JPS618850A - 全固体電池用リチウム合金の高密度アノード - Google Patents
全固体電池用リチウム合金の高密度アノードInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
(a) 発明の分野
本発明は、好ましくは全固体の、再充電可能な電池のた
めのアルカリ金属、例えばリチウム、の合金の密(de
nse)アノードに関する。より詳しくは、本発明は放
電または部分放電した電気化学的に再充電可能な電池並
びにアルカリ金属、例えばリチウム、の合金の密アノー
ドを含む充電した電気化学的に再充電可能な電池の製造
方法に関する。
めのアルカリ金属、例えばリチウム、の合金の密(de
nse)アノードに関する。より詳しくは、本発明は放
電または部分放電した電気化学的に再充電可能な電池並
びにアルカリ金属、例えばリチウム、の合金の密アノー
ドを含む充電した電気化学的に再充電可能な電池の製造
方法に関する。
(bl 従来技術の説明
低温で作動するリチウム再充電性電池の開発は十分に安
定で可逆性であるリチウムアノードの設計に依存する。
定で可逆性であるリチウムアノードの設計に依存する。
有機媒質(炭酸プロピレン中のLiCl0n)または固
体電解質(Li3Nまたはポリエーテル−リチウム塩複
合体)とともにリチウム電極は、電極の不動態化および
表面デンドライトの形成のために最もしばしば機能停止
するセル電池の成分の代表である。この現象は電池の有
効寿命を非常に制限する。
体電解質(Li3Nまたはポリエーテル−リチウム塩複
合体)とともにリチウム電極は、電極の不動態化および
表面デンドライトの形成のために最もしばしば機能停止
するセル電池の成分の代表である。この現象は電池の有
効寿命を非常に制限する。
不動態化は実質的に、界面における反応生成物の蓄積で
腐食反応を惹起するC−01C=O1C−OHなどのよ
うな若干の官能基に関するリチウムの熱力学的不安定性
の問題に帰因する。これらの生成物はリチウムの密かつ
均一な析出を妨げる。
腐食反応を惹起するC−01C=O1C−OHなどのよ
うな若干の官能基に関するリチウムの熱力学的不安定性
の問題に帰因する。これらの生成物はリチウムの密かつ
均一な析出を妨げる。
デンドライトはりチャージ中に生じ、そのとき多くの実
験パラメータ:低温、再充電の高い電流、不動態化した
粗い表面、凹凸の存在など、がその形成に寄与する。
験パラメータ:低温、再充電の高い電流、不動態化した
粗い表面、凹凸の存在など、がその形成に寄与する。
化学活性がリチウムより低いリチウム合金の使用はデン
ドライトの成長に拘束される多くの問題を排除すること
ができる。電気化学的見地から関心のある多くの合金(
例えばLiAl 50%原子)は弱くてもろく、従って
粉末の形態で利用される。
ドライトの成長に拘束される多くの問題を排除すること
ができる。電気化学的見地から関心のある多くの合金(
例えばLiAl 50%原子)は弱くてもろく、従って
粉末の形態で利用される。
このリチウム合金粉は、現在箱2.442.512号、
第2.442,514号および第2.442.513号
として公表されたミシエル、アルマント他(Miche
l Armand andMichel Duclot
)のフランス国特許出願第78゜32976号、第7
8.32977号および第78.32978号、並びに
ハイドローケベソク(Ilydro −Que ’ b
ec )の名前で1982年9月30日に提出された米
国特許出願第430,696号に記載されたような高分
子電解質で作動させる電池によく適合する複合材料の薄
膜の製造に使用することができる。
第2.442,514号および第2.442.513号
として公表されたミシエル、アルマント他(Miche
l Armand andMichel Duclot
)のフランス国特許出願第78゜32976号、第7
8.32977号および第78.32978号、並びに
ハイドローケベソク(Ilydro −Que ’ b
ec )の名前で1982年9月30日に提出された米
国特許出願第430,696号に記載されたような高分
子電解質で作動させる電池によく適合する複合材料の薄
膜の製造に使用することができる。
若干の合金、例えば90%原子のリチウムを含有するリ
チウムとアルミニウムとの合金、は薄膜にラミネートす
る十分な延性であるが、しかしそれらは、一方でそれら
の化学ポテンシャルがリチウムに非常に近くてそれらが
デンドライトの成長を妨げず、また他方でこの組成の不
可逆相がサイクリング中に形成され、リチウムの移動に
非常に有害であるので、許容されない。
チウムとアルミニウムとの合金、は薄膜にラミネートす
る十分な延性であるが、しかしそれらは、一方でそれら
の化学ポテンシャルがリチウムに非常に近くてそれらが
デンドライトの成長を妨げず、また他方でこの組成の不
可逆相がサイクリング中に形成され、リチウムの移動に
非常に有害であるので、許容されない。
80℃以上の温度で、その複合アノードがサイクリング
中に早期に老化することがしばしば認められた。この現
象はリチウムの合金と周囲電解質との一般化された反応
により説明することができる。反応の速度を低下させる
ため、合金がその面01つのみによって電解質に接触す
