JP4019025B2 - 非水電解液二次電池用負極材料 - Google Patents

Description

本発明は、多量のリチウムを吸蔵・放出できる非水電解液二次電池用負極材料に関する。また本発明は該負極材料を含む非水電解液二次電池用負極及び該負極を備えた非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度が他の二次電池と比較して格段に高いことから、携帯電話やノートパソコンなどの電源として使用されている。近年、携帯用電気・電子機器の高性能化が急速に加速し、それらの消費電力も著しい増加傾向にある。そのような要求を満たすためには、電源用二次電池のさらなる高容量化が必須である。現状のリチウムイオン二次電池では、正極にリチウム含有酸化物が使用され、負極にリチウムイオンを結晶構造の層間内に貯蔵することのできる炭素系材料（グラファイト）が使用されている。現在の実用リチウム二次電池は、これらの材料の有する理論容量値に達しつつあり、高容量の新規電極材料の創出が期待されている。

高容量を有する新規負極材料候補として、ＳｎやＳｉをベースとした多くの金属間化合物の開発が精力的に進められている（特許文献１〜５参照）。しかしながら、これらの化合物は充放電容量が大きいものの初期不可逆容量が大きく、また、充放電サイクル特性に乏しいという課題があり、未だ実用化に至っていない。

特開平１０−３１２８０４号公報 特開２００１−２４３９４６号公報 特開２００１−２９７７５７号公報 特開２００１−３０７７２３号公報 特開２００２−２６０６３７号公報

従って本発明は、前述した従来のＳｉ系負極材料が有する不都合を解消し得る非水電解液二次電池用負極材料を提供することを目的とする。

本発明は、Ｓｉ含有の粒子を含み、粒子全体の平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１〜１０μｍであり、
前記Ｓｉ含有の粒子は、酸素の濃度が２．５重量％未満で且つ最表面におけるＳｉの濃度が酸素の濃度の１／２超である非水電解液二次電池用負極材料であって、
前記負極材料が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素が、合計量で０．１〜７０重量％含まれているシリコン化合物からなり、該化合物は、シリコン及び前記金属元素の合金を含み、１）シリコン及び前記金属元素の固溶体、２）シリコン及び前記金属元素の金属間化合物、或いは３）シリコン単相、前記金属元素単相、シリコン及び前記金属元素の固溶体、シリコン及び前記金属元素の金属間化合物のうちの二相以上の相からなる複合体の何れかであることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料を提供することにより前記目的を達成したものである（以下、第１発明というときにはこの発明をいう）。

また本発明は、Ｓｉ含有の粒子を含み、粒子全体の平均粒径（Ｄ ₅₀ ）が０．１〜１０μｍであり、
前記Ｓｉ含有の粒子は、酸素の濃度が２．５重量％未満で且つ最表面におけるＳｉの濃度が酸素の濃度の１／２超であり、
前記Ｓｉ含有の粒子は、シリコン単体からなるか、又はＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素が、合計量で０．１〜７０重量％含まれているシリコン化合物からなり、該化合物は、シリコン及び前記金属元素の合金を含み、１）シリコン及び前記金属元素の固溶体、２）シリコン及び前記金属元素の金属間化合物、或いは３）シリコン単相、前記金属元素単相、シリコン及び前記金属元素の固溶体、シリコン及び前記金属元素の金属間化合物のうちの二相以上の相からなる複合体の何れかである該Ｓｉ含有の粒子の表面が金属薄膜で被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料を提供することにより前記目的を達成したものである（以下、第２発明というときにはこの発明をいう）。

更に本発明は前記負極材料を含む負極及び該負極を備えた非水電解液二次電池を提供するものである。

微細粒子からなる本発明の負極材料を含む負極は、充放電を繰り返しても活物質粒子の微細化・微粉化の影響が少ない。その結果、充放電効率が改善され、また不可逆容量が低減し、充放電サイクル特性が向上する。また、負極材料におけるＳｉ含有粒子中の酸素含有量を低下させることによっても、不可逆容量が低減し、また充放電効率が向上し、充放電サイクル特性が向上する。更に、粒子表面を金属薄膜で被覆すると電子伝導性が向上し、充放電サイクル特性が一層改善される。

以下本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。先ず第１発明について説明する。本発明の負極材料は活物質として用いられるものであり、Ｓｉ含有粒子及び必要に応じ他の粒子を含んでいる（以下、本発明の負極材料を活物質粒子ともいう）。活物質粒子は、その平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．３〜８μｍ、更に好ましくは０．８〜５μｍである。つまり本発明の活物質粒子は小粒径の微細粒子である。小粒径の活物質粒子を用いることで、負極からの活物質粒子の脱落が起こりにくくなり、負極の長寿命化が可能となる。更に詳細には、活物質粒子は、リチウムの吸蔵・放出時に著しい体積変化を伴うため、次第に微結晶化あるいは微粉化する。それに起因してクラックが発生し、一部の活物質粒子の電気化学的接触が失われる。このことは、二次電池として重要な特性である「充放電サイクル特性」の低下の要因となる。そこで本発明では、当初から小粒径の微細粒子を負極に用いることにより、充放電時における粒子の更なる微粉化を抑制し、充放電サイクル特性を改善している。なお活物質粒子の平均粒径が前記の範囲の下限値未満となると、粒子の酸化が起こりやすくなる。またそのような微細粒子は製造コストが高いものとなる。活物質粒子の粒径は、レーザー回折散乱法、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。

