JP2698103B2 - 非水系電解液一次電池 - Google Patents
非水系電解液一次電池Info
- Publication number
- JP2698103B2 JP2698103B2 JP63165726A JP16572688A JP2698103B2 JP 2698103 B2 JP2698103 B2 JP 2698103B2 JP 63165726 A JP63165726 A JP 63165726A JP 16572688 A JP16572688 A JP 16572688A JP 2698103 B2 JP2698103 B2 JP 2698103B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- discharge characteristics
- low
- storage
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電池缶内に正極と負極と溶質及び有機溶媒
から成る電解液とを備え、上記溶質としてトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウムが用いられた非水系電解液電
池に関し、特に電解液の有機溶媒の改良に関するもので
ある。
から成る電解液とを備え、上記溶質としてトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウムが用いられた非水系電解液電
池に関し、特に電解液の有機溶媒の改良に関するもので
ある。
従来の技術 リチウム、ナトリウム、或いはこれらの合金を活物質
とする負極を用いた非水系電解液電池では、高エネルギ
ー密度で且つ自己放電率が低いという利点を有している
が、低温放電特性に劣るという課題を有している。
とする負極を用いた非水系電解液電池では、高エネルギ
ー密度で且つ自己放電率が低いという利点を有している
が、低温放電特性に劣るという課題を有している。
そこで、電解液の溶質として、非水系溶媒に対する溶
解度が高く、低温放電時に負極上にリチウム塩が析出す
ることのないトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（LiCF3SO3）を用いて、リチウム電池の低温放電特性を
改良するようなものが提案されている。
解度が高く、低温放電時に負極上にリチウム塩が析出す
ることのないトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
（LiCF3SO3）を用いて、リチウム電池の低温放電特性を
改良するようなものが提案されている。
しかし、LiCF3SO3を溶質に用いた場合には、初期の低
温放電特性は改善されるものの、長期保存後は低温放電
特性が低下するという課題を有している。これは、この
ような電池を長期間保存した場合に、LiCF3SO3からイオ
ン化したフッ素と負極活物質であるリチウムとが反応し
て、負極表面に不働態であるフッ化リチウムの被膜が生
成し、これにより電池の内部抵抗が増大することに起因
するものである。
温放電特性は改善されるものの、長期保存後は低温放電
特性が低下するという課題を有している。これは、この
ような電池を長期間保存した場合に、LiCF3SO3からイオ
ン化したフッ素と負極活物質であるリチウムとが反応し
て、負極表面に不働態であるフッ化リチウムの被膜が生
成し、これにより電池の内部抵抗が増大することに起因
するものである。
そこで、電解液の溶媒として、PC（プロピレンカーボ
ネート）とDME（1,2−ジメトキシエタン）との混合溶媒
を用いたもの（USP4,279,972,USP4,482,613）、PCとDME
とDOXL（1,3−ジオキソラン）との混合溶媒を用いたも
の（USP4,129,691）、DMF（ジメチルホルムアミド）を
用いたもの（USP4,142,028）、PCとTHF（テトラヒドロ
フラン）との混合溶媒を用いたもの（特開昭60−24397
2）、或いは電解液の溶質にLiClO4を用いると共に電解
液の溶媒として、PCとDMEとの混合溶媒を用いたもの
（特開昭60−86771）等が提案されている。
ネート）とDME（1,2−ジメトキシエタン）との混合溶媒
を用いたもの（USP4,279,972,USP4,482,613）、PCとDME
とDOXL（1,3−ジオキソラン）との混合溶媒を用いたも
の（USP4,129,691）、DMF（ジメチルホルムアミド）を
用いたもの（USP4,142,028）、PCとTHF（テトラヒドロ
フラン）との混合溶媒を用いたもの（特開昭60−24397
2）、或いは電解液の溶質にLiClO4を用いると共に電解
液の溶媒として、PCとDMEとの混合溶媒を用いたもの
（特開昭60−86771）等が提案されている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、このような混合溶媒を用いた電池であ
っても、保存後の低温放電特性は未だ十分に改良され
ず、且つ電導度の低下によって高率放電特性が悪くなる
という課題を有していた。
っても、保存後の低温放電特性は未だ十分に改良され
ず、且つ電導度の低下によって高率放電特性が悪くなる
という課題を有していた。
そこで本発明は、低温放電特性及び高率放電特性に優
れた非水系電解液電池の提供を目的とするものである。
れた非水系電解液電池の提供を目的とするものである。
課題を解決するための手段 本発明は、電池缶内に二酸化マンガンを主活物質とす
る正極と負極と溶質及び混合有機溶媒からなる電解液と
を備え、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムが用いられた非水系電解液一次電池において、混合
有機溶媒は、混合有機溶媒１に対し、その各々が0.05〜
0.3の容量比で配合された２種類の高沸点溶媒と、0.4以
上の容量比で配合された低沸点溶媒とからなり、２種類
の高沸点溶媒と低沸点溶媒との組合せは、エチレンカー
ボネートとブチレンカーボネートと1,2−ジメトキシエ
タンとの組合せ、エチレンカーボネートとγ−ブチロラ
クトンと1,2−ジメトキシエタンとの組合せ及びプロピ
レンカーボネートとスルホランとテトラヒドロフランと
の組合せの中から選択されることを特徴としている。
る正極と負極と溶質及び混合有機溶媒からなる電解液と
を備え、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムが用いられた非水系電解液一次電池において、混合
有機溶媒は、混合有機溶媒１に対し、その各々が0.05〜
0.3の容量比で配合された２種類の高沸点溶媒と、0.4以
上の容量比で配合された低沸点溶媒とからなり、２種類