る方法を考えねばならない。これはリチウムの薄く、コ
ンバク 。
中に早期に老化することがしばしば認められた。この現
象はリチウムの合金と周囲電解質との一般化された反応
により説明することができる。反応の速度を低下させる
ため、合金がその面01つのみによって電解質に接触す
る方法を考えねばならない。これはリチウムの薄く、コ
ンバク 。
トで均一な合金の使用を意味する。合金の膜の薄さはお
よそ100℃またはそれ未満の温度で問題の合金中のア
ルカリ金属の拡散係数がしばしば10−9cIAsec
−’程度またはそれ未満である事実の結果である。従
って、密アノードの容量がすべて利用できるためには薄
い合金に顛ることが肝要である。あいにく、これらの合
金は現在商業的に入手できない。
よそ100℃またはそれ未満の温度で問題の合金中のア
ルカリ金属の拡散係数がしばしば10−9cIAsec
−’程度またはそれ未満である事実の結果である。従
って、密アノードの容量がすべて利用できるためには薄
い合金に顛ることが肝要である。あいにく、これらの合
金は現在商業的に入手できない。
発明の概要
前記の困難および不利益を克服するために、少(とも2
0サイクルに達する再充電性に特徴があり、厚さが約5
〜100μの間にあるアルカリ金属で合金化したコンパ
クト金属はくで構成した密アノードが設計された。
0サイクルに達する再充電性に特徴があり、厚さが約5
〜100μの間にあるアルカリ金属で合金化したコンパ
クト金属はくで構成した密アノードが設計された。
また薄い金属はくで作ったアノード、電解質および放電
状態で製造した酸化物、硫化物またはハロゲン化物を基
にし、アルカリ金属源を構成するカソードを含む放電状
態にある電気化学セル電池が設計された。カソードは、
アルカリ金属が金属はく中へ導入され、上記密アノード
を構成するアルカリ金属のコンパクト金属合金を形成す
るように再充電のもとでアルカリ金属の少くとも一部を
遊離すべきである。
状態で製造した酸化物、硫化物またはハロゲン化物を基
にし、アルカリ金属源を構成するカソードを含む放電状
態にある電気化学セル電池が設計された。カソードは、
アルカリ金属が金属はく中へ導入され、上記密アノード
を構成するアルカリ金属のコンパクト金属合金を形成す
るように再充電のもとでアルカリ金属の少くとも一部を
遊離すべきである。
金属はくは、好ましくはアルミニウム、マグネシウムお
よびスズからなる群から選ばれる金属のシートで作られ
る。アルカリ金属に関してはリチウムが好ましい。
よびスズからなる群から選ばれる金属のシートで作られ
る。アルカリ金属に関してはリチウムが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、アルミニウムのはくが
使用され、アルカリ金属がリチウムであるとき、カソー
ドの容量はクーロンで表わして、適当な強度の電流で行
なわれる再充電中に少くとも30%原子のリチウム、好
ましくは約30〜40%原子のリチウム、を含有するア
ルミニウムのはくとリチウムとの合金が得られるように
選ばれる。
使用され、アルカリ金属がリチウムであるとき、カソー
ドの容量はクーロンで表わして、適当な強度の電流で行
なわれる再充電中に少くとも30%原子のリチウム、好
ましくは約30〜40%原子のリチウム、を含有するア
ルミニウムのはくとリチウムとの合金が得られるように
選ばれる。
電解質に関しては、高分子電解質、例えば好ましくはリ
チウムの塩例えばLiClO4と関連したポリエーテル
を基にしたものが好ましい。
チウムの塩例えばLiClO4と関連したポリエーテル
を基にしたものが好ましい。
カソードに関しては、その性質はアルカリ金属、例えば
リチウム、をそれから可逆的に遊離して金属はくの金属
に対し合金化できることを条件として変更することがで
きる。好ましくはカソードはLiXTtSzおよびLi
xMoOz (ただしQ<x<2)、並びにLixV6
0+a (ただしQ<x<8)の中から選ばれる。
リチウム、をそれから可逆的に遊離して金属はくの金属
に対し合金化できることを条件として変更することがで
きる。好ましくはカソードはLiXTtSzおよびLi
xMoOz (ただしQ<x<2)、並びにLixV6
0+a (ただしQ<x<8)の中から選ばれる。
アノードは、好ましくはアルミニウム、スズまたはマグ
ネシウムのはくで構成され、その厚さは約3〜約50μ
の間にあり、その場合に電解質は厚さが25〜150μ
の間にあるポリエチレンオキシド(PEO)およびLi
Cl0nの薄膜を含み、カソードは厚さが約25〜10
0μの間にあるLiTi5zの複合電極を含む。
ネシウムのはくで構成され、その厚さは約3〜約50μ
の間にあり、その場合に電解質は厚さが25〜150μ
の間にあるポリエチレンオキシド(PEO)およびLi
Cl0nの薄膜を含み、カソードは厚さが約25〜10
0μの間にあるLiTi5zの複合電極を含む。
ある場合には、セル電池がその活性寿命中にうけること
ができる深いサイクルの数を増すために正極に関して多
少過大次元の負極に興味があろう。
ができる深いサイクルの数を増すために正極に関して多
少過大次元の負極に興味があろう。
これを行なうため、純金属で作った金属はくを用いる代
りに金属はく上のアルカリ金属の部分コラミネートを用
いることができる。例えば、アルミニウムとリチウム、