本発明の活物質粒子は小粒径でありその表面積が大きいことから、比較的大粒径の粒子（例えば数十μｍのもの）に比べて酸化されやすい。活物質粒子が酸化されることは、先に述べた「充放電サイクル特性」と同様に二次電池として重要な特性である「不可逆容量」増大の要因及び「充放電電流効率」低下の要因となる。具体的には、活物質粒子中に酸素が多量に含まれていると、電気化学的にインターカレートされたリチウムイオンが酸素原子と強固な結合を形成し、放電時にリチウムイオンが解離されなくなってしまう。従って、小粒径である本発明の活物質粒子は、比較的大粒径の粒子よりも厳密に酸素濃度を管理する必要がある。具体的には本発明の活物質粒子は、含有している酸素の濃度が２．５重量％未満となっており、好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下となっている。これに対して比較的大粒径の粒子は表面積が大きくないことから、酸化に対してそれほどシビアになる必要がない。活物質粒子に含まれる酸素の濃度は低ければ低いほど好ましい。勿論酸素を全く含まないことが最も好ましいが、活物質粒子の製造方法に鑑みると現在到達可能な酸素濃度の最低値は０．００５重量％程度である。活物質粒子の酸素濃度は、測定対象試料の燃焼を伴うガス分析法によって測定される。

活物質全体での含有酸素濃度が前記の値未満であることに加えて、本発明の活物質粒子は、粒子の最表面におけるＳｉの濃度が酸素の濃度の１／２超となっており、好ましくは４／５以上、更に好ましくは１０以上となっている。不可逆容量の増大及び充放電電流効率の低下は、活物質粒子における最表面の酸素濃度に主として左右されることが本発明者らの検討の結果判明した。その理由は、最表面に存在する酸素は、二次電池の充電の際にリチウムと反応しやすく、電池の特性を劣化させる原因となるからである。そこで、粒子の最表面におけるＳｉの濃度と酸素の濃度との比率を前記のように規定したものである。活物質粒子における表面酸素濃度はＸ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）やオージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）などを始めとする各種表面状態分析装置によって測定される。

先に述べた通り、本発明の活物質粒子はＳｉ含有粒子を含むものである。具体的には、例えばニ）シリコン及び金属の化合物粒子、ホ）シリコン及び金属の化合物粒子と、金属の粒子との混合粒子などが挙げられる。これら各粒子はそれぞれ単独で或いはニ）、ホ）を適宜組み合わせて用いることができる。ニ）及びホ）の粒子を用いると、シリコン単体の粒子を用いる場合に比べて、リチウムの吸脱蔵に起因する活物質粒子の微粉化が一層抑制されるという利点がある。また、半導体であり電子伝導性の乏しいシリコンに電子伝導性を付与できるという利点がある。なお、後述する第２発明においては、ニ）及びホ）に加えて、イ）シリコン単体の粒子、ロ）シリコンの粒子と炭素の粒子との混合粒子、ハ）シリコンの粒子と金属の粒子との混合粒子を用いることもできる。

活物質粒子が、後述する第２発明で用いられるロ）の少なくともシリコンの粒子と炭素の粒子との混合粒子からなる場合には、サイクル寿命が向上すると共に負極容量が増加する。この理由は次の通りである。炭素、特に非水電解液二次電池用負極に用いられているグラファイトは、リチウムの吸脱蔵に寄与し、３００ｍＡｈ／ｇ程度の負極容量を有し、しかもリチウム吸蔵時の体積膨張が非常に小さいという特徴を持つ。一方、シリコンは、グラファイトの１０倍以上である４２００ｍＡｈ／ｇ程度の負極容量を有するという特徴を持つ。反面シリコンは、リチウム吸蔵時の体積膨張がグラファイトの約４倍に達する。そこで、シリコンとグラファイトのような炭素とを所定の比率でメカニカルミリング法などを用い混合・粉砕して、粒径が約０．１〜１μｍの均質に混合された粉末とすると、リチウム吸蔵時のシリコンの体積膨張がグラファイトによって緩和されて、サイクル寿命が向上し、また１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇ程度の負極容量が得られる。シリコンと炭素との混合比率は、シリコンの量が１０〜９０重量％、特に３０〜７０重量％、とりわけ３０〜５０重量％であることが好ましい。一方、炭素の量は９０〜１０重量％、特に７０〜３０重量％、とりわけ７０〜５０重量％であることが好ましい。組成がこの範囲内であれば、電池の高容量化及び負極の長寿命化を図ることができる。なお、この混合粒子においては、シリコンカーバイドなどの化合物は形成されていない。

活物質粒子がロ）の粒子からなる場合、該粒子は、シリコン及び炭素に加えて他の金属元素を含む、３種以上の元素の混合粒子であってもよい。金属元素としてはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。

