JP2005294013A

JP2005294013A - 前駆体電池及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2005294013A
Application number: JP2004106878A
Authority: JP
Inventors: Toru Amezutsumi; 徹雨堤; Zensaku Yasutake; 善作安武
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】電池容量が大きく、充放電による体積増加の小さい非水電解質二次電池を低コストで提供する。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解質と、を有する前駆体電池において、前記負極は、多孔質のリチウムと合金化する金属を有し、前記多孔質金属が、負極活物質と負極集電体とを兼ねることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高容量で、且つ充放電による電池のふくれを抑制することを目的とした非水電解質二次電池の負極の改良に関する。

リチウムを吸蔵、放出する炭素材料を負極に使用した非水電解質二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないため、樹枝状（デンドライト状）リチウムの析出が抑制され、電池寿命と安全性を向上することができる。

しかし、上述した炭素材料を用いた電池の電池容量は十分なものではなく、さらなる高容量化に対する要望が大きくなっている。このため、炭素材料より理論容量の大きいアルミニウム・錫等の、リチウムと合金化する金属が注目されている。

しかしながら、上記アルミニウム等は、電池の充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵・放出による体積変動が、炭素材料よりも極めて大きい。このため、電池の厚み変動が大きくなるとともに、充放電サイクルによってリチウム合金が微細化したり、負極集電体との密着性が低下して内部抵抗が大きくなり、サイクル劣化が生じるという問題があった。

ところで、負極にアルミニウムを用いる技術としては、以下の特許文献１−５が挙げられる。

特開２００３−１００３４７号公報（第１頁）特開２００２−２７０１６０号公報（要約書）特開平１０−２４１６８４号公報（段落０００６、００２３−００２６）特開２０００−２２３１１７号公報（段落００１１−００１２）特開２００２−３６７６０２号公報（特許請求の範囲、第２−５頁）

上記特許文献１は、アルミニウムを含む負極と、アルキルスルホンを含む非水電解液を用いる技術である。この技術によると、高容量、長寿命で、熱的に安定な電池が得られるとされる。

上記特許文献２は、負極が充電の途中においてリチウム金属が析出するように設計する技術である。この技術によると、電池特性を向上させることができるとされる。

上記特許文献３は、リチウムの吸蔵、放出が可能な金属を炭素材料で被覆したものを負極に用いる技術である。この技術によると、充放電によってリチウム合金が微細化することを抑制できるとされる。しかし、この技術では金属粉末を炭素で被覆するために、金属粉末をタールピッチに混合して、撹拌・焼成するという煩雑な工程を必要とする。

上記特許文献４は、表面を炭素及び導電性高分子で被覆したアルミニウム粉末を負極に用いる技術である。この技術によるとリチウムアルミニウム合金の微粉化を抑制できるとされる。しかし、この技術では、ポリアニリン・ポリチオフェン・ポリピロール等の導電性高分子を必須の構成要素とするため、コスト高になる。

上記特許文献５は、リチウムイオンを吸蔵および放出する金属もしくは合金を活物質とし、負極構成時の空孔率が５０〜９０体積％の負極を用いる技術である。この技術によると、充放電による体積変動の抑制することができるとされる。しかし、この技術では、負極活物質とは別個に、構成された電池において化学変化を起こさない銅、銅合金等からなる負極集電体を必要とするため（段落００３６）、コスト高になる。

本発明は以上に鑑み完成されたものであって、電池容量が大きく、充放電による体積増加の小さい非水電解質二次電池を低コストで提供することを目的とする。

上記課題を解決するための第一の態様の本発明は、正極と、負極と、非水電解質と、を有する前駆体電池において、前記負極は、多孔質のリチウムと合金化する金属を有し、前記多孔質金属が、負極活物質と負極集電体とを兼ねることを特徴とする。