スズとリチウム、マグネシラJ よと
りゃウニなお。ヨウうえ−1を用い、。とができる。部
分コラミネーションはまたマグネシウムに対する場合の
ように、カソードから回収されたリチウムの一定部分が
リチウムの合金中にすべてが可逆的であるのでない場合
に非常に有用であることを認めることができる。同様の
理由で、100%のアルミニウムはくで出発する代りに
既にLiA1またはLiAl+のような金属間化合物の
クラスターが存在するアルミニウムはくを用いることが
できる。これらのクラスターは再充電で必要なリチウム
を供給し不可逆性を補うであろう。もらろん当量量のリ
チウムを金属はく上に析出することができる他の方法、
例えばガス手段による析出は完全に許容できる。同様の
目的には、構成成分がアルカリ金属で過大に飽和された
カソードもまた使用できよう。例えば、カソードはLi
、Ti52(ただし、x〉1)を基にすることができ、
x=1を超える部分が合金に固定される、すなわち不可
逆性になるリチウムの部分を構成する。その後電池はL
i1TiSzとTi5zとの間に可逆的にサイクルされ
る。
γ金属はくがスズで作られる場合にはリチ
ウムの可逆性の範囲は通常約0〜3.2Li/原子Sn
(0〜76%原子Li)の間に認められ、マグネシウム
の場合には同様の範囲は約第1〜第4リチウム(50〜
80%原子Li)である。
りに金属はく上のアルカリ金属の部分コラミネートを用
いることができる。例えば、アルミニウムとリチウム、
スズとリチウム、マグネシラJ よと
りゃウニなお。ヨウうえ−1を用い、。とができる。部
分コラミネーションはまたマグネシウムに対する場合の
ように、カソードから回収されたリチウムの一定部分が
リチウムの合金中にすべてが可逆的であるのでない場合
に非常に有用であることを認めることができる。同様の
理由で、100%のアルミニウムはくで出発する代りに
既にLiA1またはLiAl+のような金属間化合物の
クラスターが存在するアルミニウムはくを用いることが
できる。これらのクラスターは再充電で必要なリチウム
を供給し不可逆性を補うであろう。もらろん当量量のリ
チウムを金属はく上に析出することができる他の方法、
例えばガス手段による析出は完全に許容できる。同様の
目的には、構成成分がアルカリ金属で過大に飽和された
カソードもまた使用できよう。例えば、カソードはLi
、Ti52(ただし、x〉1)を基にすることができ、
x=1を超える部分が合金に固定される、すなわち不可
逆性になるリチウムの部分を構成する。その後電池はL
i1TiSzとTi5zとの間に可逆的にサイクルされ
る。
γ金属はくがスズで作られる場合にはリチ
ウムの可逆性の範囲は通常約0〜3.2Li/原子Sn
(0〜76%原子Li)の間に認められ、マグネシウム
の場合には同様の範囲は約第1〜第4リチウム(50〜
80%原子Li)である。
本発明はまたアルカリ金属との金属合金のコンパクトシ
ートで作った密アノードを含む充電した状態で電気化学
的に再充電可能な電池を製造する方法に関し、その方法
は密アノードを形成させる薄い金属はく、電解質および
放電した状態で製造した酸化物、硫化物またはハロゲン
化物を基にし、アルカリ金属源を構成するカソードを作
った電解そうを製造し、次いでアルカリ金属をアルカリ
金属の濃度が少くとも20サイクルに達する電池の再充
電性を可能にする金属はくの合金が得られるまで金属は
く中に導入することを特徴とする。
ートで作った密アノードを含む充電した状態で電気化学
的に再充電可能な電池を製造する方法に関し、その方法
は密アノードを形成させる薄い金属はく、電解質および
放電した状態で製造した酸化物、硫化物またはハロゲン
化物を基にし、アルカリ金属源を構成するカソードを作
った電解そうを製造し、次いでアルカリ金属をアルカリ
金属の濃度が少くとも20サイクルに達する電池の再充
電性を可能にする金属はくの合金が得られるまで金属は
く中に導入することを特徴とする。
再充電可能な電池が機能的であるために、最初の充電は
アノードを構成する合金の均一な合成を保証するように
選んだ電流密度で行なわれる。この初期充電は通常約2
〜20時間を要する。
アノードを構成する合金の均一な合成を保証するように
選んだ電流密度で行なわれる。この初期充電は通常約2
〜20時間を要する。
本発明の好ましい態様によれば、金属はくはアルミニウ
ム、マグネシウムまたはスズのいずれで作られても、合
金に関して不活性な薄い(呑導性はくであることができ
るコレクター例えば、銅、金属化プラスチックまたは金
属グリッド上に装備され、すべて電位の分布における良
好な均一性を保証する意図である。
ム、マグネシウムまたはスズのいずれで作られても、合
金に関して不活性な薄い(呑導性はくであることができ
るコレクター例えば、銅、金属化プラスチックまたは金
属グリッド上に装備され、すべて電位の分布における良
好な均一性を保証する意図である。
本発明の他の好ましい態様によれば、金属6シートは合
金の形成中に生ずる体積の増加を補償するようにある程
度の多孔度を有することができる。
金の形成中に生ずる体積の増加を補償するようにある程
度の多孔度を有することができる。
実際に、カソードにより遊離されるアルカリ金属が金属
はくの多孔度を規定する間隙を補う。