活物質粒子が、後述する第２発明で用いられるハ）のシリコンの粒子と金属の粒子との混合粒子である場合、該混合粒子に含まれる金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れ且つリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉを用いることが望ましい。また前記金属としてＬｉを用いると、負極活物質に予め金属リチウムが含まれることになり、不可逆容量の低減、充放電効率の向上、及び体積変化率の低減によるサイクル寿命向上等の利点が生ずるので好ましい。ハ）の混合粒子においては、シリコンの量が３０〜９９．９重量％、特に５０〜９５重量％、とりわけ７５〜９５重量％であることが好ましい。一方、銅を始めとする金属は合計量で０．１〜７０重量％、特に５〜５０重量％、とりわけ５〜３０重量％であることが好ましい。組成がこの範囲内であれば、電池の高容量化及び負極の長寿命化を図ることができる。

ハ）の混合粒子は例えば次に述べる方法で製造することができる。先ず、シリコン粒子及び銅を始めとする金属の金属粒子を混合し、粉砕機によってこれらの粒子の混合及び粉砕を同時に行う。粉砕機としてはアトライター、ジェットミル、サイクロンミル、ペイントシェイカ、ファインミルなどを用いることができる。これらの粉砕機を用いた粉砕は乾式及び湿式のどちらでもよいが、小粒径化の観点からは湿式粉砕であることが好ましい。粉砕前のこれらの粒子の粒径は２０〜５００μｍ程度であることが好ましい。粉砕機による混合及び粉砕によってシリコンの粒子と前記金属の粒子とが均一に混ざり合った混合粒子が得られる。

活物質粒子が、ニ）のシリコン及び金属の化合物粒子である場合、該化合物は、シリコン及び金属の合金を含み、１）シリコン及び金属の固溶体、２）シリコン及び金属の金属間化合物、或いは３）シリコン単相、金属単相、シリコン及び金属の固溶体、シリコン及び金属の金属間化合物のうちの二相以上の相からなる複合体の何れかである。前記金属としては、ハ）の混合粒子に含まれる金属と同様のものを用いることができる。ニ）の化合物粒子におけるシリコンと金属との組成は、ハ）の混合粒子と同様であることが好ましい。更に好ましい組成は、化合物粒子の製造方法に応じて適切な範囲が選択される。例えば該化合物が、シリコン及び金属の二元系合金であり、該合金を後述する急冷法を用いて製造する場合、シリコンの量は４０〜９０重量％であることが望ましい。一方、銅を始めとする金属の量は１０〜６０重量％であることが好ましい。

ニ）の化合物粒子が合金粒子である場合、該合金粒子は、例えば以下に説明する急冷法によって製造されることが、合金の結晶子が微細なサイズとなり且つ均質分散されることにより、微粉化が抑制され、電子伝導性が保持される点から好ましい。この急冷法においては、先ずシリコンと、銅を始めとする金属とを含む原料の溶湯を準備する。原料は高周波溶解によって溶湯となす。溶湯におけるシリコンと他の金属との割合は前述した範囲とする。溶湯の温度は１２００〜１５００℃、特に１３００〜１４５０℃とすることが急冷条件との関係で好ましい。鋳型鋳造法を用いてこの溶湯から合金を得る。即ち、該溶湯を銅製又は鉄製の鋳型に流し込んで、急冷された合金のインゴットを得る。このインゴットを粉砕する。この鋳型鋳造法に代えてロール鋳造法を用いることもできる。即ち、溶湯を高速回転する銅製のロールにおける周面に対して射出する。ロールの回転速度は、溶湯を急冷させる観点から回転数５００〜４０００ｒｐｍ、特に１０００〜 ２０００ｒｐｍとすることが好ましい。ロールの回転速度を周速で表す場合には、８〜７０ｍ／ｓｅｃ、特に１５〜３０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。前述の範囲の温度の溶湯を、前述範囲の速度で回転するロールを用いて急冷することで、冷却速度は１０²Ｋ／ｓｅｃ以上、特に１０³Ｋ／ｓｅｃ以上という高速になる。射出された溶湯はロールにおいて急冷されて薄体となる。この薄体を粉砕する。この急冷法に代えて、ガスアトマイズ法を用い、１２００〜１５００℃の溶湯に、アルゴンなどの不活性ガスを５〜１００ａｔｍの圧力で吹き付けて微粒化及び急冷して所望の粒子を得ることもできる。更に別法として、アーク溶解法やメカニカルミリングを用いることもできる。

活物質粒子が、ホ）のシリコン及び金属の化合物粒子と、金属の粒子との混合粒子である場合、該化合物粒子としては、先に述べたニ）の化合物粒子と同様の粒子を用いることができる。一方、金属の粒子としては、先に述べたハ）の混合粒子に用いられる金属の粒子と同様のものを用いることができる。化合物粒子に含まれる金属元素と、金属の粒子を構成する金属元素とは同種でも異種でもよい。特に、化合物粒子に含まれる金属元素がニッケル、銅、銀又は鉄であり、金属の粒子を構成する金属元素がニッケル、銅、銀又は鉄であると、負極中にこれらの金属のネットワーク構造が形成されやすくなる。その結果、電子伝導性の向上、活物質粒子の膨張収縮による脱落の防止等という有利な効果が奏されるので好ましい。この観点から、化合物粒子に含まれる金属元素と金属の粒子を構成する金属元素とは同種であることが好ましい。ホ）の活物質粒子は、先に述べたニ）の化合物粒子の製造方法と同様の方法によって先ず化合物粒子を得て、この化合物粒子と金属の粒子とを、先に述べたハ）の混合粒子の製造方法に従い混合することで得られる。化合物粒子中におけるシリコンと金属との割合は、先に述べたニ）の化合物粒子中における両者の割合と同様とすることができる。また化合物粒子と金属の粒子との割合は、先に述べたハ）の混合粒子におけるシリコンの粒子と金属の粒子との割合と同様とすることができる。これら以外でホ）の活物質粒子に関して特に説明しない点については、先に述べたハ）の混合粒子又はニ）の化合物粒子に関して詳述した説明が適宜適用される。何れの方法を用いる場合にも、酸素が混入しないような条件、例えば不活性ガス雰囲気下で粒子を製造することが好ましい。