ここで、多孔質とは、空孔率が１０％以上であり、且つその空孔が全体にほぼ均一に分布したものを意味する。

また、リチウムと合金化する金属とは、金属単体だけではなく、リチウムを吸蔵できる合金や、ケイ素も含む。

また、請求項１に記載の前駆体電池において、前記負極の理論容量が、前記正極の理論容量の９５％以上である構成とすることができる。

また、前記負極の厚みが１１０μｍ以下である構成とすることができる。

また、前記多孔質金属は、箔状の金属をエッチング処理することにより作製されたものである構成とすることができる。

また、前記多孔質金属は、エッチング処理後、還元処理することにより作製されたものである構成とすることができる。

また、前記負極は、芯体部を有する構成とすることができる。

また、前記多孔質金属は、発泡金属である構成とすることができる。

また、前記多孔質金属は、アルミニウムまたは錫である構成とすることができる。

また、前記多孔質金属は、アルミニウムであり、前記多孔質アルミニウムの空孔内部に、ケイ素及び／又は錫が充填されている構成とすることができる。

上記課題を解決するための第二の態様の本発明は、上記第一の態様の本発明に係る前駆体電池を、充放電してなることを特徴とする非水電解質二次電池である。

上記第一の態様の本発明によると負極は、多孔質のリチウムと合金化する金属を有し、前記多孔質金属が、負極活物質と負極集電体とを兼ねている構成を採用している。
この構成によると、リチウムと合金化する際の体積の増加を、多孔質金属の空孔が吸収するように作用するので、体積増加を抑制することができる。
また、多孔質金属が活物質であるとともに、集電体を兼ねるため、電池作製工程を簡略化でき、製造コストを下げることができる。

通常、組み立てた電池において正極が吸蔵放出するリチウムの量（電池正極容量）は、正極理論容量の９５％程度であるが、負極の理論容量がこの電池正極容量未満であると、充電時に負極である多孔質金属が吸蔵できないリチウムが負極に析出する。この析出したリチウムは、以後の充放電に寄与しないので、サイクル特性を低下させる。
また、通常、リチウムと合金化する金属は、リチウムと合金化すると導電性が低下するので、多孔質金属全てがリチウムと合金化すると、集電効率が悪くなり、更にサイクル特性を低下させる。

しかし、負極の理論容量が、電池正極容量以上であると、上述した問題が生じないため、サイクル特性に優れた電池が得られる。

また、負極の厚みが１１０μｍより大きいと、リチウムを吸蔵する際の体積の増加が、電池の厚みを増大する方向に作用しやすくなる。このため、負極の厚みが１１０μｍ以下であることが好ましい。

また、前記多孔質金属としては、箔状の金属をエッチング処理することにより作製されたもの、エッチング処理後、還元処理することにより作製されたもの、発泡金属等を用いることができる。

また、前記負極に、図２に示すように芯体部２を有する構成とすると、この芯体部２はその他の部分よりもリチウムと合金化しにくいため、負極の導電性を高めることができる。

また、前記多孔質金属材料としては、例えばアルミニウムまたは錫を用いることができる。

また、リチウムと合金化する金属の中でも、アルミニウムは導電性が高いので、多孔質金属にアルミニウムを用いると、負極の内部抵抗が小さくなり、集電効率が高まる。また、多孔質アルミニウムのみを用いるよりも、多孔質アルミニウムの空孔内部に、ケイ素や錫を充填する方が、負極の容量が更に大きくなる。このため、多孔質アルミニウムの空孔内部にケイ素や錫を充填する構成を採用することが好ましい。

また、上記構成の前記体電池を充放電してなる非水電解質二次電池は、電池容量が大きく、且つ充放電による体積増加が小さい。

本発明を実施するための最良の形態を、実施の形態を用いて詳細に説明する。本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

〈正極の作製〉
ＬｉＣｏＯ₂粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を質量比９０：５：５で混合して正極合剤となし、この正極合剤と、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して正極活物質スラリーを調整した。

上記正極活物質スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥し、圧延して正極合剤充填密度３．４ｇ／ｍｌの正極を作製した。なお、正極の厚みは、活物質スラリーの塗布量を変更して、所望の値に調整した。