の高沸点溶媒と低沸点溶媒との組合せは、エチレンカー
ボネートとブチレンカーボネートと1,2−ジメトキシエ
タンとの組合せ、エチレンカーボネートとγ−ブチロラ
クトンと1,2−ジメトキシエタンとの組合せ及びプロピ
レンカーボネートとスルホランとテトラヒドロフランと
の組合せの中から選択されることを特徴としている。
作用 上記構成によれば、混合有機溶媒中に少なくとも１種
類の環状炭酸エステルが含まれているので、この環状炭
酸エステルが負極活物質であるリチウムと反応し、負極
表面に炭酸リチウムの被膜を形成する。
類の環状炭酸エステルが含まれているので、この環状炭
酸エステルが負極活物質であるリチウムと反応し、負極
表面に炭酸リチウムの被膜を形成する。
この炭酸リチウムの被膜は、正極の二酸化マンガンが
溶質であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムをイ
オン化することによって生ずるフッ素イオンが、負極リ
チウムと反応するのを抑制すると共に、エーテル系低沸
点溶媒である1,2−ジメトキシエタンやテトラヒドロフ
ランによってリチウム負極が酸化されるのを抑制するよ
うに作用するので、電池を長期間保存した場合であって
も、負極表面に不働態であるフッ化リチウムや酸化リチ
ウムの被膜が形成されにくい。従って、電池の電池放電
特性、特に低温放電特性が向上する。
溶質であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムをイ
オン化することによって生ずるフッ素イオンが、負極リ
チウムと反応するのを抑制すると共に、エーテル系低沸
点溶媒である1,2−ジメトキシエタンやテトラヒドロフ
ランによってリチウム負極が酸化されるのを抑制するよ
うに作用するので、電池を長期間保存した場合であって
も、負極表面に不働態であるフッ化リチウムや酸化リチ
ウムの被膜が形成されにくい。従って、電池の電池放電
特性、特に低温放電特性が向上する。
また、上記構成では、２種類の高沸点溶媒は、エチレ
ンカーボネートとブチレンカーボネート、又はエチレン
カーボネートとγ−ブチロクラトン、又はプロピレンカ
ーボネートとスルホランの組合せのいずれかであり、且
つ各高沸点溶媒は0.05〜0.3の配合比で用いられてい
る。
ンカーボネートとブチレンカーボネート、又はエチレン
カーボネートとγ−ブチロクラトン、又はプロピレンカ
ーボネートとスルホランの組合せのいずれかであり、且
つ各高沸点溶媒は0.05〜0.3の配合比で用いられてい
る。
このような構成によって、炭酸リチウム被膜は、被膜
自体に起因する負極性能の低下を抑えつつ、前記作用効
果のみを発揮させることができる。
自体に起因する負極性能の低下を抑えつつ、前記作用効
果のみを発揮させることができる。
この点について説明すると、高沸点溶媒として１種類
の環状炭酸エステルを用いた場合には、負極表面に緻密
な炭酸リチウム被膜が形成されやすい。この炭酸リチウ
ム被膜は、フッ化リチウム被膜と比べて導電性が高いも
のの、負極表面を覆う炭酸リチウム被膜が緻密である
と、負極の導電性がある程度低下してしまう。
の環状炭酸エステルを用いた場合には、負極表面に緻密
な炭酸リチウム被膜が形成されやすい。この炭酸リチウ
ム被膜は、フッ化リチウム被膜と比べて導電性が高いも
のの、負極表面を覆う炭酸リチウム被膜が緻密である
と、負極の導電性がある程度低下してしまう。
これに対して、環状炭酸エステルを含む２種類の高沸
点溶媒が含まれていると、両溶媒が互いに競合し合うこ
とによって、不均一な炭酸リチウム被膜を形成するよう
作用する。不均一な炭酸リチウム被膜は、緻密な被膜の
ように負極表面の導電性を低下させないので、炭酸リチ
ウム被膜自体に起因する電池内部抵抗の増大を避けつ
つ、上記のフッ化リチウム及び酸化リチウムの被膜形成
防止の作用効果のみを取り出すことができる。
点溶媒が含まれていると、両溶媒が互いに競合し合うこ
とによって、不均一な炭酸リチウム被膜を形成するよう
作用する。不均一な炭酸リチウム被膜は、緻密な被膜の
ように負極表面の導電性を低下させないので、炭酸リチ
ウム被膜自体に起因する電池内部抵抗の増大を避けつ
つ、上記のフッ化リチウム及び酸化リチウムの被膜形成
防止の作用効果のみを取り出すことができる。
また、２種類の高沸点溶媒の組合せについて見ると、
エチレンカーボネートとブチレンカーボネートとでは炭
素原子の数が２つ違い、エチレンカーボネートとγ−ブ
チロラクトンとでは酸素原子の数が違い、プロピレンカ
ーボネートとスルホランとでは硫黄原子の有無という点
で、いずれも互いの性質に違いが大きいものが組み合わ
されているので、２種類の高沸点溶媒の競合作用も高
く、不均一性の高い炭酸リチウム被膜を形成することが
できる。
エチレンカーボネートとブチレンカーボネートとでは炭
素原子の数が２つ違い、エチレンカーボネートとγ−ブ
チロラクトンとでは酸素原子の数が違い、プロピレンカ
ーボネートとスルホランとでは硫黄原子の有無という点
で、いずれも互いの性質に違いが大きいものが組み合わ
されているので、２種類の高沸点溶媒の競合作用も高
く、不均一性の高い炭酸リチウム被膜を形成することが
できる。
更に、上記構成では、エーテル系低沸点溶媒である1,
2−ジメトキシエタン或はテトラヒドロフランの配合比
率が0.4以上となっているが、低沸点溶媒がこの割合で
配合されることによって、混合有機溶媒の粘度（電導
度）を適正範囲内に保つことができるので、電解液の電
導性の低下による放電特性の低下を抑制できる。
2−ジメトキシエタン或はテトラヒドロフランの配合比
率が0.4以上となっているが、低沸点溶媒がこの割合で
配合されることによって、混合有機溶媒の粘度（電導
度）を適正範囲内に保つことができるので、電解液の電
導性の低下による放電特性の低下を抑制できる。
このように、本発明の構成によれば、負極表面に好適
な不均一の炭酸リチウム被膜を形成し、これによって電
解液の電導性の低下や炭酸リチウム被膜自体に起因する
電池内部抵抗の増大というマイナス効果を伴うことな
く、不働態であるフッ化リチウム被膜や酸化リチウム被
膜の形成を有効に阻止することができ、その結果、電池
の低温放電特性や高率放電特性の向上が顕著なものとな
る。
な不均一の炭酸リチウム被膜を形成し、これによって電
解液の電導性の低下や炭酸リチウム被膜自体に起因する
電池内部抵抗の増大というマイナス効果を伴うことな
く、不働態であるフッ化リチウム被膜や酸化リチウム被
膜の形成を有効に阻止することができ、その結果、電池
の低温放電特性や高率放電特性の向上が顕著なものとな
る。
第１実施例 （実施例） 本発明の実施例を、第１図に示す扁平型非水系電解液
電池に基づいて、以下に説明する。