活物質粒子がニ）及びホ）（第１発明の場合）並びにイ）〜ホ）（後述する第２発明の場合）の何れであっても、該活物質粒子は所定の粉砕方法によって前述の範囲の平均粒径となされる。粉砕方法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が代表的なものである。乾式粉砕法においては例えばジェットミルなどが用いられる。一方、湿式粉砕法においては、ヘキサンやアセトンなどの有機溶媒を用いた粉砕溶媒中に粒子を分散させ、アルミナビーズやジルコニアビーズなどの粉砕媒体を用いて粒子を粉砕する。

この粉砕操作によって粒子が酸化される場合が多い。そこで本発明においては、粉砕操作後の粒子（この粒子の平均粒径Ｄ₅₀は０．１〜１０μｍとなっている）を、エッチング液を用いてエッチングして該粒子の表面に存在する酸化物を除去することが好ましい。これによって、粒子全体の酸素濃度及び粒子最表面の酸素濃度を容易に前述した値以下とする。エッチング液としては、例えばＨＦ、バッファード酸、ＮＨ₄Ｆ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア又はヒドラジンなどの水溶液が挙げられる。エッチングの程度は、エッチング液の種類や濃度、エッチング液の温度、エッチング時間などによって適宜制御できる。これにより、活物質粒子全体の酸素濃度及び粒子最表面の酸素濃度を容易に前述した範囲内とすることができる。但し、本工程において粒子表面の酸化物を完全に除去すべきではない。その理由は、酸化物を完全に除去された粒子は、大気に曝露されたときに急激に酸化されてしまうからである。そのため本工程では酸化物が適度に残留するようにエッチングの程度を調整することが好ましい。表面に酸化物が適度に残留している粒子は、エッチング後の該粒子の表面及び全体の酸素濃度を、大気に曝露された後でも概ね維持することができる。

例えばＨＦでエッチングする場合、濃度１〜５０重量％程度のＨＦ中に粒子を投入し、室温で液を５〜３０分間程度撹拌することで、粒子最表面の酸素濃度を所望のレベルまで低下させることができる。ＫＯＨやＮａＯＨでエッチングする場合には、濃度１〜４０重量％程度の水溶液中に粒子を投入し、室温で液を５〜１２０分間程度撹拌すればよい。アンモニアでエッチングする場合には、濃度１〜２０重量％程度の水溶液中に粒子を投入し、室温で液を５〜６０分間程度撹拌すればよい。ＮＨ₄Ｆでエッチングする場合には、濃度１〜５０重量％程度の水溶液中に粒子を投入し、室温で液を５〜６０分間程度撹拌すればよい。ヒドラジンでエッチングする場合には、濃度１〜５０重量％程度の水溶液中に粒子を投入し、室温で液を５〜６０分間程度撹拌すればよい。

次に第２発明について説明する。なお、第２発明に関し特に説明しない点については、第１発明に関して詳述した説明が適宜適用される。第２発明の活物質粒子は、Ｓｉ含有の粒子を含み、粒子全体の平均粒径（Ｄ ₅₀ ）が０．１〜１０μｍであり、前記Ｓｉ含有の粒子は、酸素の濃度が２．５重量％未満で且つ最表面におけるＳｉの濃度が酸素の濃度の１／２超であり、前記Ｓｉ含有粒子の表面が金属薄膜で被覆されてなるものである。金属薄膜による被覆でＳｉの酸化が抑制され、不可逆容量の増大及び充放電電流効率の低下が効果的に防止される。

Ｓｉの酸化を効果的に抑制する観点及びＬｉとＳｉとの反応を効率的に行う観点から、金属薄膜はその厚みが０．００５〜４μｍ、特に０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。金属薄膜の厚みは例えばＥＳＣＡやＡＥＳによって測定される。

金属薄膜を構成する金属としては、リチウム形成能の低い金属を用いることが好ましい。そのような金属としては例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ又はＡｕが用いられ、特に酸化防止の点から、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕを用いることが好ましい。これらの金属はそれぞれ単体で又は２種以上の組み合わせからなる合金として用いることができる。

第２発明の活物質粒子においては、金属薄膜とＳｉ含有粒子との境界部における酸素濃度は、第１発明に関して説明した通り、Ｓｉの濃度が酸素の濃度の１／２超となっている。なお、金属薄膜とＳｉ含有粒子との境界部は、第２発明の活物質粒子をＡＥＳによって分析し、金属薄膜を構成する金属の濃度が極小値となった部分と考える。