〈負極の作製〉
《負極Ａ》
アルミニウムを溶融させ、発泡剤として金属水素化物粒子（例えば水素化チタン）を添加した。この後、加熱攪拌すると、金属水素化物が分解して分子状または原子状水素が溶融アルミニウム中に生成し、これが凝集して微細な水素ガスの気泡となり、徐々に成長しながら金属中に分散する。その後、冷却・凝固して、空孔径が１０〜１５μｍの発泡アルミニウムを得た。この後、圧延することにより負極Ａを作製した。なお、発泡金属の厚み・孔径・空孔率は、発泡剤の種類・粒径・量を変更して、所望の値に調整した。

《負極Ｂ》
所望の厚みのアルミニウム箔を、塩酸中で交流電解エッチング処理を施して、図２に示すように１０μｍの芯体部２を残し、その他の部分に孔径１０〜１５μｍの空孔１を設け、空孔率を調整して、負極Ｂを作製した。空孔率は、電流値や処理時間を変更して、所望の値に調整した。

《負極Ｃ》
所望の厚みのアルミニウム箔を、塩酸溶液中で交流電解エッチング処理を施して、孔径１０〜１５μｍの空孔を設けた。この後、還元剤として過酸化水素を用いて還元処理し、負極Ｂと同様にして空孔率を調整し、負極Ｃを作製した。

《負極Ｄ》
アルミニウムの代わりに錫を用いたこと以外は、上記負極Ａと同様にして、負極Ｄを作製した。

《負極Ｅ》
平均粒径７〜９μｍのシリコン粉末と人造黒鉛粉末（導電剤）とを質量比９５０：５で混合して合剤とし、この合剤と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤を５質量％溶かした結着剤溶液とを、固形分の質量で９５：５となるように混練してシリコンスラリーを調整した。
シリコンスラリーをドクターブレード法により、負極Ａに塗布し、乾燥した後、圧延を行い、負極Ｅを作製した。空孔率は、スラリーの塗布量を変更して、所望の値に調整した。

《負極Ｆ》
シリコン粉末の代わりに、錫粉末を用いたこと以外は、上記負極Ｅと同様にして、負極Ｆを作製した。

《負極１》
黒鉛よりなる負極活物質を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、黒鉛スラリーを作成した。このスラリーをドクターブレード法により、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、所定の厚みに圧縮して、充填密度が１．６ｇ／ｍｌである負極１を作製した。

《負極２》
所定の厚みの純アルミニウム箔を、負極２とした。

〈電解液の調製〉
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合し、この混合溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を０．８５モル／リットルとなるように溶かしたものを電解液とした。

上記正極板と負極板とを両者の間にポリエチレン製微多孔膜（厚み２５μｍ）からなるセパレータを介在させて巻回して電極体となし、これを金属製角型外装缶（厚み：６．５、幅：３４、高さ：５０ｍｍ）に収納した後、上記電解液を注液し、その後開口部を封口することにより、電池を作製した。

（実施例）
上記実施の形態と同様にして、下記表１〜７に示す構成の係る電池を作製し、これらの電池に対して以下の実験を行った。なお、電池Ａ〜Ｆは実施例を、Ｘは比較例を意味する。

また、負極の空孔率は、以下の式により算出した。
空孔率（％）＝（負極質量÷負極体積）÷負極材料の真密度×１００

また、正極理論容量は、以下の式により算出した。
正極理論容量（ｍＡｈ）＝正極合剤層の質量×正極合剤中の活物質の質量配合比率×活物質１ｇあたりの理論容量

また、負極理論容量を、以下の式により算出した。
負極理論容量＝負極活物質の質量×負極活物質１ｇあたりの放電容量

また、容量比を、以下の式により算出した。
容量比（％）＝負極理論容量÷正極理論容量×１００

〔負極容量の測定〕
図１に示すガラスセルを用いて、負極容量を測定した。
なお、対極、参照極としてはともにリチウム金属を用い、リチウム基準で０〜３Ｖの放電容量を測定した。そして、以下の式により、負極容量を算出した。
負極容量（ｍＡｈ／ｇ）＝放電容量÷試験片質量