電池に基づいて、以下に説明する。
リチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に
圧着されており、この負極集電体７はフェライト系ステ
ンレス鋼（SUS430）から成る断面略コ字状の負極缶５の
内底面に固着されている。上記負極缶５の周端はポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング８の内部に固定されてお
り、絶縁パッキング８の外周にはステンレスから成り上
記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を成す正極缶４
が固定されている。この正極缶４の内底面には正極集電
体６が固定されており、この正極集電体６の内面には正
極１が固定されている。この正極１と前記負極２との間
には、電解液が含浸されたセパレータ３が介装されてい
る。
圧着されており、この負極集電体７はフェライト系ステ
ンレス鋼（SUS430）から成る断面略コ字状の負極缶５の
内底面に固着されている。上記負極缶５の周端はポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング８の内部に固定されてお
り、絶縁パッキング８の外周にはステンレスから成り上
記負極缶５とは反対方向に断面略コ字状を成す正極缶４
が固定されている。この正極缶４の内底面には正極集電
体６が固定されており、この正極集電体６の内面には正
極１が固定されている。この正極１と前記負極２との間
には、電解液が含浸されたセパレータ３が介装されてい
る。
ところで、前記正極１は、350〜430℃の温度範囲で熱
処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この二酸
化マンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤
としてのフッ素樹脂粉末とを85:10:5の重量比で混合す
る。次に、この混合物を加圧形成した後、250〜350℃で
熱処理して作製した。一方、前記負極２はリチウム圧延
板を所定寸法に打抜くことにより作製した。
処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この二酸
化マンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤
としてのフッ素樹脂粉末とを85:10:5の重量比で混合す
る。次に、この混合物を加圧形成した後、250〜350℃で
熱処理して作製した。一方、前記負極２はリチウム圧延
板を所定寸法に打抜くことにより作製した。
また、電解液としては、EC（エチレンカーボネート）
とBC（ブチレンカーボネート）とDME（1,2−ジメトキシ
エタン）とを2:2:6の割合で混合した混合溶媒に、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を１モ
ル／溶解させたものを用いた。尚、電解液には添加剤
は付加されていない。また、電池径は20mm、電池厚は2.
5mm、電池容量は130mAHである。
とBC（ブチレンカーボネート）とDME（1,2−ジメトキシ
エタン）とを2:2:6の割合で混合した混合溶媒に、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を１モ
ル／溶解させたものを用いた。尚、電解液には添加剤
は付加されていない。また、電池径は20mm、電池厚は2.
5mm、電池容量は130mAHである。
このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称
する。
する。
（比較例Ｉ） 電解液の溶媒として、ECとDMEとを4:6の割合で混合し
た混合溶媒を用いる他は、上記実施例と同様にして電池
を作製した。
た混合溶媒を用いる他は、上記実施例と同様にして電池
を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（V1）電池と称
する。
する。
（比較例II） 電解液の溶媒として、BCとDMEとを4:6の割合で混合し
た場合を用いる他は、上記実施例と同様にして電池を作
製した。
た場合を用いる他は、上記実施例と同様にして電池を作
製した。
このようにして作製した電池を、以下（V2）電池と称
する。
する。
ここで、上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（V1）
電池、（V2）電池の各部の構成を、下記第１表に示す。
電池、（V2）電池の各部の構成を、下記第１表に示す。
（実験Ｉ） 上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（V1）電池、
（V2）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを調べたので、その結果を第２図及び第３
図に示す。尚、第２図は電池組立後直ちに温度−20℃，
負荷3KΩで放電したときの低温放電特性であり、第３図
は電池組立後温度60℃で３ヶ月保存（室温で4.5年間保
存した場合に相当）したのち、温度−20℃，負荷3KΩで
放電したときの低温放電特性である。
（V2）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを調べたので、その結果を第２図及び第３
図に示す。尚、第２図は電池組立後直ちに温度−20℃，
負荷3KΩで放電したときの低温放電特性であり、第３図
は電池組立後温度60℃で３ヶ月保存（室温で4.5年間保
存した場合に相当）したのち、温度−20℃，負荷3KΩで
放電したときの低温放電特性である。
第２図及び第３図から明らかなように、本発明の
（Ａ）電池は比較例の（V1）電池、（V2）電池と比べ
て、初期及び保存後の低温放電特性が共に優れているこ
とが認められる。
（Ａ）電池は比較例の（V1）電池、（V2）電池と比べ
て、初期及び保存後の低温放電特性が共に優れているこ
とが認められる。
（実験II） 上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（V1）電池、
（V2）電池の初期の高率放電特性と保存後の高率放電特
性を調べたので、その結果を第４図及び第５図に示す。
尚、第４図は電池組立後直ちに温度25℃，負荷300Ωで
放電したときの高率放電特性であり、第５図は電池組立
後温度60℃で３ヶ月保存したのち、温度25℃，負荷300
Ωで放電したときの高率放電特性である。
（V2）電池の初期の高率放電特性と保存後の高率放電特
性を調べたので、その結果を第４図及び第５図に示す。