はくの多孔度を規定する間隙を補う。
発明の詳細な説明
本発明による密アノードのサイクリング特性を調べるた
め、合金の形成が放電状態で製造した再充電可能な電池
に認められたので、合金形成の実際の状態を再現する試
験装置を準備した。
め、合金の形成が放電状態で製造した再充電可能な電池
に認められたので、合金形成の実際の状態を再現する試
験装置を準備した。
この装置には第1図に示すようにリチウム源として作用
させる補助電極1が含まれる。装置にはまた次の要素:
リチウム照合電極3、窒化ホウ素のセルケース5、およ
びピストン電流コレクター7および7a、を含まれる。
させる補助電極1が含まれる。装置にはまた次の要素:
リチウム照合電極3、窒化ホウ素のセルケース5、およ
びピストン電流コレクター7および7a、を含まれる。
さらに、セルの構成成分にはP E OLiClO4の
、厚さが匹敵する、すなわち150μの2つの電解質9
a、9b、電流接続用線15を備えたステンレス鋼グリ
ソPjJCプレスしたアルミニウムはく11、並びに複
合カソードMeO□−PEO−ブラック13が含まれる
。
、厚さが匹敵する、すなわち150μの2つの電解質9
a、9b、電流接続用線15を備えたステンレス鋼グリ
ソPjJCプレスしたアルミニウムはく11、並びに複
合カソードMeO□−PEO−ブラック13が含まれる
。
この装置において、左側セル、Li金属/電解質/Al
(1,9a、15)がまず使用され、リチウムの所与量
をアルミニウムのはく中へ注入し、それは放電状態に設
計されたセル電池の初期充電間に生ずるアノード側をシ
ミュレーションする。合金LiAlが合金されると、電
池LiA1/電解質/カソード(15,9b、13)が
連結されサイクリング中の電極LiAlの展開を追随す
る。密合金を合成する他の方法、例えば2元素が相互に
相互拡散することにより意図合金を得ることを可能にす
る割合におけるアルミニウムのはく上のリチウムの薄J
7″″9°2−′”7t″員6′″2
がr ! ?C乱かし、特性が放電状態におけるリチウ
ム再充電性電池に見出すことができたものにできるだけ
近い密アノードを得るため、第1図に示した装置の使用
がより適切であると思われた。この装置の利点の1つは
また、必要であればアルミニウムのはくのリチウムの量
を次第に増すために左側電池に戻ることができることに
ある。従って、密合金1.iAlの多くの組成の可逆性
を比較することおよび再充電可能な電池に用いたときの
最良の性能を有するものを確認することができる。もら
ろん、類似のおよび(または)等価の装置を、アルミニ
ウムの代りにマグネシウムまたはスズのはくを用いるこ
とにより製造できた。
(1,9a、15)がまず使用され、リチウムの所与量
をアルミニウムのはく中へ注入し、それは放電状態に設
計されたセル電池の初期充電間に生ずるアノード側をシ
ミュレーションする。合金LiAlが合金されると、電
池LiA1/電解質/カソード(15,9b、13)が
連結されサイクリング中の電極LiAlの展開を追随す
る。密合金を合成する他の方法、例えば2元素が相互に
相互拡散することにより意図合金を得ることを可能にす
る割合におけるアルミニウムのはく上のリチウムの薄J
7″″9°2−′”7t″員6′″2
がr ! ?C乱かし、特性が放電状態におけるリチウ
ム再充電性電池に見出すことができたものにできるだけ
近い密アノードを得るため、第1図に示した装置の使用
がより適切であると思われた。この装置の利点の1つは
また、必要であればアルミニウムのはくのリチウムの量
を次第に増すために左側電池に戻ることができることに
ある。従って、密合金1.iAlの多くの組成の可逆性
を比較することおよび再充電可能な電池に用いたときの
最良の性能を有するものを確認することができる。もら
ろん、類似のおよび(または)等価の装置を、アルミニ
ウムの代りにマグネシウムまたはスズのはくを用いるこ
とにより製造できた。
サイクリング試験をLiAl合金の場合に行ない、その
結果は第2図に示される。この図は30.40.50お
よび54%原子のリチウムをチャージしたアルミニウム
のはくのサイクリングの間の挙動の例示である。殊に3
0%原子Liにおける挙動が非常に重要である。この明
確な場合に20サイクルより多く30%原子でサイクル
した同−装 装置で得られた第2図の点
線に示されるように電極のリチウム利用率が0.1クー
ロン/サイクルより低いリズムで低下する。この低下は
第2図に示した他の組成に関し、および利用率が1クー
ロン/サイクルより高いリズムで低下する40容量%L
iAl (50%原子Li)+20容量%ブラック+4
0容量%PEOを含む複合電極に関してもまた低い。
結果は第2図に示される。この図は30.40.50お
よび54%原子のリチウムをチャージしたアルミニウム
のはくのサイクリングの間の挙動の例示である。殊に3
0%原子Liにおける挙動が非常に重要である。この明
確な場合に20サイクルより多く30%原子でサイクル
した同−装 装置で得られた第2図の点
線に示されるように電極のリチウム利用率が0.1クー
ロン/サイクルより低いリズムで低下する。この低下は
第2図に示した他の組成に関し、および利用率が1クー
ロン/サイクルより高いリズムで低下する40容量%L
iAl (50%原子Li)+20容量%ブラック+4