このガラスセルの作製法は、以下の通りである。

１．試験片（負極）から端子を取り出す。
２．リチウム金属を貼り付けたステンレスメッシュを３枚用意する。
３．試験片の両側にポリエチレンセパレータを貼り付ける。
４．ポリエチレンセパレータの外側にリチウム箔を貼り付けたステンレスメッシュを貼り付ける。
５．リチウム箔の外側にポリエチレン板を貼り付け、ポリエチレン板の端同士を押さえつけた状態で熱溶着して測定ユニットを形成する。
６．ガラス容器にＥＣ：ＥＭＣ（３：７）の混合溶媒に０．８５Ｍ（モル／リットル）ＬｉＰＦ₆の溶質を溶かした電解液を満たし、ルギン管の中にリチウム金属を貼り付けたステンレスメッシュを挿入し、試験ユニットをガラス容器内に入れ、電解液が試験ユニット内に十分に行き渡るまで放置する。

試験片（負極）：１．５ｃｍ×２．０ｃｍ
ステンレスメッシュ（対試験片用）：２．０×２．５ｃｍ
ステンレスメッシュ（参照極用）：０．５×２．５ｃｍ
ポリエチレンセパレータ：２．５ｃｍ×３．０ｃｍ×２５μｍ
ポリエチレン板：４．０ｃｍ×３．５ｃｍ×２ｍｍ

〔初期特性〕
上記で作製した電池を１２００ｍＡ−４．２Ｖの条件で定電流−定電圧充電した。その後、１２００ｍＡで２．５Ｖまで放電し、その放電容量を初期容量とした。
また、一回目の放電後の電池厚みを測定し、その厚みを初期厚みとした。

〔サイクル特性の測定〕
上記初期容量の測定と同じ条件で充放電サイクルを１００回行い、以下の式で表される値をサイクル特性（％）とした。
サイクル特性（％）＝１００サイクル目放電容量÷初期容量×１００
また、１００サイクル後（放電状態）の電池の厚みを測定し、サイクル後厚みとした。

上記各実験結果を、下記表１〜７に示す。

上記表１から、黒鉛負極を用いた比較例Ｘ１は、初期容量が１２４５ｍＡｈと、実施例Ａ１〜Ａ８の１３２０〜１５０９ｍＡｈよりも小さいことがわかる。

このことは、次のように考えられる。
電池の容量は、正極に含まれるリチウムの量に比例して大きくなるのであるが、比較例Ｘ１は、負極容量が３４０ｍＡｈ／ｇと、実施例Ａ１〜Ａ８の７９１〜７９３ｍＡｈ／ｇよりも小さいので、正極容量と負極容量とを釣り合わせるためには負極厚みを１３６μｍ、正極厚みを１５０μｍとする必要がある。このため、正極理論容量が１２８０ｍＡｈとなり、正極理論容量が１５７８．７ｍＡｈである実施例Ａ１〜Ａ８よりも電池の容量が小さくなる。

また、アルミニウム箔を用いた比較例Ｘ２は、初期厚みが７．０９ｍｍ、サイクル後厚みが８．５２ｍｍと、空孔を有する実施例Ａ１〜Ａ８の６．５２〜６．９ｍｍ、６．５５〜７．２１ｍｍよりも大きくなっていることがわかる。
また、サイクル特性が４６．５％と、実施例Ａ１〜Ａ８の６０．６〜９０．８％よりも大きく劣化していることがわかる。

このことは、次のように考えられる。比較例Ｙ１は、空孔を有さないアルミニウム箔を用いているので、リチウムイオンを受け入れることによって大きくその体積が増大し、これに伴い電池厚みが増大する。また、充放電による体積変動によって負極が微細化して導電性が悪くなり、サイクル特性が大幅に低下する。
他方、実施例Ａ１〜Ａ８では、体積の増加を発泡アルミニウムの空孔が吸収して、厚み増加が小さくなる。また、これによって負極の微細化が抑制され、サイクル特性が向上する。