尚、第４図は電池組立後直ちに温度25℃，負荷300Ωで
放電したときの高率放電特性であり、第５図は電池組立
後温度60℃で３ヶ月保存したのち、温度25℃，負荷300
Ωで放電したときの高率放電特性である。
第４図及び第５図から明らかなように、本発明の
（Ａ）電池は比較例の（V1）電池、（V2）電池と比べ
て、初期及び保存後の高率放電特性が共に優れているこ
とが認められる。
（Ａ）電池は比較例の（V1）電池、（V2）電池と比べ
て、初期及び保存後の高率放電特性が共に優れているこ
とが認められる。
第２実施例 （実施例） 電解液の溶媒として、ECとγ−BL（γ−ブチロラクト
ン）とDMEとを2:2:6の割合で混合した混合溶媒を用いる
他は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製
した。
ン）とDMEとを2:2:6の割合で混合した混合溶媒を用いる
他は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製
した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｂ）電池と称
する。
する。
（比較例Ｉ） 上記第１実施例の（V1）電池を用いた。
（比較例II） 電解液の溶媒として、γ−BLとDMEとを4:6の割合で混
合した混合溶媒を用いる他は、上記第１実施例の実施例
と同様にして電池を作製した。
合した混合溶媒を用いる他は、上記第１実施例の実施例
と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（V3）電池と称
する。
する。
ここで、上記本発明の（Ｂ）電池及び比較例の（V1）
電池、（V3）電池の各部の構成を、下記第２表に示す。
電池、（V3）電池の各部の構成を、下記第２表に示す。
（実験Ｉ） 上記本発明の（Ｂ）電池及び比較例の（V1）電池、
（V3）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを前記第１実施例の実験Ｉと同様にして調
べたので、その結果をそれぞれ第６図及び第７図に示
す。
（V3）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを前記第１実施例の実験Ｉと同様にして調
べたので、その結果をそれぞれ第６図及び第７図に示
す。
第６図及び第７図から明らかなように、比較例の
（V1）電池では初期の特性、保存後の特性が共に悪く、
また（V3）電池では初期の特性は優れているが、保存後
の特性が極端に悪くなることが認められる。これに対し
て、本発明の（Ｂ）電池では初期の特性、保存後の特性
が共に優れていることが認められる。
（V1）電池では初期の特性、保存後の特性が共に悪く、
また（V3）電池では初期の特性は優れているが、保存後
の特性が極端に悪くなることが認められる。これに対し
て、本発明の（Ｂ）電池では初期の特性、保存後の特性
が共に優れていることが認められる。
（実験II） 上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（V1）電池、
（V3）電池の高率放電特性を、前記第１実施例の実験II
と同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第８図及
び第９図に示す。
（V3）電池の高率放電特性を、前記第１実施例の実験II
と同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第８図及
び第９図に示す。
第８図及び第９図から明らかなように、比較例の
（V1）電池では初期の特性、保存後の特性が共に悪く、
また（V3）電池では初期の特性は優れているが、保存後
の特性が極端に悪くなることが認められる。これに対し
て、本発明の（Ｂ）電池では初期の特性、保存後の特性
が共に優れていることが認められる。
（V1）電池では初期の特性、保存後の特性が共に悪く、
また（V3）電池では初期の特性は優れているが、保存後
の特性が極端に悪くなることが認められる。これに対し
て、本発明の（Ｂ）電池では初期の特性、保存後の特性
が共に優れていることが認められる。
第３実施例 （実施例） 電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（PC）
とスルホラン（SL）とテトラヒドロフラン（THF）とを
2:2:6の割合で混合した混合溶媒を用いる他は、上記第
１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
とスルホラン（SL）とテトラヒドロフラン（THF）とを
2:2:6の割合で混合した混合溶媒を用いる他は、上記第
１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｃ）電池と称
する。
する。
（比較例Ｉ） 電解液の溶媒として、PCとTHFとを4:6の割合で混合し
た混合溶媒を用いる他は、上記第１実施例の実施例と同
様にして電池を作製した。
た混合溶媒を用いる他は、上記第１実施例の実施例と同
様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（W1）電池と称
する。
する。
（比較例II） 電解液の溶媒として、SLとTHFとを4:6の割合で混合し
た混合溶媒を用いる他は、上記第１実施例の実施例と同
様にして電池を作製した。
た混合溶媒を用いる他は、上記第１実施例の実施例と同
様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（W2）電池と称
する。
する。
ここで、上記本発明の（Ｃ）電池及び比較例の（W1）
電池、（W2）電池の各部の構成を、下記第３表に示す。
電池、（W2）電池の各部の構成を、下記第３表に示す。
（実験Ｉ） 上記本発明の（Ｃ）電池及び比較例の（W1）電池、
（W2）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを前記第１実施例の実験Ｉと同様にして調
べたので、その結果をそれぞれ第10図及び第11図に示
す。
（W2）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを前記第１実施例の実験Ｉと同様にして調
べたので、その結果をそれぞれ第10図及び第11図に示
す。
第10図及び第11図から明らかなように、比較例の
（W1）電池では初期の特性、保存後の特性が共に悪く、
また（W2）電池では初期の特性は優れているが、保存後
の特性が極端に悪くなることが認められる。これに対し
て、本発明の（Ｃ）電池では初期の特性、保存後の特性