0容量%PEOを含む複合電極に関してもまた低い。
そのように30%原子リチウムで製造した密合金はLi
Al−ブラック−PEO複合アノードに有利に比較され
るエネルギー特性を有する。従って、活性物質のみを考
慮することによりアノード/Ti5z電池に次のデータ
が得られる。
Al−ブラック−PEO複合アノードに有利に比較され
るエネルギー特性を有する。従って、活性物質のみを考
慮することによりアノード/Ti5z電池に次のデータ
が得られる。
L1^l密 236 644
LiAl 複合材料 232451Li 金
属 545 ’ 1121合金の組
成は明確な重要性を有する。例えば、LiAlの場合に
30%原子未満のLiを含む合金は、200 Wh k
g−’より低いので十分なエネルギー密度を与えない。
属 545 ’ 1121合金の組
成は明確な重要性を有する。例えば、LiAlの場合に
30%原子未満のLiを含む合金は、200 Wh k
g−’より低いので十分なエネルギー密度を与えない。
同様に40%原子Liより高い含量ではサイクリング中
の利用率の低下速度が非常に増加しアルミニウム中約5
0%原子Liで0.6クーロン/サイクルに達する(第
2図参照)。従ってこの例は性能を最適化するために合
金の組成を非常に特定的に選ぶことの重要なことを示す
。
の利用率の低下速度が非常に増加しアルミニウム中約5
0%原子Liで0.6クーロン/サイクルに達する(第
2図参照)。従ってこの例は性能を最適化するために合
金の組成を非常に特定的に選ぶことの重要なことを示す
。
実際には、再充電可能な電池が放電した状態で組立てら
れ、例証のために次の装置を製造した:カソード: L
iTi5z (43容量%LiTi5z 17容量%
黒鉛−40容量%PE0)、面 積3.8 a(、厚さ75μ 電解質 : P EOLiC]0a150μ、アノード
:ステンレス鋼グリッド400メソシユ上に装備したア
ルミニウムのはく、 厚さ16μ、面積3.8−0 試験は100℃で行なった。電池を再充電中50μAc
m−2に等しい充電電流および放電中125μA cm
−”でサイクルした。
れ、例証のために次の装置を製造した:カソード: L
iTi5z (43容量%LiTi5z 17容量%
黒鉛−40容量%PE0)、面 積3.8 a(、厚さ75μ 電解質 : P EOLiC]0a150μ、アノード
:ステンレス鋼グリッド400メソシユ上に装備したア
ルミニウムのはく、 厚さ16μ、面積3.8−0 試験は100℃で行なった。電池を再充電中50μAc
m−2に等しい充電電流および放電中125μA cm
−”でサイクルした。
最初の充電中、30クーロン中28クーロンをLiTi
5z (カソード)から取り出してアノード側上に合金
を形成した。次いでサイクリング中に22クーロンより
多くが30サイクル以上可逆的にサイクルされ、それは
第1図の装置で行った試験に等しい性質を表わす。
5z (カソード)から取り出してアノード側上に合金
を形成した。次いでサイクリング中に22クーロンより
多くが30サイクル以上可逆的にサイクルされ、それは
第1図の装置で行った試験に等しい性質を表わす。
この試験は放電状態における構成をシミュレートする第
1図に示した試験装置が完全に許容されることを確証す
る。
1図に示した試験装置が完全に許容されることを確証す
る。
放電状態で製造したとき、電池は開回路におけるその電
位が一般に0.5ボルトより低い(例えばLiTi5z
4.1)ので増加「貯蔵寿命」を有する。
位が一般に0.5ボルトより低い(例えばLiTi5z
4.1)ので増加「貯蔵寿命」を有する。
LiTi5zの取扱いはまたLiA1合金の取扱いより
も必要な環境の要求が少ない。装置はアルゴンまたはヘ
リウムのような不活性カスの代りに乾燥空気中で製造で
きる。他の利点: I、iAI合金の現場合成、ちまた
セル組立中に行なわれる種々の取扱い中の負界面の劣化
および不動態化のおそれを減少する。
も必要な環境の要求が少ない。装置はアルゴンまたはヘ
リウムのような不活性カスの代りに乾燥空気中で製造で
きる。他の利点: I、iAI合金の現場合成、ちまた
セル組立中に行なわれる種々の取扱い中の負界面の劣化
および不動態化のおそれを減少する。
30%リチウムにおけるLi^1合金のサイクリング中
の優れた性能は、この濃度において原始網目j
構造が界面の劣化の促進および粒子間の抵抗性
接触の増加による負極の抵抗性の増加となる媒質の深い
粉化なく幾分完全なままである事実のためである。
の優れた性能は、この濃度において原始網目j
構造が界面の劣化の促進および粒子間の抵抗性
接触の増加による負極の抵抗性の増加となる媒質の深い
粉化なく幾分完全なままである事実のためである。
第2図はサイクリング中の種々の合金しiAlの使用の
、そのリチウム含量の関数としての減退のりズムを示す
グラフである。41%、50%および54%における大
きいリズムに比べて4または5サイクル後に安定化する
利用率に特徴がある30に原子におけるLiAlのコン
パクト合金の優れた性 。
、そのリチウム含量の関数としての減退のりズムを示す
グラフである。41%、50%および54%における大
きいリズムに比べて4または5サイクル後に安定化する
利用率に特徴がある30に原子におけるLiAlのコン
パクト合金の優れた性 。