また、空孔率が６０％、容量比が８６．１％である実施例Ａ１は、初期容量が１３２０ｍＡｈと、空孔率が１５〜５５％、容量比が９６．９〜１７２．３％である実施例Ａ２〜Ａ７の１５０５〜１５０８ｍＡｈよりも小さいことがわかる。
また初期厚みが６．８５ｍｍ、サイクル後厚みが７．０５ｍｍと、実施例Ａ２〜Ａ７の６．５２〜６．５４ｍｍ、６．５５〜６．５６ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。
また、サイクル特性が６５．３％と、実施例Ａ２〜Ａ７の９０．４〜９０．７％よりも大幅に劣化していることがわかる。

このことは、次のように考えられる。
容量比が８６．１％である実施例Ａ１は、正極に含まれ、充放電に寄与するリチウム量（正極理論容量の約９５％であり、以下電池正極容量と称する）が、負極活物質であるアルミニウムが吸蔵できるリチウム量（負極理論容量）よりも大きい。このため、電池が負極の理論容量によって、初期容量が小さくなる。
また充電時にアルミニウムが吸蔵できないリチウムが負極表面に析出して、電池の厚みを大きくするとともに、この析出したリチウムが負極の充放電反応を阻害して、サイクル特性が低下する。

他方、容量比が９６．９〜１７２．３％である実施例Ａ２〜Ａ７は、負極理論容量が電池正極容量よりも大きいため、上述した現象が生じない。

また、空孔率が１０％である実施例Ａ８は、サイクル特性が６０．６％と、空孔率が１５〜５５％である実施例Ａ２〜Ａ７の９０．４〜９０．８％よりも小さくなっていることがわかる。
また初期厚みが６．９ｍｍ、サイクル後厚みが７．２１ｍｍと、実施例Ａ２〜Ａ７の６．５２〜６．５４ｍｍ、６．５５〜６．５６ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。
空孔率が１０％である実施例Ａ８は、空孔率が過小であるので、比較例Ｙ１よりは程度が小さいものの、比較例Ｙ１と同様の現象が生じる。
他方、空孔率が１５〜５５％である実施例Ａ２〜Ａ７は、十分な空孔率を有するので、上述した現象が生じない。

なお、上記実施例Ａ２〜Ａ７では、初期容量は電池正極容量によって定まるように設計されているので、負極理論容量が増大しても、初期容量はほぼ等しい値となっている。
しかし、電池正極容量を負極理論容量とほぼ等しいように設定すると、負極容量に対応して初期容量は更に大きくなるものと考えられる。

これらのことから、充填密度が３．４ｇ／ｍｌであり、厚みが１８５μｍの正極を用い、負極として９０μｍの発泡アルミニウムを用いる場合、空孔率は１５〜５５％であることが好ましいことがわかる。
また、容量比が９５％以上であることが好ましいことがわかる。

上記表２から、容量比が７５．９〜８８．５％である実施例Ａ９〜Ａ１１は、初期容量が１１０８〜１２９７ｍＡｈと、負極理論容量が正極理論容量の１０１．２〜１１８．０％である実施例Ａ１２〜Ａ１４の１３８５〜１４６２ｍＡｈよりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル特性が６６．１〜６９．５％と、実施例Ａ１２〜Ａ１４の９０．４〜９０．７％よりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル後厚みが７．０５〜７．０９ｍｍと、実施例Ａ１２〜Ａ１４の６．５５〜６．５６ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

このことは、実施例Ａ１で考察した理由と同じものと考えられる。

また、負極の厚みが１１５μｍである実施例Ａ１５〜Ａ１７は、負極理論容量が正極理論容量の９５．４〜１２７．３％であるにも関わらず、サイクル特性が６２．５〜６５．３％と、負極の厚みが１００〜１１０μｍである実施例Ａ１２〜Ａ１４の９０．４〜９０．７％よりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル後厚みがいずれも６．９２ｍｍと、実施例Ａ１２〜Ａ１４の６．５５〜６．５６ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。
負極の厚みが１１５μｍとなると、厚みが過大であるので、リチウムを吸蔵する際の体積の増加が、電池の厚みを増大する方向に作用しやすくなり、厚みが大きくなる。
また、これに伴い負極の微細化が生じて、サイクル特性を低下させる。

