JPH0215566A - 非水系電解液電池 - Google Patents

非水系電解液電池

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JPH0215566A
JPH0215566A JP16572488A JP16572488A JPH0215566A JP H0215566 A JPH0215566 A JP H0215566A JP 16572488 A JP16572488 A JP 16572488A JP 16572488 A JP16572488 A JP 16572488A JP H0215566 A JPH0215566 A JP H0215566A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上Ω且里公団 本発明は、電池缶内に、正極と負極と溶質及び有機溶媒
から成る電解液とを備え、上記溶質としてトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウムが用いられた非水系電解液電
池に関し、特に負極の改良に関するものである。
災米■肢五 リチウムを活物質とする負極を用いた非水系電解液電池
では、高エネルギー密度で且つ自己放電率が低いという
利点を有しているが、低温放電特性に劣るという課題を
有している。
そこで、電解液の溶質として、非水系溶媒に対する溶解
度が高く、低温放電時に負極上にリチウムが析出するこ
とのないトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣｈＳ（ｈ）を用いて、リチウム電池の低温放電特性を
改良するようなものが提案されている。
しよ゛と　る しかしながら、上記ＬｉＣＦｔＳＯ，を溶質として用い
た場合には、ＬｉＣｈＳ（ｈからイオン化したフッ素と
活性な負極のリチウムとが保存中に反応して、負極表面
に不動態であるフッ化リチウムの被膜が生成する。この
ため、電池の内部抵抗が増大し、長期保存後の低温放電
特性が悪くなるという課題を有していた。
そこで本発明は、ＬｔＣＦｉＳＯ３からイオン化したフ
ッ素イオンと活性な負極のリチウムとが保存中に反応す
るのを抑制することにより、保存後の低温放電特性に優
れた非水系電解液電池の提供を目的とするものである。
ｉ　　　°　るための− 本発明は上記目的を達成するために、電池缶内に、正極
と負極と溶質及び有機溶媒から成る電解液とを備え、上
記溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが
用いられた非水系電解液電池において、前記負極はリチ
ウム合金から成ることを特徴とする。
上記の構成であれば、リチウム合金はリチウム単独の場
合に比べて活性度が低いため、長期保存した場合であっ
ても、ＬｉＣＦ＋ＳＯｉからイオン化したフッ素イオン
とリチウム合金中のリチウムとの反応が抑制される。こ
のため、負極表面に不動態被層が生じ難く、保存後の低
温放電特性の低下が抑制される。
１ｍＦ桝 （実施例Ｉ） 本発明の実施例Ｉを、第１図に示す扁平型非水系電解液
電池に基づいて、以下に説明する。
リチウム−アルミニウム合金から成る負極２は負極集電
体７の内面に圧着されており、この負極集電体７はフェ
ライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）から成る断面略
コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。上記負極
缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁バッキング８の内
部に固定されており、絶縁バッキング８の外周にはステ
ンレスから成り上記負極缶５とは反対方向に断面略コ字
状を成す正極缶４が固定されている。この正極缶４の内
底面には正極集電体６が固定されており、この正極集電
体６の内面には正極１が固定されている。この正極１と
前記負極２との間には、電解液が含浸されたセパレータ
３が介装されている。
ところで、前記正極ｌは、３５０〜４３０℃の温度範囲
で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この
二酸化マンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結
着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８５：ＩＱ：５の重量