が共に優れていることが認められる。
（W1）電池では初期の特性、保存後の特性が共に悪く、
また（W2）電池では初期の特性は優れているが、保存後
の特性が極端に悪くなることが認められる。これに対し
て、本発明の（Ｃ）電池では初期の特性、保存後の特性
が共に優れていることが認められる。
（実験II） 上記本発明の（Ｃ）電池及び比較例の（W1）電池、
（W2）電池の高率放電特性を、前記第１実施例の実験II
と同様にして調べたので、その結果を第12図及び第13図
に示す。
（W2）電池の高率放電特性を、前記第１実施例の実験II
と同様にして調べたので、その結果を第12図及び第13図
に示す。
第12図及び第13図から明らかなように、比較例の
（W1）電池では初期の特性、保存後の特性が共に悪く、
また（W2）電池では初期の特性は優れているが、保存後
の特性が極端に悪くなることが認められる。これに対し
て、本発明の（Ｃ）電池では初期の特性、保存後の特性
が共に優れていることが認められる。
（W1）電池では初期の特性、保存後の特性が共に悪く、
また（W2）電池では初期の特性は優れているが、保存後
の特性が極端に悪くなることが認められる。これに対し
て、本発明の（Ｃ）電池では初期の特性、保存後の特性
が共に優れていることが認められる。
第４実施例 負極２としてリチウム−アルミニウム合金（Al:2重量
％）を用いる他は、上記第１実施例の実施例と同様にし
て電池を作製した。
％）を用いる他は、上記第１実施例の実施例と同様にし
て電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｄ）電池と称
する。
する。
（実験） 上記（Ｄ）電池及び（Ａ）電池の初期の低温放電特性
と保存後の低温放電特性とを前記第１実施例の実験Ｉと
同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第14図及び
第15図に示す。
と保存後の低温放電特性とを前記第１実施例の実験Ｉと
同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第14図及び
第15図に示す。
第14図及び第15図より明らかなように、初期の低温放
電特性は両電池とも同等であるが、保存後の低温放電特
性は（Ａ）電池より（Ｄ）電池の方が更に向上している
ことが認められる。
電特性は両電池とも同等であるが、保存後の低温放電特
性は（Ａ）電池より（Ｄ）電池の方が更に向上している
ことが認められる。
これは、負極としてリチウム−アルミニウム合金を用
いれば、該合金はリチウム単独の場合と比べて活性度が
低いため、保存中にLiCF3SO3のフッ素イオンとリチウム
−アルミニウム合金との反応が生じ難くなる。この結
果、負極表面における不働態被膜の生成が抑制されると
いうことに起因する。
いれば、該合金はリチウム単独の場合と比べて活性度が
低いため、保存中にLiCF3SO3のフッ素イオンとリチウム
−アルミニウム合金との反応が生じ難くなる。この結
果、負極表面における不働態被膜の生成が抑制されると
いうことに起因する。
第５実施例 負極２としてリチウム−アルミニウム合金（Al:2重量
％）を用い、更に電解液に硝酸リチウム（LiNO3:1g/
）を添加する他は、上記第１実施例の実施例と同様に
して電池を作製した。
％）を用い、更に電解液に硝酸リチウム（LiNO3:1g/
）を添加する他は、上記第１実施例の実施例と同様に
して電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｅ）電池と称
する。
する。
（実験） 上記（Ｅ）電池及び前記（Ｄ）電池の初期の低温放電
特性と保存後の低温放電特性とを前記第１実施例の実験
Ｉと同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第16図
及び第17図に示す。
特性と保存後の低温放電特性とを前記第１実施例の実験
Ｉと同様にして調べたので、その結果をそれぞれ第16図
及び第17図に示す。
第16図及び第17図より明らかなように、初期の低温放
電特性は両電池とも同等であるが、保存後の低温放電特
性は（Ｄ）電池より（Ｅ）電池の方が更に向上している
ことが認められる。
電特性は両電池とも同等であるが、保存後の低温放電特
性は（Ｄ）電池より（Ｅ）電池の方が更に向上している
ことが認められる。
これは、電解液中に硝酸リチウムを添加すれば、電池
缶に不働態被膜が生成されるため、電池缶の腐食が抑制
されることに起因する。
缶に不働態被膜が生成されるため、電池缶の腐食が抑制
されることに起因する。
（参考例Ｉ〜II） 電解液の溶媒として、ECとPCとDME、PCとBCとDMEとを
それぞれ2:2:6の割合で混合した混合溶媒を用いる他
は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製し
た。
それぞれ2:2:6の割合で混合した混合溶媒を用いる他
は、上記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製し
た。
このようにして作製した電池を順に、以下（F1）電
池、（F2）電池と称する。
池、（F2）電池と称する。
（比較例Ｉ） 電解液の溶媒として、PCとDMEとを4:6の割合で混合し
た混合溶媒を用い、電解液に上記硝酸リチウムを添加
（1g/）する他は、上記第１実施例の実施例と同様に
して電池を作製した。
た混合溶媒を用い、電解液に上記硝酸リチウムを添加
（1g/）する他は、上記第１実施例の実施例と同様に
して電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（X1）電池と称
する。
する。
（実験Ｉ） 上記の（F1）電池、（F2）電池及び前記（Ａ）電池
と、上記比較例の（X1）電池、及び前記（V1）電池及び
（V2）電池の、初期の高率放電特性と保存後の高率放電
特性とを前記第１実施例の実験IIと同様にして調べたの
で、その結果をそれぞれ第18図及び第19図に示す。
と、上記比較例の（X1）電池、及び前記（V1）電池及び
（V2）電池の、初期の高率放電特性と保存後の高率放電
特性とを前記第１実施例の実験IIと同様にして調べたの
で、その結果をそれぞれ第18図及び第19図に示す。
第18図及び第19図より明らかなように、初期の高率放
電特性と保存後の高率放電特性とも、（F1）電池、
（F2）電池、（Ａ）電池は、比較例の（X1）電池、
（V1）電池、（V2）電池よりも優れていることが認めら
れる。さらに（F1）電池、（F2）電池、（Ａ）電池は、
上記（Ｂ）電池及び（Ｃ）電池よりも更に優れている。
電特性と保存後の高率放電特性とも、（F1）電池、
（F2）電池、（Ａ）電池は、比較例の（X1）電池、