他方、厚みが１００〜１１０μｍである実施例Ａ１２〜Ａ１４では、このような問題が生じない。

これらのことから、負極の厚みは１１０μｍ以下とすることが好ましいことがわかる。

上記表３から、容量比が９１．１％である実施例Ｂ１は、初期容量が１３１８ｍＡｈと、容量比が１０２．４〜１９３．９％である実施例Ｂ２〜Ｂ５の１４６２〜１４６５ｍＡｈよりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル特性が６６．０％と、実施例Ｂ２〜Ｂ５の９０．２〜９０．７％よりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル後厚みが７．０２ｍｍと、実施例Ｂ２〜Ｂ５の６．５６〜６．５７ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

また、負極の厚みが１１５μｍである実施例Ｂ６は、サイクル特性が８８．０％と、負極の厚みが１００μｍである実施例Ｂ２〜Ｂ５の９０．２〜９０．７％よりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル後厚みが６．９２ｍｍと、実施例Ｂ２〜Ｂ５の６．５６〜６．５７ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

このことは、実施例Ａ１５〜Ａ１７で考察した理由と同じものと考えられる。

これらのことから、発泡アルミニウムに代えて、エッチングにより多孔質としたアルミニウムを用いた場合においても、同様の効果が得られることがわかる。

上記表４から、容量比が８４．６％である実施例Ｃ１は、初期容量が１２９５ｍＡｈと、容量比が９５．２〜１８０．２％である実施例Ｃ２〜Ｃ５の１５０５〜１５１２ｍＡｈよりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル特性が７１．３％と、実施例Ｃ２〜Ｃ５の９０．１〜９０．９％よりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル後厚みが６．９８ｍｍと、実施例Ｃ２〜Ｃ５の６．５６〜６．５８ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

また、空孔率が１０％である実施例Ｃ６は、サイクル特性が８７．５％と、空孔率が１５〜５５％である実施例Ａ２〜Ａ７の９０．１〜９０．９％よりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル後厚みが６．９ｍｍと、実施例Ｃ２〜Ｃ５の６．５６〜６．５８ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

このことは、実施例Ａ８で考察した理由と同じものと考えられる。

これらのことから、エッチング後に還元処理した場合においては、僅かながら負極容量が低下する傾向にあるものの、ほぼ同様の効果が得られることがわかる。

上記表５から、容量比が７４．７〜８４．８％である実施例Ｄ１、Ｄ６は、初期容量が１０８５〜１３０２ｍＡｈと、容量比が９９．６〜２４９．１％である実施例Ｄ２〜Ｄ５、Ｄ７〜Ｄ１０の１４３３〜１５１２ｍＡｈよりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル特性が６９．７〜７３．１％と、実施例Ｄ２〜Ｄ５、Ｄ７〜Ｄ１０の８９．３〜８９．９％よりも小さくなっていることがわかる。
また、サイクル後厚みが７．１２〜７．１９ｍｍと、実施例Ｄ２〜Ｄ５、Ｄ７〜Ｄ１０の６．５６〜６．５７ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

また、負極厚みが１１０μｍである実施例Ｄ１１は、サイクル後厚みが７．０８ｍｍと、実施例Ｄ２〜Ｄ５、Ｄ７〜Ｄ１０の６．５６〜６．５７ｍｍよりも大きく膨れていることがわかる。

これらのことから、発泡アルミニウムに代えて、発泡錫を用いた場合には、負極の厚みは１００μｍ以下であることが好ましいことがわかる。

表６において、母材空孔率とは発泡アルミニウムの空孔率を意味し、負極空孔率とは、発泡アルミニウムにシリコンが充填された負極の空孔率を意味する。

上記表６から、母材空孔率が９５％である実施例Ｅ１、Ｅ６、Ｅ１１、Ｅ１６、Ｅ１９、Ｅ２２は、サイクル特性が７４．２〜８３．０％と、母材空孔率が２０〜９０％であるＥ２〜Ｅ４、Ｅ７〜Ｅ９、Ｅ１２〜Ｅ１４、Ｅ１７、Ｅ１８の８８．８〜８９．６％よりも劣化していることがわかる。