能を見ることができる。
同様に、第3図は異なる電流密度について100℃にお
いて配列LiA1 / MnO□で得られた放電曲線を
示す。密電極LiAl の性能はアノードの55%を超
える利用率が放電中1.5 m A cm−2で得られ
る100℃に殊に関心がある。比較すると、複合LiA
l電極は同じ試験条件のもとでLiAl (50%原
子Li)35容星%+アセチレンブラック20容量%+
PE045容量%の組成に対して0.5mAcm−2で
30%の利用率を与える。
いて配列LiA1 / MnO□で得られた放電曲線を
示す。密電極LiAl の性能はアノードの55%を超
える利用率が放電中1.5 m A cm−2で得られ
る100℃に殊に関心がある。比較すると、複合LiA
l電極は同じ試験条件のもとでLiAl (50%原
子Li)35容星%+アセチレンブラック20容量%+
PE045容量%の組成に対して0.5mAcm−2で
30%の利用率を与える。
試験はまたマグネシウムおよびスズの金属は<キで行な
った。
った。
マグネシウムと合金化する最初のリチウムが可逆的でな
い事実は、アルミニウムの場合のような放電した方式の
装置を考える可能性を排除する。
い事実は、アルミニウムの場合のような放電した方式の
装置を考える可能性を排除する。
この損失はアノード上のリチウムの相当量の析出(蒸着
またはコラミネーション)あるいはリチウムを挿入した
カソード化合物の過大飽和(x=1.3を有するL+x
TtSz)のように試験を短絡した方法により補うべき
である。第1図の装置により、セル電池をリチウムとマ
グネシウムの密合角の使用により製造した。厚さ5μ(
3,4■)のマグネシウムのはくをステンレス鋼グリッ
ド上に装備した。
またはコラミネーション)あるいはリチウムを挿入した
カソード化合物の過大飽和(x=1.3を有するL+x
TtSz)のように試験を短絡した方法により補うべき
である。第1図の装置により、セル電池をリチウムとマ
グネシウムの密合角の使用により製造した。厚さ5μ(
3,4■)のマグネシウムのはくをステンレス鋼グリッ
ド上に装備した。
電解質はP EOLiClO4150μの膜で構成し、
カソードは厚さ90μである複合電極MOOZ−ブラッ
ク−PEOである。
カソードは厚さ90μである複合電極MOOZ−ブラッ
ク−PEOである。
リチウムの補助電極1で開始し、マグネシウムのシート
を組成Li3Mgの密合角に変換させた。この組成に達
するまでに充電は40.5必要であった。
を組成Li3Mgの密合角に変換させた。この組成に達
するまでに充電は40.5必要であった。
25ク一ロン以上が可逆的にサイクルされ、それはLi
MgとLiJgの間のサイクリングに相当し、第1のリ
チウムは不可逆である。
MgとLiJgの間のサイクリングに相当し、第1のリ
チウムは不可逆である。
第4図は、いま説明したものと等しい装置中で系LiM
gの2組成、すなわちLi2MgおよびL13Mgsの
サイクリングに対する挙動を示す。良好な可逆性が第1
と第3のリチウム間(マグネシウム中50および75%
原子リチウムの間)で得られる。
gの2組成、すなわちLi2MgおよびL13Mgsの
サイクリングに対する挙動を示す。良好な可逆性が第1
と第3のリチウム間(マグネシウム中50および75%
原子リチウムの間)で得られる。
これはマグネシウムの場合における密合角の利益を確証
する。
する。
第5.6および7図はそれぞれISn、1.65Snお
よび3.2 Snに相当する現場で形成され、マグネシ
ウムに用いた装置により得られたLiSn合金の挙動を
示す。各濃度で、約10クーロンのサイクリングが行な
われ、これらの3試験は系Li−3nの種々の相の非常
に良好な可逆性を示す。殊に相Li、Snに対して20
サイクル以上実現され、リチウムの含量の70%以上の
安定した利用率が示された。
よび3.2 Snに相当する現場で形成され、マグネシ
ウムに用いた装置により得られたLiSn合金の挙動を
示す。各濃度で、約10クーロンのサイクリングが行な
われ、これらの3試験は系Li−3nの種々の相の非常
に良好な可逆性を示す。殊に相Li、Snに対して20
サイクル以上実現され、リチウムの含量の70%以上の
安定した利用率が示された。
図面は本発明の例示であり、
第1図はアルミニウムのはくおよび本発明による密アノ
ードを得ることができるリチウム源として役立つ補助電
極を含む装置の例示であり、第2図はリチウム含量の関
数としてサイクリング中の種々のLiA1合金のリチウ
ムの利用率のリズムの減少を示すグラフであり、 第3図は100℃において種々の電流密度に対してLi
A1 / MOO2セルで得られた放電曲線を示すグラ
フであり、 第4図はマグネシウムおよびリチウムを基にした2つの
電極の場合における第1サイクルを示すグラフであり、
第1はLilMgとLiJgとの間でサイクルされ、第
2はLi、MgとLiJgとの間である。 第5図はリチウム1.0部を含む現場で形成されたリチ
ウムとスズの合金(Li+、o Sn )の挙動を示す
グラフであり、 第6図はリチウム1.65部を含む現場で形成されたリ
チウムとスズの合金(Li+、6s Sn)の挙動を示
すグラフであり、 第7図はリチウム3.2部を含む現場で形成されたリチ
ウムとスズの合金(Lia、z Sn )の挙動を1・