比で混合する。次に、この混合物を加圧形成した後、２
５０〜３５０℃で熱処理して作製した。一方、前記負極
２はアルミニウムを２重量％含むリチウム−アルミニウ
ム合金を所定寸法に打抜くことにより作製した。また、
電解液としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＤ
ＭＥ　（１，２−ジメトキシエタン）とを４：６の割合
で混合した混合溶媒に、トリフルオロメタンスルホン酸
リチウム（１，１ｃＰ３ｓＯ３）を１モル／１溶解させ
たものを用いた。尚、電解液には添加剤は付加されてい
ない、また、電池径は２０日、電池厚は２・５ｍ、電池
容量は１３０ｍＡＨである。
このようにして作製した電池を、以下（ＡＩ）電池と称
する。
（実施例■） 負極２として、インジウムを２重量％含むリチウム−イ
ンジウム合金を用いた他は、上記実施例Ｉと同様にして
電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ａ８）電池と称
する。
（実施例■） 負極２として、スズを２重量％含むリチウム−スズ合金
を用いた他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製し
た。
このようにして作製した電池を、以下（Ａ、）電池と称
する。
（比較例） 負極２としてリチウム単独を用いた他は上記実施例Ｉと
同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｚ）電池と称す
る。
ここで、上記本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ、）電池及び
比較例の（Ｚ）電池の各部の構成を、下記第１表に示す
。
〔以下余白〕 第１表 （実験１） 上記本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ１）電池及び比較例の
（Ｚ）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを調べたので、その結果を第２図及び第３
図に示す。尚、第２図は電池組立後直ちに温度−２０℃
、負荷３にΩで放電したときの低温放電特性であり、第
３図は電池組立後直度６０℃で３ケ月保存（室温で４．
５年間保存した場合に相当）した後、温度−２０°Ｃ２
負荷３にΩで放電したときの低温放電特性である。
第２図及び第３図から明らかなように、本発明の（Ａ、
）電池〜（Ａ、）電池と比較例の（Ｚ）電池とは初期の
低温放電特性では同等の値を示しているが、保存後の低
温放電特性では（ＡＩ　）電池〜（Ａ、）電池は（Ｚ）
電池より優れており、特に、（Ａ１）電池が優れている
ことが認められる。
（実験■） 高温保存前後の電池の内部抵抗を測定したので、その結
果を下記第２表に示す。
上記第２表より、比較例の（Ｚ）電池は保存後に内部抵
抗が著しく増大しているのに比べて、本発明の（ＡＩ　
）電池〜（Ａ、）電池は保存後では内部抵抗は若干増加
するだけである。
（実験■） リチウム−アルミニウム合金中のリチウム添加量と放電
容量との関係を、電池組立直後及び６０℃で３力月保存
した後のそれぞれについて調べたので、その結果を第８
図に示す。尚、実験条件は、温度−２０℃、負荷３にΩ
で行った。
第８図より、リチウム添加量が０．０１〜２０重景％で
あれば、保存後であっても放電容量が１００ｍＡＨ以上
であることが認められる。したがって、リチウム添加量
は０．０１〜２０重量％であることが望ましい。
これは、０．０１重量％未満であれば添加効果が余り見
られない一方、２０重量％を超えれば電池容量が低下す
るということに起因する。
また、同様の条件でリチウム−インジウム合金中のイン
ジウム添加量と放電容量との関係を調べたので、その結
果を第９図に示す。
上記と同様、インジウム添加量は０．０１〜２０重量％
であることが望ましいことが伺える。
星ｌ実扁炭 電解液に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ＋）を添加する他は、
上記第１実施例の実施例■と同様にして電池を作製した
。
このようにして作製した電池を、以下（Ｂ）電池と称す
る。
（実験） 上記（Ｂ）電池及び前記（Ａ、）電池の初期の低温放電
特性と保存後の低温放電特性とを前記第１実施例の実験
■と同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第４図
及び第５図に示す。
第４図及び第５図より明らかなように、初期の低温放電
