JP2012084522A - リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】集電体3の少なくとも一面に、多孔質シリコン粒子5を有するリチウムイオン二次電池用負極1であって、多孔質シリコン粒子5の平均粒径が、0.1μm〜50μmであり、多孔質シリコン粒子5は、三次元網目構造を有し、多孔質シリコン粒子5の平均空隙率が、20〜90%であり、多孔質シリコン粒子5の平均空孔径が、5nm〜2μmであり、多孔質シリコン粒子5の平均粒径と平均空孔径の比が、5以上であり、多孔質シリコン粒子5の組成が、酸素を除いてシリコンが80原子%以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。多孔質シリコン粒子5の少なくとも一部が、集電体3に埋まっていることが好ましい。
【選択図】図1
Description
また、シリコン粒子を含むスラリーを塗布した後に電解めっき等で被覆する方法(特許文献2を参照)や、活物質層の両面に表面層を有する負極を銅箔から剥離させる方法(特許文献3を参照)など、内部にシリコン粒子が存在する負極なども知られている。
良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用負極などを得ることである。
(1)集電体の少なくとも一面に、多孔質シリコン粒子を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が、0.1μm〜50μmであり、前記多孔質シリコン粒子は、三次元網目構造を有し、前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が、20〜90%であり、前記多孔質シリコン粒子の平均空孔径が、5nm〜2μmであり、前記多孔質シリコン粒子の平均粒径と平均空孔径の比が、5以上であり、前記多孔質シリコン粒子の組成が、酸素を除いてシリコンが80原子%以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
(2)前記多孔質シリコン粒子の少なくとも一部が、前記集電体に埋まっていることを特徴とする(1)に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
(3)さらに、前記集電体の前記多孔質シリコン粒子を有する面と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を有することを特徴とする(1)または(2)に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
(4)前記集電体の、前記多孔質シリコン粒子を有する面に、Al、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Sb、Tl、Znからなる群より選ばれた少なくとも1種の軟金属またはこれらの合金を含む軟金属層を有し、前記多孔質シリコン粒子の一部が、前記軟金属層に埋まっており、前記軟金属層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を有することを特徴とする(1)または(2)に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
(5)前記集電体の、前記多孔質シリコン粒子を有する面に、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属またはこれらの合金を含む置換めっき層を有し、前記多孔質シリコン粒子の一部が、前記置換めっき層に埋まっていることを特徴とする(1)または(2)に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
(6)さらに、前記置換めっき層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属の被覆層を有することを特徴とする(5)に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
(7)前記多孔質シリコン粒子内に、As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素とのシリサイドを有することを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
(8)リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、(1)から(7)のいずれかに記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極、前記負極および前記セパレータとが配設されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(9)減圧された炉内でAl、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Sb、Tl、Znからなる群より選ばれた少なくとも1種の軟金属またはこれらの合金の溶融金属(体積:Vx)中に、多孔質シリコン粒子(体積:Vs)を、添加比(R:Vx÷Vs)が0.5〜20となるように添加して加熱し、均一分散した溶融金属を作製する工程(a)と、前記溶融金属の溶湯と、集電体をロール鋳造・圧延することで、前記集電体に前記多孔質シリコン粒子及び凝固層を機械的に接合させる工程(b)と、その後、前記凝固層の一部または全部を除去する工程(c)と、を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
(10)前記工程(c)の後、前記集電体の前記多孔質シリコン粒子を有する面と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を形成する工程を具備することを特徴とする(9)に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
(11)前記工程(c)において、前記凝固層の除去前の20体積%以下を残し、前記工程(c)の後、残存した前記凝固層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を形成する工程を具備することを特徴とする(9)に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