活物質粒子の導電性を高める点からは、金属薄膜最表面の酸素濃度は低い方が好ましい。また、本発明の活物質粒子を用いて、後述する集電用表面層を有する負極を製造する場合に、該集電用表面層の製造効率が高まる点からも好ましい。

第２発明の活物質粒子は好ましくは次の方法で製造される。先ず、第１発明の活物質粒子の製造方法に従い、乾式粉砕法や湿式粉砕法によって粒子を所定の大きさに粉砕した後、該粒子の表面に存在する酸化物をエッチングにより除去する。エッチング後の粒子を十分に水洗し、次いで無電解めっき工程に付して、粒子表面に金属薄膜を被覆する。無電解めっきに先立ち、粒子表面に通常のセンシタイジング処理及びアクティベーティング処理を施してもよい。無電解めっきの条件は、めっきする金属に応じて適宜適切に選択される。例えばＮｉめっきを行う場合の浴組成としては次のものが挙げられる。この場合、浴温は４０〜６０℃程度とし、浴のｐＨは４〜６程度とする。めっき時間は０．５〜５０分とする。

・ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ １５〜３５ｇ／ｌ
・ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ １０〜３０ｇ／ｌ
・Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇ １５〜３５ｇ／ｌ
・ＮａＣ₃Ｈ₅Ｏ₂ ５〜１５ｇ／ｌ

活物質表面に形成される金属薄膜は粒子全体を完全に被覆していなくてもよい。例えば金属薄膜の厚さ方向に延びる多数の微細空隙が該金属薄膜に存在するように、該金属薄膜が粒子表面をほぼ均一に万遍なく被覆していてもよい。これにより、微細空隙を通じて電解液が活物質粒子の内部に到達するので、Ｓｉ含有粒子が本来示す電気化学的反応を確実に起こすことができる。或いは、金属薄膜は粒子を島状に被覆していてもよい。

次に、本発明（第１発明及び第２発明）の活物質粒子を含む負極について説明する。図１には本発明の負極の一実施形態が示されている。図１に示す負極１は、活物質粒子２を含む活物質層３と、該層の各面にそれぞれ配された一対の集電用表面層４ａ，４ｂとを備えている。

集電用表面層４ａ，４ｂは、負極１における集電機能を担っている。また表面層４ａ，４ｂは、活物質層３に含まれる活物質粒子２がリチウムイオンを吸脱蔵することによる該活物質粒子２の膨張収縮に起因して脱落することを防止するためにも用いられている。表面層４ａ，４ｂは、非水電解液二次電池の集電体となり得る金属から構成されている。特にリチウム二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が挙げられる。具体的には銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。

各表面層４ａ，４ｂは、従来の電極に用いられている集電体よりもその厚みが薄いものである。具体的には０．３〜１０μｍ程度、特に１〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。これによって、負極全体に占める活物質の割合が相対的に高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができる。２つの表面層４ａ，４ｂは、それらの表面が負極１における最外面をなしている。負極１が電池に組み込まれた場合、２つの表面層４ａ，４ｂの表面は電解液と接する面となり電極反応に関与する。つまり負極１では、表面層４ａ，４ｂが電極反応に関与すると共に集電機能を、更には活物質の脱落を防止する機能を兼ねている。

各集電用表面層４ａ，４ｂには、該表面層４ａ，４ｂの厚さ方向へ延びる微細空隙５が多数形成されている。多数の微細空隙５のうちの一部は、表面層４ａ，４ｂの厚さ方向へ延び活物質層３にまで達している。微細空隙５が形成されていることで、非水電解液が活物質層へ十分に浸透することができ、活物質粒子２との反応が十分に起こる。微細空隙５は、表面層４ａ，４ｂを断面観察した場合にその幅が約０．１μｍから約１０μｍ程度の微細なものである。微細であるものの、微細空隙５は非水電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、微細空隙の幅が小さくても十分に浸透が可能である。

活物質層３においては、集電用表面層４ａ，４ｂを構成する材料が活物質層３の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した該材料中に活物質粒子２が存在していることが好ましい。つまり活物質粒子２は負極の表面に露出しておらず表面層４ａ，４ｂの内部に包埋されていることが好ましい。これによって、活物質層３と表面層４ａ，４ｂとの密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層３中に浸透した前記材料を通じて表面層４ａ，４ｂと活物質粒子２との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層３の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長寿命化も図られる。集電用表面層４ａ，４ｂを構成する材料は、活物質層３をその厚み方向に貫いており、両表面層とつながっていることが好ましい。それによって２つの表面層４ａ，４ｂは前記材料を通じて電気的に導通することになり、負極全体としての電子伝導性が一層高くなる。つまり本実施形態の負極は、負極全体が一体として集電機能を有する。

活物質層３の厚みは、負極全体に対する活物質の量の割合や活物質の粒径に応じて適宜調節することができる。一般には１〜１００μｍ、特に３〜４０μｍ程度である。

負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質の量は負極全体に対して好ましくは５〜８０重量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜５０重量％である。