・・補助電極、 3・・・照合電極、 訃・・セルケー
ス、 7.7a・・・ピストン電流コレクター、9a、
9b・・・電解質、 11・・・アルミニウムはく、1
3・・・カソード。 ← ;i 二fI=f丁2 クーリン ニf=!=弓rJう (Δ)。!1 y:us””kブ魯 F
ードを得ることができるリチウム源として役立つ補助電
極を含む装置の例示であり、第2図はリチウム含量の関
数としてサイクリング中の種々のLiA1合金のリチウ
ムの利用率のリズムの減少を示すグラフであり、 第3図は100℃において種々の電流密度に対してLi
A1 / MOO2セルで得られた放電曲線を示すグラ
フであり、 第4図はマグネシウムおよびリチウムを基にした2つの
電極の場合における第1サイクルを示すグラフであり、
第1はLilMgとLiJgとの間でサイクルされ、第
2はLi、MgとLiJgとの間である。 第5図はリチウム1.0部を含む現場で形成されたリチ
ウムとスズの合金(Li+、o Sn )の挙動を示す
グラフであり、 第6図はリチウム1.65部を含む現場で形成されたリ
チウムとスズの合金(Li+、6s Sn)の挙動を示
すグラフであり、 第7図はリチウム3.2部を含む現場で形成されたリチ
ウムとスズの合金(Lia、z Sn )の挙動を1・
・・補助電極、 3・・・照合電極、 訃・・セルケー
ス、 7.7a・・・ピストン電流コレクター、9a、
9b・・・電解質、 11・・・アルミニウムはく、1
3・・・カソード。 ← ;i 二fI=f丁2 クーリン ニf=!=弓rJう (Δ)。!1 y:us””kブ魯 F
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)少くとも20サイクルの再充電能力を有し、厚さ
が5〜100μの間にあるアルカリ金属で合金化したコ
ンパクト金属はくを含む密アノード。 (2)金属はくがアルミニウム、マグネシウムおよびス
ズからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第(1)項
記載の密アノード。 (3)金属はくがリチウムで合金化される、特許請求の
範囲第(2)項記載の密アノード。 (4)金属はくがアルミニウムを含む、特許請求の範囲
第(3)項記載の密アノード。 (5)金属はくがスズを含む、特許請求の範囲第(3)
項記載の密アノード。 (6)金属はくがマグネシウムを含む、特許請求の範囲
第(3)項記載の密アノード。 (7)金属はくがコレクター上に装備される、特許請求
の範囲第(1)項記載の密アノード。 (8)コレクターが薄い伝導性はくであり、合金に関し
て不活性である、特許請求の範囲第(7)項記載の密ア
ノード。 (9)コレクターが銅はくを含む、特許請求の範囲第(
8)項記載の密アノード。 (10)コレクターが金属化プラスチックのはくを含む
、特許請求の範囲第(8)項記載の密アノード。 (11)コレクターが金属グリッドを含む、特許請求の
範囲第(8)項記載の密アノード。 (12)アルカリ金属が合金の形成前に金属はく中に存
在する間隙を満たす、特許請求の範囲第(1)項記載の
密アノード。 (13)合金化アルミニウムのはくが30〜40%原子
のリチウムを含む、特許請求の範囲第(4)項記載の密
アノード。 (14)スズのはくが0〜76%原子のリチウムを含む
、特許請求の範囲第(5)項記載の密アノード。 (15)マグネシウムのはくが50〜80%原子のリチ
ウムを含む、特許請求の範囲第(6)項記載の密アノー
ド。 (16)薄い金属はくで作られたアノード、電解質およ
び放電状態で製造された酸化物、硫化物またはハロゲン
化物を基にし、アルカリ金属源を構成するカソードを含
む放電状態にある電気化学的に再充電可能な電池であっ
て、前記カソードが再充電のもとでアルカリ金属の少く
とも一部を可逆的に遊離し、アルカリ金属が金属シート
中に導入されてアルカリ金属と金属はくを構成する金属
の少くとも一部との合金を形成することができる再充電
可能な電池。 (17)金属はくがアルミニウム、マグネシウムおよび
スズからなる群から選ばれた金属のはくを含む、特許請
求の範囲第(16)項記載の再充電可能な電池。 (18)アルカリ金属がリチウムを含む、特許請求の範
囲第(17)項記載の再充電可能な電池。 (19)金属はくがアルミニウムを含む、特許請求の範
囲第(18)項記載の再充電可能な電池。 (20)金属はくがマグネシウムを含む、特許請求の範
囲第(18)項記載の再充電可能な電池。 (21)金属はくがスズを含む、特許請求の範囲第(1
8)項記載の再充電可能な電池。 (22)カソードの容量がクーロンで表わして、適当な
電流密度で行なわれる再充電中に少くとも30%原子の
リチウムを含むアルミニウムのはくとリチウムとの合金
が得られるように選ばれる、特許請求の範囲第(19)
項記載の再充電可能な電池。 (23)カソードの容量が再充電中に約30〜40%原
子のリチウムを含むアルミニウムとリチウムとの合金が
得られるように選ばれる、特許請求の範囲第(22)項
記載の再充電可能な電池。 (24)電解質が高分子電解質を含む、特許請求の範囲
第(16)項記載の再充電可能な電池。 (25)高分子電解質がポリエーテルを含む、特許請求
の範囲第(24)項記載の再充電可能な電池。 (26)ポリエーテルがリチウムの塩と関連する、特許