（V1）電池、（V2）電池よりも優れていることが認めら
れる。さらに（F1）電池、（F2）電池、（Ａ）電池は、
上記（Ｂ）電池及び（Ｃ）電池よりも更に優れている。
これは、環状炭酸エステルを２つ含んだ電解液の場合
には、電解液の電導度，粘度を高率放電特性に一層適し
た値となるように設定しうることに起因する。
には、電解液の電導度，粘度を高率放電特性に一層適し
た値となるように設定しうることに起因する。
また、第18,19図において、（Ａ）電池，（F1）電
池，（F2）電池がまとめて幅の大きいグラフで描かれて
いるが、このグラフの幅は（F1）電池及び（F2）電池に
ついて示しており、（Ａ）電池のグラフは、第4,5図に
示されるように幅は狭く、（F1）電池と（F2）電池のグ
ラフの中に隠れている。
池，（F2）電池がまとめて幅の大きいグラフで描かれて
いるが、このグラフの幅は（F1）電池及び（F2）電池に
ついて示しており、（Ａ）電池のグラフは、第4,5図に
示されるように幅は狭く、（F1）電池と（F2）電池のグ
ラフの中に隠れている。
これより、（Ａ）電池の方が、（F1）電池及び（F2）
電池よりも電池電圧のバラツキが小さいことがわかる。
電池よりも電池電圧のバラツキが小さいことがわかる。
これは、（Ａ）電池では、高沸点溶媒としてECとBCと
いう炭素数の差が２の溶媒を組合わせているため、両溶
媒の競合作用が大きく、不均一性の大きい炭酸リチウム
被膜が形成されるのに対して、（F1）電池，（F2）電池
では、高沸点溶媒としてECとPC或はPCとBCという炭素数
の差が１の溶媒を組み合わせているため、両溶媒の競合
作用が小さく、炭酸リチウム被膜の不均一性がより小さ
いためと考えられる。
いう炭素数の差が２の溶媒を組合わせているため、両溶
媒の競合作用が大きく、不均一性の大きい炭酸リチウム
被膜が形成されるのに対して、（F1）電池，（F2）電池
では、高沸点溶媒としてECとPC或はPCとBCという炭素数
の差が１の溶媒を組み合わせているため、両溶媒の競合
作用が小さく、炭酸リチウム被膜の不均一性がより小さ
いためと考えられる。
（実験II） ECとPCとDMEとを混合した混合溶媒において、それぞ
れ溶媒の混合比率と放電容量との関係を調べたので、そ
の結果を第20図〜第22図に示す。なお、放電条件は、温
度25℃、300Ω定抵抗放電という条件で行った。
れ溶媒の混合比率と放電容量との関係を調べたので、そ
の結果を第20図〜第22図に示す。なお、放電条件は、温
度25℃、300Ω定抵抗放電という条件で行った。
第20図〜第22図に示す実験結果に基づいて、DMEの配
合比率が0.4と0.6と0.8の各場合におけるECとPCの好ま
しい配合比率の範囲を第４表にまとめた。第４表に示さ
れる結果からわかるように、混合溶媒におけるECとPCと
の混合比は各々５〜30vol％が好ましいことが伺える。
合比率が0.4と0.6と0.8の各場合におけるECとPCの好ま
しい配合比率の範囲を第４表にまとめた。第４表に示さ
れる結果からわかるように、混合溶媒におけるECとPCと
の混合比は各々５〜30vol％が好ましいことが伺える。
また、このような関係は、２種類の高沸点溶媒の組合
せがECとBC,ECとγ−BL,PCとSLのような組合せである場
合や低沸点溶媒がTHFの場合にも同様に成り立ち、一般
に環状炭酸エステルを含む２種類の高沸点溶媒と低沸点
溶媒とを組み合わせる場合、各高沸点溶媒の配合比率が
0.05〜0.3の範囲にあることが、不均一な炭酸リチウム
被膜を形成するのに好ましいことを示している。
せがECとBC,ECとγ−BL,PCとSLのような組合せである場
合や低沸点溶媒がTHFの場合にも同様に成り立ち、一般
に環状炭酸エステルを含む２種類の高沸点溶媒と低沸点
溶媒とを組み合わせる場合、各高沸点溶媒の配合比率が
0.05〜0.3の範囲にあることが、不均一な炭酸リチウム
被膜を形成するのに好ましいことを示している。
（参考例III） 非水電解液の溶質として、真空中（5mmHg以下）にお
いて120℃で12時間加熱乾燥、脱水したトリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を用い、また混合
溶媒としてPCとDMEとを混合したものを用いた以外は、
前記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
尚、LiCF3SO3は混合溶媒に１モル／の割合で溶解され
ている。
いて120℃で12時間加熱乾燥、脱水したトリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を用い、また混合
溶媒としてPCとDMEとを混合したものを用いた以外は、
前記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
尚、LiCF3SO3は混合溶媒に１モル／の割合で溶解され
ている。
このようにして作製した電池を、以下（G1）電池と称
する。
する。
（比較例Ｉ〜III） 非水電解液の溶質として、真空中において25℃で12時
間乾燥したLiCF3SO3、真空中において50℃で12時間乾燥
したLiCF3SO3、真空中において200℃で12時間乾燥したL
iCF3SO3を用いた以外は上記参考例IIIと同様にして電池
を作製した。
間乾燥したLiCF3SO3、真空中において50℃で12時間乾燥
したLiCF3SO3、真空中において200℃で12時間乾燥したL
iCF3SO3を用いた以外は上記参考例IIIと同様にして電池
を作製した。
このようにして作製した電池を順に、以下（Y1）電
池、（Y2）電池、（Y3）電池と称する。
池、（Y2）電池、（Y3）電池と称する。
（実験Ｉ） 上記の（G1）電池及び比較例の（Y1）電池〜（Y3）電
池において、初期の低温放電特性と保存後の低温放電特
性とを前記第１実施例の実験Ｉと同様にして調べたの
で、その結果をそれぞれ第23図及び第24図に示す。
池において、初期の低温放電特性と保存後の低温放電特
性とを前記第１実施例の実験Ｉと同様にして調べたの
で、その結果をそれぞれ第23図及び第24図に示す。
第23図から明らかなように、比較例の（Y3）電池は初
期の低温放電特性が悪いことが認められる。これは、20
0℃で乾燥すると、LiCF3SO3が熱分解するためと考えら
れる。
期の低温放電特性が悪いことが認められる。これは、20
0℃で乾燥すると、LiCF3SO3が熱分解するためと考えら
れる。
更に、第24図から明らかなように、比較例の（Y3）電
池のみならず、（Y1）電池及び（Y2）電池においても、
保存後の低温放電特性が悪いことが認められる。これ
は、LiCF3SO3の乾燥時に水分が充分に除去できていない