活物質層３における活物質粒子２の間は、表面層４ａ，４ｂの構成材料で完全に満たされているのではなく、該粒子間に空隙６が存在していることが好ましい（この空隙６は、集電用表面層に形成された微細空隙５とは異なるものであることに留意すべきである）。この空隙６の存在によって、活物質粒子２がリチウムを吸脱蔵して膨張収縮することに起因する応力が緩和される。この観点から、活物質層３における空隙６の割合は５〜３０体積％程度、特に５〜９体積％程度であることが好ましい。空隙６の割合は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。

活物質層３中には活物質粒子２に加えて導電性炭素材料や導電性金属材料７が含まれていることが好ましい。これによって負極に電子伝導性が一層付与される。この観点から活物質層中に含まれる導電性炭素材料や導電性金属材料７の量は０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％であることが好ましい。

図１に示す負極１は、図２に示す方法で好適に製造される。先ず図２（ａ）に示すようにキャリア箔１０を用意する。キャリア箔１０の材質に特に制限はない。例えば銅箔を用いることができる。キャリア箔１は、本実施形態の負極を製造するための支持体として用いられるものである。次に図２（ｂ）に示すようにキャリア箔１０の一面に薄い剥離層１１を形成する。剥離層１１の形成には、例えば特開平１１−３１７５７４号公報の段落〔００３７〕〜〔００３８〕に記載の窒素含有化合物や硫黄含有化合物、特開２００１−１４００９０号公報の段落〔００２０〕〜〔００２３〕に記載の窒素含有化合物や硫黄含有化合物と銅微細粒との混合物などが挙げられる。

剥離層１１が形成されたら、図２（ｃ）に示すように剥離層上に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を電解めっきして一方の表面層４ａを形成する。引き続き、図２（ｄ）に示すように表面層４ａ上に、活物質粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層３を形成する。スラリーは、活物質粒子、導電性炭素材料の粒子、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。

スラリーの塗膜が乾燥して活物質層３が形成された後、図２（ｅ）に示すように該活物質層３上にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を電解めっきして他方の集電用表面層４ｂを形成する。電解めっきの条件としては、例えば銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸の濃度を５０〜２００ｇ／ｌ、塩素の濃度を３０ｐｐｍ以下とし、液温を３０〜８０℃、電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ²とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度２〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウムの濃度１００〜７００ｇ／ｌとし、液温を３０〜６０℃、ｐＨを８〜１２、電流密度を１〜１０Ａ／ｄｍ²とすればよい。これらの電解条件を適宜調節することで、表面層４ｂが形成される。また、表面層４ｂを構成する材料が活物質層３の厚み方向全域に亘って浸透して両表面層４ａ，４ｂが電気的に導通するようになる。更に、表面層４ｂ中に、先に述べた多数の微細空隙が容易に形成される。なお、表面層４ａの形成に関しても同様である。

最後に、図２（ｆ）に示すようにキャリア箔１０を表面層４ａから剥離分離する。これによって負極１が得られる。なお、図１（ｆ）では剥離層１１がキャリア箔１０側に残るように描かれているが、実際は剥離層１１はその厚さや剥離処理剤の種類によってキャリア銅箔１０側に残る場合もあれば、表面層４ａ側に残る場合もある。或いはこれら双方に残る場合もある。何れの場合であっても、剥離層１１はその厚みが極めて薄いので、得られる負極の性能に何ら影響はない。

図１に示す負極に代えて、図３に示す負極を用いることもできる。図３に示すように負極１は、厚さ方向の中央部に、芯材としての導電性金属箔層８を備えている。金属箔層９の各面には活物質層３，３がそれぞれ形成されている。更に各活物質層３，３を被覆する集電用表面層４ａ，４ｂがそれぞれ形成されている。

各活物質層３，３においては、集電用表面層４ａ，４ｂを構成する材料が各活物質層３，３の厚み方向全域に亘ってそれぞれ浸透している。活物質粒子２は電極の表面に露出しておらず各表面層４ａ，４ｂの内部に包埋されている。各表面層４ａ，４ｂを構成する材料は、各活物質層３，３をその厚み方向に貫いており金属箔層８とつながっている。それによって各表面層４ａ，４ｂは金属箔層８と電気的に導通することになり、負極全体としての電子伝導性が一層高くなる。つまり本実施形態の負極も図１に示す負極と同様に、負極全体が一体として集電機能を有する。

本実施形態における表面層４ａ，４ｂ及び活物質層３，３の厚みは図１に示す場合と同様とすることができる。金属箔層８の厚みに関しては、負極全体の厚みを抑えてエネルギー密度を高める観点から、５〜４０μｍ、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。同様の観点から、負極全体の厚みは１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍであることが好ましい。

本実施形態の負極の製造方法の概略を説明すると次の通りである。先ず金属箔層８の各面に活物質粒子２を含む導電性スラリーを塗布して活物質層３，３をそれぞれ形成する。金属箔層８は予め製造しておいてもよく、或いは本実施形態の負極の製造工程における一工程としてインラインで製造されてもよい。金属箔層８がインラインで製造される場合、電解析出によって製造されることが好ましい。スラリーの塗膜が乾燥して活物質層３，３が形成された後、該活物質層が形成された金属箔層８を、リチウム化合物の形成能の低い導電性材料を含むめっき浴中に浸漬し、その状態下に活物質層上に該導電性材料による電解めっきを行い表面層４ａ，４ｂを形成する。この方法を用いることで、表面層４ａ，４ｂに多数の微細空隙を容易に形成することができる。また、表面層４ａ，４ｂを構成する導電性材料が活物質層の厚み方向全域に亘って浸透して、両表面層が金属箔層８と電気的に導通する。