請求の範囲第(25)項記載の再充電可能な電池。 (27)高分子電解質がLiClO_4と会合したポリ
エチレンオキシドを含む、特許請求の範囲第(26)項
記載の再充電可能な電池。 (28)カソードがLi_xTiS_2およびLi_x
MoO_2(ただし0<x<2)並びにLi_xV_6
O_1_3(ただし0<x<8)の中から選ばれる、特
許請求の範囲第(16)項記載の再充電可能な電池。 (29)アノードは厚さが約3〜50μの間にあるアル
ミニウム、スズまたはマグネシウムのはくを含み、電解
質は厚さが約25〜150μであるポリエチレンオキシ
ドおよびLiClO_4の薄膜を含み、カソードは厚さ
が約25〜100μの間にあるLiTiS_2の複合電
極である、特許請求の範囲第(16)項記載の再充電可
能な電池。 (30)金属はくが金属シート上のアルカリ金属の部分
コラミネートを含む、特許請求の範囲第(19)項記載
の再充電可能な電池。 (31)金属はくがLi金属間化合物の浸漬クラスター
を含む、特許請求の範囲第(19)項記載の再充電可能
な電池。 (32)金属はくが蒸着により析出したリチウムの層を
含む、特許請求の範囲第(19)項記載の再充電可能な
電池。 (33)カソードを構成する化合物が過大飽和される、
特許請求の範囲第(3)項記載の再充電可能な電池。 (34)カソードがLi_xTiS_2(ただし、x>
1)またはLi_xMoO_2(ただし、x>1)およ
びLi_xV_6O_1_3(ただし、x>8)をベー
スにする、特許請求の範囲第(16)項記載の再充電可
能な電池。 (35)カソードの容量がクーロンで表わして、適当な
電流密度で行なわれる再充電中に、運転範囲が0〜3.
2Li/原子Sn(0〜76%原子Li)である合金が
得られるように選ばれる、特許請求の範囲第(21)項
記載の再充電可能な電池。 (36)カソードの容量がクーロンで表わして、適当な
電流密度で行なわれる再充電中に、運転範囲が第1〜第
4リチウム(50〜80%原子Li)である合金が得ら
れるように選ばれる、特許請求の範囲第(20)項記載
の再充電可能な電池。 (37)金属はくがコレクター上に装備される、特許請
求の範囲第(16)項記載の再充電可能な電池。 (38)コレクターが薄い伝導性はくであり、合金に関
しては不活性である、特許請求の範囲第(37)項記載
の再充電可能な電池。 (39)コレクターが銅のはくを含み、特許請求の範囲
第(38)項記載の再充電可能な電池。 (40)コレクターが金属化プラスチックのはくを含む
、特許請求の範囲第(38)項記載の再充電可能な電池
。 (41)コレクターが金属グリッドを含む、特許請求の
範囲第(40)項記載の再充電可能な電池。 (42)カソードにより遊離されるアルカリ金属が金属
はくの多孔度を規定する間隙を満たすように金属はくが
多孔性である、特許請求の範囲第(16)項記載の再充
電可能な電池。 (43)アルカリ金属で合金化したコンパクト金属はく
で作った密アノードを含む充電状態にある電気化学電池
の製造方法であって、密アノードを形成させる薄い金属
はく、電解質および放電状態で製造し酸化物、硫化物ま
たはハロゲン化物を基にし、アルカリ金属源を構成する
カソードで作った電解そうを製造し、その後アルカリ金
属をアルカリ金属の濃度が少くとも20サイクルに達す
る電池の再充電性を可能にする金属はくの合金が得られ
るまで金属はく中へ導入することを含む方法。 (44)金属はくがアルミニウム、マグネシウムおよび
スズからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第(43
)項記載の方法。 (45)アルカリ金属がリチウムを含む、特許請求の範
囲第(44)項記載の方法。 (46)金属はくがアルミニウムを含む、特許請求の範
囲第(45)項記載の方法。 (47)金属はくがマグネシウムを含む、特許請求の範
囲第(45)項記載の方法。 (48)金属はくがスズを含む、特許請求の範囲第(4
5)項記載の方法。 (49)最初の再充電がアノードを構成する合金の均一
な合成を保証するように選ばれた電流密度で行なわれる
、特許請求の範囲第(43)項記載の方法。 (50)カソードの容量がクーロンで表わして、適当な
電流密度で行なわれる再充電中に少くとも30%原子の
リチウムを含むアルミニウムのはくとリチウムとの合金
が得られるように選ばれる、特許請求の範囲第(46)
項記載の方法。 (51)カソードの容量が再充電中に約30〜40%原
子のリチウムを含むアルミニウムとリチウムとの合金が
得られるように選ばれる、特許請求の範囲第(50)項
記載の方法。 (50)カソードの容量がクーロンで表わして、適当な
電流密度で行なわれる再充電中に、運転範囲が第1〜第
4リチウム(50〜80%原子リチウム)の間にある合
金が得られるように選ばれる、特許請求の範囲第(47
)項記載の方法。 (53)カソードの容量がクーロンで表わして、適当な
電流密度で行なわれる再充電中に、運転範囲が0〜3.
2Li/原子Sn(0〜76%Li)の間にある合金が
得られるように選ばれる、特許請求の範囲第(48)項
記載の方法。
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