ため、保存中にそれらの水分が負極Liと反応したためと
考えられる。
池のみならず、（Y1）電池及び（Y2）電池においても、
保存後の低温放電特性が悪いことが認められる。これ
は、LiCF3SO3の乾燥時に水分が充分に除去できていない
ため、保存中にそれらの水分が負極Liと反応したためと
考えられる。
これに対して、（G1）電池は、初期、保存後ともに優
れた低温放電特性を示すことが認められる。
れた低温放電特性を示すことが認められる。
（実験II） LiCF3SO3の真空中での乾燥温度（乾燥時間はすべて12
時間）と、そのLiCF3SO3を用いた電池を60℃で３ヶ月保
存した後の放電容量（−20℃、3kΩ定抵抗放電）の関係
を調べたので、その結果を第25図に示す。
時間）と、そのLiCF3SO3を用いた電池を60℃で３ヶ月保
存した後の放電容量（−20℃、3kΩ定抵抗放電）の関係
を調べたので、その結果を第25図に示す。
第25図より80〜150℃の温度で乾燥したLiCF3SO3を用
いると優れた保存後の低温放電特性を示すことが認めら
れる。
いると優れた保存後の低温放電特性を示すことが認めら
れる。
これは、真空中において80〜150℃の温度で加熱乾燥
したLiCF3SO3を用いて電池を作製すると、LiCF3SO3は熱
分解せず、且つ水分も充分に除去することができること
に起因するものである。
したLiCF3SO3を用いて電池を作製すると、LiCF3SO3は熱
分解せず、且つ水分も充分に除去することができること
に起因するものである。
第６実施例（実施例） 非水電解液の混合溶媒として、ECとBCとDMEの混合溶
媒に硝酸リチウムを1g/添加したものを用いた以外
は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。尚、Li
CF3SO3は混合溶媒に１モル／溶解されている。
媒に硝酸リチウムを1g/添加したものを用いた以外
は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製した。尚、Li
CF3SO3は混合溶媒に１モル／溶解されている。
このようにして作製した電池を、以下（G2）電池と称
する。
する。
（比較例） 非水電解液の溶質として、真空中において室温で12時
間乾燥したLiCF3SO3、真空中において200℃で12時間乾
燥したLiCF3SO3をそれぞれ用いた以外は、上記実施例と
同様にして電池を作製した。
間乾燥したLiCF3SO3、真空中において200℃で12時間乾
燥したLiCF3SO3をそれぞれ用いた以外は、上記実施例と
同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を順に、以下（Y4）電
池、（Y5）電池と称する。
池、（Y5）電池と称する。
（実験） 上記本発明の（G2）電池及び比較例の（Y4）電池、
（Y5）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを前記第１実施例の実験Ｉと同様にして調
べたので、その結果をそれぞれ第26図及び第27図に示
す。
（Y5）電池において、初期の低温放電特性と保存後の低
温放電特性とを前記第１実施例の実験Ｉと同様にして調
べたので、その結果をそれぞれ第26図及び第27図に示
す。
第26図及び第27図から明らかなように、比較例の
（Y5）電池は初期、保存後共に低温放電特性が悪く、ま
た比較例の（Y4）電池は保存後の低温放電特性が悪いこ
とが認められる。
（Y5）電池は初期、保存後共に低温放電特性が悪く、ま
た比較例の（Y4）電池は保存後の低温放電特性が悪いこ
とが認められる。
これに対して、本発明の（G2）電池は、初期、保存後
ともに優れた低温放電特性を示すことが認められる。
ともに優れた低温放電特性を示すことが認められる。
また、（G2）電池は上記（G1）電池と比べて、若干保
存後の低温放電特性が向上していることが認められる。
これは、電解液の溶媒として、環状炭酸エステルを２つ
含有しているので、負極表面における不働態膜の生成が
抑制されると共に、電解液に硝酸リチウムを含有してい
るので、電池缶の腐食が抑制されるということに起因し
ている。尚、上記第１実施例〜第６実施例において正極
にMnO2を用いたが、これに限定するものではなく、その
他の酸化物〔改質MnO2、重質化MnO2、Li含有MnO2、Mo
O3、CuO:CrOx、V2O5等〕、硫化物〔FeS、TiS2、MoS
2等〕、ハロゲン化物〔（CF）ｎ等〕を用いても上記第
１実施例〜第６実施例と同様の効果を奏する。また、上
記第１実施例〜第６実施例では、低沸点溶媒として1,2
−DME及びTHFのどちらか１つだけを用いてその配合比率
を0.4以上とする例を示したが、1,2−DMEとTHFの両方を
用いて、そのどちらか１方の配合比率を0.4以上として
も同様に実施することができる。
存後の低温放電特性が向上していることが認められる。
これは、電解液の溶媒として、環状炭酸エステルを２つ
含有しているので、負極表面における不働態膜の生成が
抑制されると共に、電解液に硝酸リチウムを含有してい
るので、電池缶の腐食が抑制されるということに起因し
ている。尚、上記第１実施例〜第６実施例において正極
にMnO2を用いたが、これに限定するものではなく、その
他の酸化物〔改質MnO2、重質化MnO2、Li含有MnO2、Mo
O3、CuO:CrOx、V2O5等〕、硫化物〔FeS、TiS2、MoS
2等〕、ハロゲン化物〔（CF）ｎ等〕を用いても上記第
１実施例〜第６実施例と同様の効果を奏する。また、上
記第１実施例〜第６実施例では、低沸点溶媒として1,2
−DME及びTHFのどちらか１つだけを用いてその配合比率
を0.4以上とする例を示したが、1,2−DMEとTHFの両方を
用いて、そのどちらか１方の配合比率を0.4以上として
も同様に実施することができる。
発明の効果 以上説明したように本発明によれば、長期保存後であ
っても負極表面に不働態であるフッ化リチウムや酸化リ
チウムの生成が抑制されるので、電極の内部抵抗が増大
せず、保存後の低温放電特性を向上させることができ
る。そして特に本発明では、低沸点溶媒である1,2−DME
或はTHFの配合量と、２種類の高沸点溶媒の組合せと配
合量を規定したことによって、電解液の粘度（電導度）
を適正範囲に保つと同時に、負極表面に不均一性の高い
炭酸リチウムの被膜を形成することができる。また、こ
のような不均一性の高い炭酸リチウム被膜は、電池電圧
のバラツキを少なくし、低温放電特性や高率放電特性を
格段に向上させることができるという効果が得られる。
これらのことから、非水系電解液電池の性能を飛躍的に
向上させることができるという効果を奏する。
っても負極表面に不働態であるフッ化リチウムや酸化リ