このことは、次のように考えられる。
母材の空孔率が９５％と過大であると、母材であるアルミニウムが充放電サイクルによって徐々にリチウムと合金化し、負極集電体である発泡アルミニウムの抵抗が増大して、サイクル劣化を引き起こす。
他方、母材空孔率が２０〜９０％であると、充放電サイクルを行っても、合金化されていないアルミニウムが残存し、このアルミニウムによる導電ネットワークが十分に保たれるので、内部抵抗が増大しない。

また、負極空孔率が９．３％以下である実施例Ｅ５、Ｅ１０、Ｅ１５、Ｅ２１〜Ｅ２３は、サイクル後厚みが６．７２〜６．８５ｍｍと、負極空孔率が１０．６〜７９．３％であるＥ２〜Ｅ４、Ｅ７〜Ｅ９、Ｅ１２〜Ｅ１４、Ｅ１７、Ｅ１８の６．６２〜６．６６ｍｍよりも大きくなっていることがわかる。

これらのことから、発泡アルミニウムにシリコンを充填する場合には、母材空孔率は９０％以下であることが好ましく、負極空孔率は９．３％より大きいことが好ましいことがわかる。

表７において、母材空孔率とは発泡アルミニウムの空孔率を意味し、負極空孔率とは、発泡アルミニウムに錫が充填された負極の空孔率を意味する。

上記表６から、母材空孔率が９５％である実施例Ｆ１、Ｆ６、Ｆ１１、Ｆ１６、Ｆ１９、Ｆ２２は、サイクル特性が７４．１〜８１．４％と、母材空孔率が２０〜９０％であるＦ３、Ｆ４、Ｆ７〜Ｆ９、Ｆ１２〜Ｆ１４、Ｆ１７、Ｆ１８の８８．０〜８９．０％よりも劣化していることがわかる。

また、負極空孔率が９．３％以下である実施例Ｆ５、Ｆ１０、Ｆ１５、Ｆ２１〜Ｆ２３は、サイクル後厚みが６．７８〜６．９０ｍｍと、負極空孔率が１０．６〜６８．５％であるＦ３、Ｆ４、Ｆ７〜Ｆ９、Ｆ１２〜Ｆ１４、Ｆ１７、Ｆ１８の６．６４〜６．７１ｍｍよりも大きくなっていることがわかる。

これらのことは、負極Ｅを用いた電池で考察した理由と同じものと考えられる。

また、容量比が６５．２％である実施例Ｆ２は、初期容量が７９８ｍＡｈと、容量比が１０８．９〜３４８．７％であるＦ３、Ｆ４、Ｆ７〜Ｆ９、Ｆ１２〜Ｆ１４、Ｆ１７、Ｆ１８の１４９１〜１５４０ｍＡｈよりも小さくなっていることがわかる。

これらのことから、発泡アルミニウムに錫を充填した場合においても、母材空孔率は９０％以下であることが好ましく、負極空孔率は９．３％より大きいことが好ましいことがわかる。
また、錫はシリコンよりも単位体積あたりのエネルギー密度が低いため、同一の条件で作製した電池Ｅ２では良好な性能であったのに対し、電池Ｆ２では十分な性能が得られていないことがわかる。

〔その他の事項〕
尚、上記実施の形態では角型外装缶を使用したが、円筒状、ラミネート外装体等種々の形状にすることができることは当然のことである。また、電池内重合により形成される固体高分子電解質電池にも適用することができる。

また、上記の実施の形態では、ドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーターであってもよい。また、活物質スラリーのかわりに活物質ペーストを用い、ローラコーティング法により塗布することもできる。また、正極集電体として、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュ、発泡ニッケル等を用いても同様に作製することができる。

また、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物から選択される一種の化合物、あるいは二種以上の化合物を混合して用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム・ニッケル酸リチウム・マンガン酸リチウム・鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等が用いることができる。

