流量为8scmm。在如此的条件下进行蒸镀，在负极集电体上形成多个柱状的第1部分。第1部分的高度为20μm。负极集电体上担载有柱状的第1部分的区域的尺寸为32mm×32mm。
除了采用上述的具备第1部分的集电体以外，与实施例1～3同样地制成实施例4～6的电池。
《实施例7～9》
将蒸镀时间设定得比实施例4短，从而与实施例4同样地制成具有图5所示的第1部分的集电体。除了采用具备上述第1部分的集电体以外，与实施例4～6同样地制成实施例7～9的电池。
《实施例10～12》
除了在蒸镀金属锡时通过调节功率，将由金属锡构成的第2部分覆盖第1部分的表面的覆盖率变更为63％(实施例10)、54％(实施例11)、或40％(实施例12)以外，与实施例7同样地制成实施例10～12的电池。
《比较例1》
除了不设置第2部分以外，与实施例4同样地制成比较电池1。
[评价]
将得到的各电池充电到电池电压达到4.2V。分解充电后的电池，取出正极和负极。将取出的正极及负极用碳酸甲乙酯(EMC)洗净。
将洗净后的正极及负极分别切断成2mm×2mm，以相互接触的方式层叠正极活性物质层和负极活性物质层，然后封入SUS制的消防法PAN(外径6mm、高4mm、容积15μl的圆筒形密封容器)内。然后，用示差扫描型热量计，使上述PAN在氮气氛下，以10℃/min的升温速度升温到620℃，测定了吸热放热行为。如此，求出了伴随正负极间的氧化还原反应的放热峰时的放热速度(mV)。结果见表1。
此外，在表1中还示出了第1部分的组成、第1部分的形状、第1部分的厚度、第2部分的构成材料、第2部分的厚度、及充电后的第2部分覆盖第1部分表面的覆盖率(充电后的覆盖率)。
表1
 
第1部分的组成  第1部分的形状  第1部分的高度(μm)   第2部分的构成材料 第2部分的厚度(μm)   充电后的覆盖率(％)     放热速度(mV)
实施例1 SiO0.5 薄膜状 14 锡 2 84 7.9
实施例2 SiO0.5 薄膜状 14 碳 2 75 12.2
实施例3 SiO0.5 薄膜状 14 SiO1.3 2 78 7.8
实施例4 SiO0.5 柱状(1) 20 锡 2 68 12
实施例5 SiO0.5 柱状(1) 20 碳 2 63 10
实施例6 SiO0.5 柱状(1) 20 SiO1.3 2 67 16
实施例7 SiO0.5 柱状(2) 20 锡 2 80 4.3
实施例8 SiO0.5 柱状(2) 20 碳 2 72 14
实施例9 SiO0.5 柱状(2) 20 SiO1.3 2 73 5.5
实施例10 SiO0.5 柱状(2) 20 锡 2 63 8.5
实施例11 SiO0.5 柱状(2) 20 锡 2 54 15
实施例12 SiO0.5 柱状(2) 20 锡 2 40 22
比较例1 SiO0.5 柱状(1) 20 — — — 40.2
柱状(1)：柱状粒子的生长方向相对于集电体表面的法线方向倾斜
柱状(2)：柱状粒子的生长方向与集电体表面的法线方向大致平行
从表1的结果得出，通过用第2部分覆盖成为负极活性物质的主体的第1部分的表面，可抑制含有含Si材料的第1部分与氧的反应。
而且，从表1的结果得出，优选第2部分覆盖第1部分表面的覆盖率在50％以上。
本发明的锂二次电池，可在与以往的锂二次电池同样的用途中使用，尤其作为个人计算机、便携式电话、移动设备、便携式信息终端(PDA)、便携式游戏机、摄像机等携带式小型电子设备的电源是有用的。此外，还可期待作为在混合电动汽车、燃料电池汽车等中辅助电动机的二次电池、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源、插入式HEV的动力源等的利用。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、隔膜及非水电解质，
所述负极活性物质包含可嵌入及脱嵌锂离子的第1部分、和覆盖所述第1部分的表面的至少一部分的第2部分，
所述第2部分含有与氧的反应性比所述第1部分低的至少1种材料。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第1部分含有含Si材料。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第2部分含有选自金属锡、金属镍、金属钴、碳单质、硅氧化物A、及锡氧化物中的至少1种材料。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述第2部分包含金属锡层。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述第2部分包含含金属锡的第1层、和选自金属镍层及金属钴层中的至少1种的第2层；所述第2层被担载在所述第1层上。
6.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述硅氧化物A用SiOx表示，其中1.0≤x≤2。
7.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述锡氧化物用SnOz表示，其中1.0≤z≤2。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第2部分覆盖所述第1部分的表面的50％以上。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第2部分的厚度为0.1～5μm。
10.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述含Si材料含有选自硅单质、硅氧化物B、硅氮化物、含硅合金及含硅化合物中的至少1种材料。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述硅氧化物B用SiOy表示，其中0≤y≤0.8。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性物质含有橄榄石型磷酸锂。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102144320A (zh) * 2009-06-29 2011-08-03 松下电器产业株式会社 锂离子电池用负极、其制造方法以及锂离子电池
CN102306792A (zh) * 2011-08-23 2012-01-04 山东天岳先进材料科技有限公司 一种蠕虫石墨高导电性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102918683A (zh) * 2010-05-28 2013-02-06 株式会社半导体能源研究所 电力存储设备、电极和电气设备
CN103378356A (zh) * 2012-04-28 2013-10-30 苏州纳新新能源科技有限公司 电池用氧化硅复合材料
US8822088B2 (en) 2011-09-16 2014-09-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
CN105826518A (zh) * 2016-03-23 2016-08-03 郑州大学 锂电池用多层薄膜负极、制备方法及应用
CN107180941A (zh) * 2011-12-07 2017-09-19 株式会社半导体能源研究所 锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法
WO2023240795A1 (zh) * 2022-06-14 2023-12-21 广东小天才科技有限公司 锂二次电池负极及其制备工艺