このようにして得られた負極は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を示す。

〔実施例１〕
（１）活物質粒子の製造
シリコン８０％、ニッケル２０％を含む１４００℃の溶湯を、銅製の鋳型に流し込んで、急冷されたシリコン−ニッケル合金のインゴットを得た。このインゴットをジェットミルで粉砕し篩い分けして活物質粒子を得た。得られた活物質粒子を２０％のＫＯＨ中に投入し、２０分間エッチングした。活物質粒子の平均粒径、総酸素濃度及び最表面Ｏ／Ｓｉ比を表１に示す。

（２）スラリーの調製
以下の組成のスラリーを調製した。
・前記（１）で得られた活物質粒子 １６％
・アセチレンブラック（粒径０．１μｍ） ２％
・結着剤（ポリビニリデンフルオライド） ２％
・希釈溶媒（Ｎ−メチルピロリドン） ８０％

（３）第１の集電用表面層の形成
図２（ｂ）に示すように、厚さ３５μｍのキャリア銅箔上に、カルボキシベンゾトリアゾールからなる剥離層を形成した。次いで図２（ｃ）に示すように、剥離層上にＮｉめっきを施して厚さ３μｍの第１の集電用表面層を形成した。

（４）活物質層の形成
図２（ｄ）に示すように、第１の集電用表面層上にスラリーを塗工し乾燥させた。乾燥後の塗工厚みは１０μｍであった。

（５）第２の集電用表面層の形成
図２（ｅ）に示すように、活物質層上にＮｉめっきを施して厚さ３μｍの第２の集電用表面層を形成した。

（６）キャリア銅箔の剥離
図２（ｆ）に示すように、剥離層の部分においてキャリア銅箔を第１の集電用表面層から剥離した。これによって図１に示す構造の負極を得た。

〔実施例２〕
エッチング液としてＫＯＨに代えてＨＦを用いた以外は実施例１と同様にして活物質粒子を得た。ＨＦの濃度は５％、エッチング時間は１０分であった。その後は実施例１と同様にして負極を得た。

〔実施例３〕
エッチング液としてＫＯＨに代えてＮＨ₄Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして活物質粒子を得た。ＮＨ₄Ｆの濃度は５％、エッチング時間は１０分であった。その後は実施例１と同様にして負極を得た。

〔実施例４〕
エッチング液としてＫＯＨに代えてヒドラジンを用いた以外は実施例１と同様にして活物質粒子を得た。ヒドラジンの濃度は１％、エッチング時間は６０分であった。その後は実施例１と同様にして負極を得た。

〔比較例１〕
Ｓｉ単独の粒子を活物質粒子として用いる以外は実施例１と同様にして負極を得た。この粒子はエッチングされていない。

〔実施例５及び６〕
実施例１で得られた活物質粒子をＮｉで無電解めっき処理してＮｉ薄膜を形成した。Ｎｉ薄膜の厚みは表２に示す通りであった。その後は実施例１と同様にして負極を得た。無電解めっきの浴組成は以下の通りであった。
・ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ２５ｇ／ｌ
・ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ ２０ｇ／ｌ
・Ｎａ₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇ ２５ｇ／ｌ
・ＮａＣ₃Ｈ₅Ｏ₂ １０ｇ／ｌ

〔実施例７及び８〕
実施例２で得られた活物質粒子をＮｉで無電解めっき処理してＮｉ薄膜を形成した。Ｎｉ薄膜の厚みは表２に示す通りであった。その後は実施例１と同様にして負極を得た。無電解めっきの浴組成は実施例５と同様であった。

〔実施例９〕
実施例８で得られた活物質粒子を用い、実施例１と同様の方法によってスラリーを調製した。調製されたスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の各面に塗工し乾燥させた。乾燥後の活物質層の厚みはそれぞれ１０μｍであった。活物質層が形成された銅箔をＮｉめっき浴中に浸漬し、各活物質層上にＮｉを電解めっきした。これによって図３に示す構造の負極を得た。

〔性能評価〕
各実施例で得られた負極を用いて、以下の通り非水電解液二次電池を作製した。以下の方法で最大放電容量及び５０サイクル容量維持率を測定した。これらの結果を以下の表１及び表２に示す。また、実施例５〜９について、負極製造時における第２の集電用表面層形成の際のめっき電流効率を求めた。めっき電流効率は、活物質粒子の酸素濃度が低いほど１００％に近づく。

〔非水電解液二次電池の作製〕
対極として金属リチウムを用い、また作用極として前記で得られた負極を用い、両極をセパレーターを介して対向させた。更に非水電解液としてＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１容量比）を用いて通常の方法によって非水電解液二次電池を作製した。

〔最大放電容量〕
放電容量の最大値を示す。単位はｍＡｈ／ｇである。

〔５０サイクル容量維持率〕
５０サイクル容量維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量／最大放電容量×１００