特性は両電池とも同等であるが、保存後の低温放電特性
は（Ａ１）電池より（Ｂ）電池の方が更に向上している
ことが認められる。
これは、電解液中に硝酸リチウムを添加すれば、電池缶
に不働態皮膜が生成されるため、電池缶の腐食が抑制さ
れるということに起因する。
策１実施■ 電解液に硝酸リチウム（Ｌ　ｉ　ＮＯｓ　）を添加し、
更に電解液の溶媒としてＥＣ（エチレンカーボネート）
とＢＣ（ブチレンカーボネート）とＤＭＥ（１，２−ジ
メトキシエタン）との混合有機溶媒を用いた他は、上記
第１実施例の実施例Ｉと同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｃ）電池と称す
る。
（実験） 上記（Ｃ）電池及び前記（Ｂ）電池の初期の低温放電特
性と保存後の低温放電特性とを前記第１実施例の実験Ｉ
と同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第６図及
び第７図に示す。
第６図及び第７図より明らかなように、初期の低温放電
特性及び保存後の低温放電特性において、（Ｂ）電池よ
り（Ｃ）電池のほうが更に向上していることが認められ
る。
これは、環状炭酸エステル（ＥＣ，ＢＣ）を２つ含んだ
電解液の場合には、電解液の電導塵、粘度を低温放電特
性に一層適した値となるように設定しうろことに起因す
る。
尚、上記第１実施例〜第３実施例においては負極として
Ｌｉ−Ａｊ！合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、ＬｉＳｎ合金を用
いたが、これに限定するものではなく、Ｌｉ−Ｐｂ合金
、Ｌｉ−Ｂ１合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−３ｒ合金、
Ｌｉ−５ｉ合金、Ｌｉ−Ｚｎ合金、Ｌｉ−Ｃｄ合金、　
　Ｌ、１−Ｃａ合金。
Ｌｉ−Ｂａ合金を用いた場合であっても上記と同様の効
果を奏する。
また、正極はＭｎ０ｚに限定されるものではなく、その
他の酸化物〔改質ＭｎＯ□、重質化ＭｎＯｘ、Ｌｉ含有
Ｍｎ０ｚ　、ＭＯＯ３、ＣｕＯ：　ＣｒＯ，Ｃｒｕｘ　
、Ｖｚ　Ｏｓ等〕、硫化物（Ｆ　ｅ　Ｓ、ＴｉＳ２、Ｍ
ＯＳに等〕、ハロゲン化物（（ＣＦ）７等〕を用いても
同様の効果を奏する。
光凱■羞来 以上のように本発明によれば、負極表面に不動態被膜が
生じ難く、初期の低温放電特性のみならず保存後の低温
放電特性の低下も抑制される。この結果、非水系電解液
電池の性能を飛躍的に向上させることができるという効
果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の非水系電解液電池の断面図、第２図は
本発明の（Ａ１）電池〜（Ａ３）電池及び比較例の（Ｚ
）電池における初期の低温放電特性を示すグラフ、第３
図は（Ａ、）電池〜（Ａ　３）電池及び（Ｚ）電池にお
ける保存後の低温放電特性を示すグラフ、第４図は本発
明の（Ａ１）電池、（Ｂ）電池における初期の低温放電
特性を示すグラフ、第５図は（Ａ１）電池、（Ｂ）電池
における保存後の低温放電特性を示すグラフ、第６図は
本発明の（Ｂ）電池、（Ｃ）電池における初期の低温放
電特性を示すグラフ、第７図は（Ｂ）電池、（Ｃ）電池
における保存後の低温放電特性を示すグラフ、第８図は
リチウム−アルミニウム合金中のリチウム添加量と放電
容量との関係を示すグラフ、第９図はインジウム−アル
ミニウム合金中のインジウム添加量と放電容量との関係
を示すグラフ。 第１図 １・・・正極、２・・・負極、４・・・正極缶、５・・
・負極缶。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）電池缶内に、正極と負極と溶質及び有機溶媒から
    成る電解液とを備え、上記溶質としてトリフルオロメタ
    ンスルホン酸リチウムが用いられた非水系電解液電池に
    おいて、 前記負極はリチウム合金から成ることを特徴とする非水
    系電解液電池。
JP63165724A 1988-07-01 1988-07-01 非水系電解液電池 Expired - Lifetime JPH0673303B2 (ja)

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EP88119035A EP0349675B1 (en) 1988-07-01 1988-11-15 Non-aqueous electrolyte cell
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