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7894670B2 (en) * 2004-04-01 2011-02-22 Exbiblio B.V. Triggering actions in response to optically or acoustically capturing keywords from a rendered document
US8927156B2 (en) * 2009-02-19 2015-01-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
EP2262041A1 (en) * 2009-02-27 2010-12-15 Panasonic Corporation Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2010239122A (ja) 2009-03-09 2010-10-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電デバイス
JP5711565B2 (ja) * 2010-02-26 2015-05-07 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
EP2579367A1 (en) * 2010-05-25 2013-04-10 OSAKA Titanium Technologies Co., Ltd. Powder for negative electrode material of lithium-ion rechargeable battery electrode, and method of producing same
WO2012035698A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ
KR101858282B1 (ko) * 2010-10-22 2018-05-15 암프리우스, 인코포레이티드 껍질에 제한된 고용량 활물질을 함유하는 복합 구조물
JP5935246B2 (ja) * 2011-06-24 2016-06-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR20130024769A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
US9401247B2 (en) 2011-09-21 2016-07-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device and power storage device
US20130084495A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
KR101330523B1 (ko) * 2011-11-29 2013-11-18 (주)리얼디스퀘어 2차원 영상을 3차원 영상으로 변환하는 영상 변환 장치와 방법 및 그에 대한 기록매체
JP6095961B2 (ja) 2011-12-06 2017-03-15 株式会社半導体エネルギー研究所 角形リチウム二次電池
JP6216154B2 (ja) * 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
JP6430489B2 (ja) 2014-03-24 2018-11-28 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び電池パック
JP6332258B2 (ja) * 2015-12-18 2018-05-30 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN113675372B (zh) * 2021-07-13 2022-12-02 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5000979B2 (ja) * 1998-05-13 2012-08-15 宇部興産株式会社 非水二次電池
KR20010025116A (ko) * 1999-04-06 2001-03-26 이데이 노부유끼 양극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지의제조 방법
JP2002170561A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 電極活物質及び非水系二次電池
JP4997674B2 (ja) * 2001-09-03 2012-08-08 日本電気株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP2003151543A (ja) * 2001-11-14 2003-05-23 Sony Corp 負極活物質及び非水電解質二次電池
JP4035760B2 (ja) * 2001-12-03 2008-01-23 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
JP3664252B2 (ja) * 2002-11-19 2005-06-22 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた電池
JP3643108B2 (ja) * 2003-07-23 2005-04-27 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池
JP4019025B2 (ja) * 2003-08-08 2007-12-05 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極材料
JP2004200003A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004296161A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素の導電性物質被覆物及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
CN100456533C (zh) * 2005-11-14 2009-01-28 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
JP2007149363A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR101020909B1 (ko) * 2006-01-25 2011-03-09 파나소닉 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조 방법, 및 리튬이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지
JP5137312B2 (ja) * 2006-03-17 2013-02-06 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP2008066279A (ja) * 2006-06-30 2008-03-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
JP2008103148A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Sony Corp 負極および電池

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102144320A (zh) * 2009-06-29 2011-08-03 松下电器产业株式会社 锂离子电池用负极、其制造方法以及锂离子电池
CN102918683A (zh) * 2010-05-28 2013-02-06 株式会社半导体能源研究所 电力存储设备、电极和电气设备
CN102918683B (zh) * 2010-05-28 2015-07-08 株式会社半导体能源研究所 电力存储设备、电极和电气设备
CN102306792A (zh) * 2011-08-23 2012-01-04 山东天岳先进材料科技有限公司 一种蠕虫石墨高导电性锂离子电池正极材料及其制备方法
US9911973B2 (en) 2011-09-16 2018-03-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US8822088B2 (en) 2011-09-16 2014-09-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
TWI559608B (zh) * 2011-09-16 2016-11-21 半導體能源研究所股份有限公司 電能儲存裝置
CN107180941B (zh) * 2011-12-07 2021-01-05 株式会社半导体能源研究所 锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法
CN107180941A (zh) * 2011-12-07 2017-09-19 株式会社半导体能源研究所 锂二次电池用负极、锂二次电池及其制造方法
CN103378356A (zh) * 2012-04-28 2013-10-30 苏州纳新新能源科技有限公司 电池用氧化硅复合材料
CN105826518B (zh) * 2016-03-23 2018-08-17 郑州大学 锂电池用多层薄膜负极、制备方法及应用
CN105826518A (zh) * 2016-03-23 2016-08-03 郑州大学 锂电池用多层薄膜负极、制备方法及应用
WO2023240795A1 (zh) * 2022-06-14 2023-12-21 广东小天才科技有限公司 锂二次电池负极及其制备工艺

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Publication number Publication date
JP4865673B2 (ja) 2012-02-01
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