表１及び表２に示す結果から明らかなように、各実施例ともに最大放電容量が高く、また容量維持率も高いことが判る。これに対し比較例１では、Ｓｉ粒子が酸化されることによる充放電効率の低下に起因して、容量維持率が劣ることが判る。

本発明の負極の一実施形態の構造を示す模式図である。 図１に示す負極を製造する工程を示す工程図である。 本発明の負極の別の実施形態の構造を示す模式図である。

符号の説明

１ 負極
２ 活物質粒子
３ 活物質層
４ａ，４ｂ 集電用表面層
５ 微細空隙
６ 空隙

Claims (12)

1. Ｓｉ含有の粒子を含み、粒子全体の平均粒径（Ｄ₅₀）が０．１〜１０μｍであり、
   前記Ｓｉ含有の粒子は、酸素の濃度が２．５重量％未満で且つ最表面におけるＳｉの濃度が酸素の濃度の１／２超である非水電解液二次電池用負極材料であって、
   前記負極材料が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素が、合計量で０．１〜７０重量％含まれているシリコン化合物からなり、該化合物は、シリコン及び前記金属元素の合金を含み、１）シリコン及び前記金属元素の固溶体、２）シリコン及び前記金属元素の金属間化合物、或いは３）シリコン単相、前記金属元素単相、シリコン及び前記金属元素の固溶体、シリコン及び前記金属元素の金属間化合物のうちの二相以上の相からなる複合体の何れかであることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
2. Ｓｉ含有の粒子を含み、粒子全体の平均粒径（Ｄ ₅₀ ）が０．１〜１０μｍであり、
   前記Ｓｉ含有の粒子は、酸素の濃度が２．５重量％未満で且つ最表面におけるＳｉの濃度が酸素の濃度の１／２超であり、
   前記Ｓｉ含有の粒子は、シリコン単体からなるか、又はＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素が、合計量で０．１〜７０重量％含まれているシリコン化合物からなり、該化合物は、シリコン及び前記金属元素の合金を含み、１）シリコン及び前記金属元素の固溶体、２）シリコン及び前記金属元素の金属間化合物、或いは３）シリコン単相、前記金属元素単相、シリコン及び前記金属元素の固溶体、シリコン及び前記金属元素の金属間化合物のうちの二相以上の相からなる複合体の何れかである該Ｓｉ含有の粒子の表面が金属薄膜で被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
3. 前記金属薄膜の膜厚が０．００５〜４μｍである請求項２記載の非水電解液二次電池用負極材料。
4. 前記金属薄膜が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ若しくはＡｕの単体又はこれらの金属の２種以上の組み合わせからなる合金からなる請求項２又は３記載の非水電解液二次電池用負極材料。
5. 請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法であって、
   Ｓｉを含む粒子として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素が、合計量で０．１〜７０重量％含まれているシリコン化合物からなり、該化合物は、シリコン及び前記金属元素の合金を含み、１）シリコン及び前記金属元素の固溶体、２）シリコン及び前記金属元素の金属間化合物、或いは３）シリコン単相、前記金属元素単相、シリコン及び前記金属元素の固溶体、シリコン及び前記金属元素の金属間化合物のうちの二相以上の相からなる複合体の何れかであるものを用い、
   前記Ｓｉを含む粒子を、エッチング液を用いてエッチングして該粒子の表面に存在する酸化物を除去することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
6. 前記エッチング液が、ＨＦ、バッファード酸、ＮＨ₄Ｆ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア又はヒドラジンの水溶液である請求項５記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
7. 請求項２記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法であって、
   Ｓｉを含む粒子として、シリコン単体からなるか、又はＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素が、合計量で０．１〜７０重量％含まれているシリコン化合物からなり、該化合物は、シリコン及び前記金属元素の合金を含み、１）シリコン及び前記金属元素の固溶体、２）シリコン及び前記金属元素の金属間化合物、或いは３）シリコン単相、前記金属元素単相、シリコン及び前記金属元素の固溶体、シリコン及び前記金属元素の金属間化合物のうちの二相以上の相からなる複合体の何れかであるものを用い、
   前記Ｓｉを含む粒子を、エッチング液を用いてエッチングして該粒子の表面に存在する酸化物を除去し、次いで無電解めっきを行い該粒子の表面を金属薄膜で被覆することを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
8. 前記エッチング液が、ＨＦ、バッファード酸、ＮＨ₄Ｆ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア又はヒドラジンの水溶液である請求項７記載の非水電解液二次電池用負極材料の製造方法。
9. 有機溶媒からなる粉砕溶媒及び粉砕媒体を用いた湿式粉砕によって、Ｓｉを含む粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）を０．１〜１０μｍとした後、該粒子の表面に存在する酸化物を除去する請求項５又は７記載の製造方法。
10. 乾式粉砕によって、Ｓｉを含む粒子の平均粒径（Ｄ₅₀）を０．１〜１０μｍとした後、該粒子の表面に存在する酸化物を除去する請求項５又は７記載の製造方法。
11. 請求項１又は２記載の負極材料を含む非水電解液二次電池用負極。
12. 請求項１１記載の非水電解液二次電池用負極を備えた非水電解液二次電池。

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