(12)前記工程(c)において、前記凝固層の20体積%以下を残し、前記工程(c)の後、残存した前記凝固層に対して、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属またはこれらの合金で置換めっきを施す工程を具備することを特徴とする(9)に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
(13)前記置換めっきを施す工程の後、前記置換めっき層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属の被覆層を形成することを特徴とする(12)に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
(14)前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が、0.1μm〜50μmであり、前記多孔質シリコン粒子は、三次元網目構造を有し、前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が、20〜90%であり、前記多孔質シリコン粒子の平均空孔径が、5nm〜2μmであり、前記多孔質シリコン粒子の平均粒径と平均空孔径の比が、5以上であり、前記多孔質シリコン粒子の組成が、酸素を除いてシリコンが80原子%以上であることを特徴とする(9)〜(13)に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
図1(a)に示すように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極1は、集電体3の少なくとも一面に、多孔質シリコン粒子5を有する。多孔質シリコン粒子5は、平均粒径が0.1μm〜50μmで、三次元網目構造を有し、平均空隙率が20〜90%である。また、多孔質シリコン粒子5は、平均空孔径が5nm〜2μmで、平均粒径と平均空孔径の比が5以上で、組成が、酸素を除いてシリコンが80原子%以上である
すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質としての多孔質シリコン粒子5が、集電体3としての銅箔に担持され一体化された構成となっている。
凝集体の厚みや平均粒径は、電子顕微鏡により観察することで求めることができる。
また、超高温プラズマ法によって、微粒子の凝集・合体を促進して得られる粒子を、多孔質シリコン粒子5として用いることもできる。
本発明のリチウム電池負極の製造方法について以下に説明する。
まず、工程(a)で、多孔質シリコン粒子5を、真空溶解炉で、溶解したAl、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Sb、Tl、Znの少なくとも1つ以上の軟金属に添加し、溶融金属25を作製する。溶解温度はAl、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Sb、Tl、Znもしくはこの合金の融点から融点+400℃であることが望ましい。ここで、多孔質シリコン粒子5の体積(Vs)とAl、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Sb、Tl、Znの体積(Vx)の比(R:Vx÷Vs)の範囲は0.5〜20で、より好ましくは2〜10である。Rが0.5よりも小さいと下記の鋳造機への注入ができないためである。また、真空炉内の圧力は、10−1〜10−6atmで、多孔質シリコン粒子からの脱気が主目的である。炉内での多孔質シリコン粒子の分散の均一化を図る上で機械攪拌を行う。なお、ここでAl、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Sb、Tl、Znを用いるのは軟金属であり、シリコンよりも融点が低く、シリコンの溶解度が小さいためである。
なお、単ロール鋳造機を用いて実施しても何ら問題は無い。凝固層29の厚さが2〜30μmであることが好ましい。
なお、凝固層29は、初期の体積に比較して20体積%以下であれば残存させても良い。
リチウムイオン二次電池用負極の第1の他の例は、図4(a)に示すような、集電体3の多孔質シリコン粒子5を有する面と、多孔質シリコン粒子5とを覆うような、被覆層11を有するリチウムイオン二次電池用負極1aである。
リチウムイオン二次電池用負極の第2の他の例は、図4(b)に示すような、集電体3の、多孔質シリコン粒子5を有する面に、多孔質シリコン粒子5の一部が埋まっている軟金属層13を有し、軟金属層13と多孔質シリコン粒子5とを覆うような、被覆層11をさらに有するリチウムイオン二次電池用負極1bである。
リチウムイオン二次電池用負極の第3の他の例は、図4(c)に示すような、集電体3の、多孔質シリコン粒子5を有する面に、多孔質シリコン粒子5の一部が埋まっている置換めっき層15を有するリチウムイオン二次電池用負極1cである。
リチウムイオン二次電池用負極の第4の他の例は、図4(d)に示すような、集電体3の、多孔質シリコン粒子5を有する面に、多孔質シリコン粒子5の一部が埋まっている置換めっき層15を有し、さらに、置換めっき層15と、多孔質シリコン粒子5とを覆うような、被覆層11を有するリチウムイオン二次電池用負極1dである。負極1dは、負極1cに被覆層11を設けた構造である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極、前記負極および前記セパレータとが配設されていることを特徴としている。以下に、その構成について、製造方法も併せて詳しく説明する。
リチウムイオン二次電池用正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な各種の正極を用いることができる。このリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒等を混合して正極活物質の組成物を準備し、これをアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥することで製造することができる。
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する各種の電解液および電解質を使用することができる。例えば、電解質リチウムイオン二次電池、Liポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液(非水系電解液)、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前述したような正極と、本発明のリチウムイオン二次電用負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成している。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解質を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
このような本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質である多孔質シリコン粒子が平均空隙率20〜90%の3次元網目状構造を有するため、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張を大幅に抑制することができ、負極活物質の微粉化や剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下等の問題が解消された高容量で長寿命の負極が提供される。
本発明によると、高容量で、サイクル特性が良好な長寿命のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
[サンプル1]
まず、表1のサンプル1として、シリコンとビスマスを溶解し、インゴットを鋳造した。このインゴットを機械的に粉砕してシリコン合金粉末を得た。このシリコン合金粉末を、20質量%のフッ化水素水と、25質量%の硝酸を混合した混酸を用いてエッチング処理を行い、ろ過した。さらに機械的に粉砕し、Biを含有し、連続した空隙を有する三次元網目構造を有する多孔質シリコン粒子(平均粒径:28μm、平均空隙率:49.7%、平均空孔径:0.061μm、シリサイド無し)を得た。また、多孔質シリコン粒子の平均空隙率は、水銀圧入法(JIS R 1655)により15mLセルで測定したところ、約50%であった。多孔質シリコン粒子の組成を、ICP発光分光分析計により調べたところ、この材料中のBi含有量は2.1原子%で、その他元素の元素は0.5原子%以下であった。
含有元素の種類と割合とを変更し、さらにシリサイドを形成する元素の添加の有無を変更し、サンプル1と同様の方法でサンプル2〜10、A〜Gを作製した。
各サンプルの特性を表1に示す。
[実施例1]
サンプル1の多孔質シリコン粒子を、誘導溶解炉中のBi金属浴中に添加して均一分散を図る。その溶湯を融点よりも362℃高い633℃まで昇温し、それをハンター式双ロール鋳造機へ供給して溶融金属の凝固を図る。その際に、上方から銅箔を鋳造ロールに接するように供給し、溶融金属と銅箔を接合する。双ロール鋳造機へ溶融金属を層流状態で供給することにより、比重の軽い多孔質シリコン粒子は上側へ偏在する。これを急冷後に、Bi層側から20%硝酸でBiを溶解した。この後に電解めっきにて1.3μmの銅コーティングを施した。
実施例1〜10および比較例1〜11で得られたリチウムイオン二次電池用負極と、1mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Li箔対極を用いて、4つの異なるリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および50サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Siの総重量を基準として算出した。まず、25℃環境下において、電流値を0.1C、電圧値を0.02Vまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が0.05Cに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値0.1Cの条件で、金属Liに対する電圧が1.5Vとなるまで放電を行い、0.1C初期放電容量を測定した。なお、1Cとは、1時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに25℃環境下において行った。次いで、0.1Cでの充放電速度で上記充放電を50サイクル繰り返した。0.1C初期放電容量に対する、充放電を50サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、50サイクル後放電容量維持率とした。
各実施例においては、負極活物質が、三次元網目構造を持つ多孔質シリコン粒子であるため、充放電時のLiとSiの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化が生じても、シリコン粒子の割れや微粉化を生じず、放電容量維持率が高いことがわかった。
比較例では、Liの侵入・放出を繰返す際に粗大SiをはじめとするSi粒子が充放電=LiとSiの合金化・脱合金化による膨張・収縮の体積変化に追従できずに、割れや崩壊を起こり、集電パスや電極機能が失われた割合が多くなり、電池の寿命が短くなった。
3………集電体
5………多孔質シリコン粒子
7………シリコン微粒子
11………被覆層
13………軟金属層
15………置換めっき層
21………双ロール鋳造機
23………樋
25………溶融金属
27………水冷ロール
29………凝固層
51………リチウムイオン二次電池
53………正極
55………負極
57………セパレータ
69………非水系電解液
61………電池缶
63………正極リード
65………負極リード
67………正極端子
69………封口体
Claims (14)
- 集電体の少なくとも一面に、多孔質シリコン粒子を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が、0.1μm〜50μmであり、
前記多孔質シリコン粒子は、三次元網目構造を有し、