また、負極材料としては、アルミニウム・アルミニウム合金・錫・錫合金・ケイ素等を用いることができる。

また、発泡金属を得るためには、水素化チタンや水素化マグネシウムや水素化ニッケル等の金属水素化物を用いればよい。

また、エッチング方法は、交流電解エッチング法以外に、直流電解エッチング法、プラズマエッチング等を用いることができる。
また、塩酸以外に、硝酸、その他の無機酸、有機酸等を用いることができる。
また、還元剤としては、過酸化水素以外にアルデヒド類、蟻酸、シュウ酸、一酸化炭素等を用いることができる。

また、多孔質金属を得るためには、発泡金属、エッチング以外に、例えば金属ウィスカーを織布または不織布状に形成した後、各繊維間を溶着する方法等によっても作製することができる。

また、電解質に使用する非水溶媒としては、カーボネート類・ラクトン類・エーテル類・ケトン類・ニトリル類・アミド類・スルホン系化合物・エステル類・芳香族炭化水素等から選択される化合物の一種、あるいは二種以上混合して用いることができる。これらの内でも、カーボネート類・ラクトン類・エーテル類・ケトン類・ニトリル類が好ましく、特にカーボネート類がさらに好ましい。これらの具体例としては、エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート・ブチレンカーボネート・ジエチルカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネート・γ−ブチロラクトン・１，２−ジメトキシエタン・テトラヒドロフラン・アニソール・１，４−ジオキサン・４−メチル−２−ペンタノン・シクロヘキサノン・アセトニトリル・プロピオニトリル・ジメチルホルムアミド・スルホラン・蟻酸メチル・蟻酸エチル・酢酸メチル・酢酸エチル・酢酸プロピル・プロピオン酸エチルなどがあげられる。

また、電解質塩としては、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂・ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂・ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃・ＬｉＰＦ₆・ＬｉＢＦ₄・ＬｉＡｓＦ₆・ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩から選択される化合物の一種単独で、あるいは二種以上混合して使用することができる。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。

上記の結果から明らかなように、本発明によると、電池容量が大きく、充放電による体積増加の小さい非水電解質二次電池を低コストで実現できるという優れた効果を奏する。よって、産業上の利用可能性は大きい。

図１は、負極容量測定装置の概略図である。図２は、負極の空孔と芯体部とを示す概念図である。

符号の説明

１空孔
２芯体部

Claims

正極と、負極と、非水電解質と、を有する前駆体電池において、
前記負極は、多孔質のリチウムと合金化する金属を有し、
前記多孔質金属が、負極活物質と負極集電体とを兼ねる、
ことを特徴とする前駆体電池。
請求項１に記載の前駆体電池において、
前記負極の理論容量が、前記正極の理論容量の９５％以上である、
ことを特徴とする前駆体電池。
請求項１または２に記載の前駆体電池において、
前記負極の厚みが、１１０μｍ以下である、
ことを特徴とする前駆体電池。
請求項１、２または３に記載の前駆体電池において、
前記多孔質金属は、箔状の金属をエッチング処理することにより作製されたものである、
ことを特徴とする前駆体電池。
請求項４に記載の前駆体電池において、
前記多孔質金属は、エッチング処理後、還元処理することにより作製されたものである、
ことを特徴とする前駆体電池。
請求項１、２、３、４または５に記載の前駆体電池において、
前記負極は、芯体部を有する、
ことを特徴とする前駆体電池。
請求項１、２または３に記載の前駆体電池において、
前記多孔質金属は、発泡金属である、
ことを特徴とする前駆体電池。
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の前駆体電池において、
前記多孔質金属は、アルミニウムまたは錫である、
ことを特徴とする前駆体電池。
請求項項１、２、３、４、５、６または７に記載の前駆体電池において、
前記多孔質金属は、アルミニウムであり、
前記多孔質アルミニウムの空孔内部に、ケイ素及び／又は錫が充填されている、
ことを特徴とする前駆体電池。
請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の前駆体電池を、充放電してなる非水電解質二次電池。