前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が、20〜90%であり、
前記多孔質シリコン粒子の平均空孔径が、5nm〜2μmであり、
前記多孔質シリコン粒子の平均粒径と平均空孔径の比が、5以上であり、
前記多孔質シリコン粒子の組成が、酸素を除いてシリコンが80原子%以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。 - 前記多孔質シリコン粒子の少なくとも一部が、前記集電体に埋まっていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- さらに、前記集電体の前記多孔質シリコン粒子を有する面と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を有することを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記集電体の、前記多孔質シリコン粒子を有する面に、Al、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Sb、Tl、Znからなる群より選ばれた少なくとも1種の軟金属またはこれらの合金を含む軟金属層を有し、
前記多孔質シリコン粒子の一部が、前記軟金属層に埋まっており、
前記軟金属層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を有することを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 - 前記集電体の、前記多孔質シリコン粒子を有する面に、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属またはこれらの合金を含む置換めっき層を有し、
前記多孔質シリコン粒子の一部が、前記置換めっき層に埋まっていることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 - さらに、前記置換めっき層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属の被覆層を有することを特徴とする請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記多孔質シリコン粒子内に、As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zrからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素とのシリサイドを有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項1から7のいずれか1項に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極、前記負極および前記セパレータとが配設されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 減圧された炉内でAl、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Sb、Tl、Znからなる群より選ばれた少なくとも1種の軟金属またはこれらの合金の溶融金属(体積:Vx)中に、多孔質シリコン粒子(体積:Vs)を、添加比(R:Vx÷Vs)が0.5〜20となるように添加して加熱し、均一分散した溶融金属を作製する工程(a)と、
前記溶融金属の溶湯と、集電体をロール鋳造・圧延することで、前記集電体に前記多孔質シリコン粒子及び凝固層を機械的に接合させる工程(b)と、
その後、前記凝固層の一部または全部を除去する工程(c)と、
を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 - 前記工程(c)の後、前記集電体の前記多孔質シリコン粒子を有する面と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を形成する工程を具備することを特徴とする請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- 前記工程(c)において、前記凝固層の除去前の20体積%以下を残し、
前記工程(c)の後、残存した前記凝固層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属またはこれらの合金を含む被覆層を形成する工程を具備することを特徴とする請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 - 前記工程(c)において、前記凝固層の20体積%以下を残し、
前記工程(c)の後、残存した前記凝固層に対して、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属またはこれらの合金で置換めっきを施す工程を具備することを特徴とする請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 - 前記置換めっきを施す工程の後、前記置換めっき層と、前記多孔質シリコン粒子とを覆うような、Cu、Ni、Sn、Zn、Agからなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆金属の被覆層を形成することを特徴とする請求項12に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- 前記多孔質シリコン粒子の平均粒径が、0.1μm〜50μmであり、
前記多孔質シリコン粒子は、三次元網目構造を有し、
前記多孔質シリコン粒子の平均空隙率が、20〜90%であり、
前記多孔質シリコン粒子の平均空孔径が、5nm〜2μmであり、
前記多孔質シリコン粒子の平均粒径と平均空孔径の比が、5以上であり、
前記多孔質シリコン粒子の組成が、酸素を除いてシリコンが80原子%以上であることを特徴とする請求項9〜13に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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