チウムの生成が抑制されるので、電極の内部抵抗が増大
せず、保存後の低温放電特性を向上させることができ
る。そして特に本発明では、低沸点溶媒である1,2−DME
或はTHFの配合量と、２種類の高沸点溶媒の組合せと配
合量を規定したことによって、電解液の粘度（電導度）
を適正範囲に保つと同時に、負極表面に不均一性の高い
炭酸リチウムの被膜を形成することができる。また、こ
のような不均一性の高い炭酸リチウム被膜は、電池電圧
のバラツキを少なくし、低温放電特性や高率放電特性を
格段に向上させることができるという効果が得られる。
これらのことから、非水系電解液電池の性能を飛躍的に
向上させることができるという効果を奏する。
第１図は本発明の非水系電解液一次電池の断面図、第２
図は本発明の（Ａ）電池及び比較例の（V1）電池、
（V2）電池における初期の低温放電特性を示すグラフ、
第３図は（Ａ）電池及び（V1）電池、（V2）電池におけ
る保存後の低温放電特性を示すグラフ、第４図は（Ａ）
電池及び（V1）電池、（V2）電池における初期の高率放
電特性を示すグラフ、第５図は（Ａ）電池及び（V1）電
池、（V2）電池における保存後の高率放電特性を示すグ
ラフ、第６図は本発明の（Ｂ）電池及び比較例の（V1）
電池、（V2）電池における初期の低温放電特性を示すグ
ラフ、第７図は（Ｂ）電池及び（V1）電池、（V3）電池
における保存後の低温放電特性を示すグラフ、第８図は
（Ｂ）電池及び（V1）電池、（V3）電池における初期の
高率放電特性を示すグラフ、第９図は（Ｂ）電池及び
（V1）電池、（V3）電池における保存後の高率放電特性
を示すグラフ、第10図は本発明の（Ｃ）電池及び比較例
の（W1）電池、（W2）電池における初期の低温放電特性
を示すグラフ、第11図は（Ｃ）電池及び（W1）電池、
（W2）電池における保存後の低温放電特性を示すグラ
フ、第12図は（Ｃ）電池及び（W1）電池、（W2）電池に
おける初期の高率放電特性を示すグラフ、第13図は
（Ｃ）電池及び（W1）電池、（W2）電池における保存後
の高率放電特性を示すグラフ、第14図は本発明の（Ａ）
電池、（Ｄ）電池における初期の低温放電特性を示すグ
ラフ、第15図は（Ａ）電池、（Ｄ）電池における保存後
の低温放電特性を示すグラフ、第16図は本発明の（Ｄ）
電池、（Ｅ）電池における初期の低温放電特性を示すグ
ラフ、第17図は（Ｄ）電池、（Ｅ）電池における保存後
の低温放電特性を示すグラフ、第18図は本発明の（Ａ）
電池、（F1）電池、（F2）電池及び比較例の（V1）電
池、（V2）電池、（X1）電池における初期の高率放電特
性を示すグラフ、第19図は（Ａ）電池、（F1）電池、
（F2）電池及び比較例の（V1）電池、（V2）電池、
（X1）電池における保存後の高率放電特性を示すグラ
フ、第20図〜第22図はECとPCとDMEとの混合溶媒におけ
る各溶媒の混合比率と放電容量との関係を示すグラフ、
第23図は（G1）電池及び比較例の（Y1）電池〜（Y3）電
池における初期の低温放電特性を示すグラフ、第24図は
（G1）電池及びの（Y1）電池〜（Y3）電池における保存
後の低温放電特性を示すグラフ、第25図はLiCF3SO3の乾
燥温度とそのLiCF3SO3を用いた電池の放電容量との関係
を示すグラフ、第26図は本発明の（G2）電池及び比較例
の（Y4）電池、（Y5）電池における初期の低温放電特性
を示すグラフ、第27図は（G2）電池及びの（Y4）電池〜
（Y5）電池における保存後の低温放電特性を示すグラ
フ。 １……正極、２……負極、４……正極缶、５……負極
缶。
図は本発明の（Ａ）電池及び比較例の（V1）電池、
（V2）電池における初期の低温放電特性を示すグラフ、
第３図は（Ａ）電池及び（V1）電池、（V2）電池におけ
る保存後の低温放電特性を示すグラフ、第４図は（Ａ）
電池及び（V1）電池、（V2）電池における初期の高率放
電特性を示すグラフ、第５図は（Ａ）電池及び（V1）電
池、（V2）電池における保存後の高率放電特性を示すグ
ラフ、第６図は本発明の（Ｂ）電池及び比較例の（V1）
電池、（V2）電池における初期の低温放電特性を示すグ
ラフ、第７図は（Ｂ）電池及び（V1）電池、（V3）電池
における保存後の低温放電特性を示すグラフ、第８図は
（Ｂ）電池及び（V1）電池、（V3）電池における初期の
高率放電特性を示すグラフ、第９図は（Ｂ）電池及び
（V1）電池、（V3）電池における保存後の高率放電特性
を示すグラフ、第10図は本発明の（Ｃ）電池及び比較例
の（W1）電池、（W2）電池における初期の低温放電特性
を示すグラフ、第11図は（Ｃ）電池及び（W1）電池、
（W2）電池における保存後の低温放電特性を示すグラ
フ、第12図は（Ｃ）電池及び（W1）電池、（W2）電池に
おける初期の高率放電特性を示すグラフ、第13図は
（Ｃ）電池及び（W1）電池、（W2）電池における保存後
の高率放電特性を示すグラフ、第14図は本発明の（Ａ）
電池、（Ｄ）電池における初期の低温放電特性を示すグ
ラフ、第15図は（Ａ）電池、（Ｄ）電池における保存後
の低温放電特性を示すグラフ、第16図は本発明の（Ｄ）
電池、（Ｅ）電池における初期の低温放電特性を示すグ
ラフ、第17図は（Ｄ）電池、（Ｅ）電池における保存後
の低温放電特性を示すグラフ、第18図は本発明の（Ａ）
電池、（F1）電池、（F2）電池及び比較例の（V1）電
池、（V2）電池、（X1）電池における初期の高率放電特
性を示すグラフ、第19図は（Ａ）電池、（F1）電池、
（F2）電池及び比較例の（V1）電池、（V2）電池、
（X1）電池における保存後の高率放電特性を示すグラ
フ、第20図〜第22図はECとPCとDMEとの混合溶媒におけ
る各溶媒の混合比率と放電容量との関係を示すグラフ、
第23図は（G1）電池及び比較例の（Y1）電池〜（Y3）電
池における初期の低温放電特性を示すグラフ、第24図は
（G1）電池及びの（Y1）電池〜（Y3）電池における保存
後の低温放電特性を示すグラフ、第25図はLiCF3SO3の乾
燥温度とそのLiCF3SO3を用いた電池の放電容量との関係
を示すグラフ、第26図は本発明の（G2）電池及び比較例
の（Y4）電池、（Y5）電池における初期の低温放電特性
を示すグラフ、第27図は（G2）電池及びの（Y4）電池〜
（Y5）電池における保存後の低温放電特性を示すグラ
フ。 １……正極、２……負極、４……正極缶、５……負極
缶。
Claims (1)
- 【請求項１】電池缶内に二酸化マンガンを主活物質とす
る正極と負極と溶質及び混合有機溶媒からなる電解液と
を備え、上記溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸
リチウムが用いられた非水系電解液一次電池において、 前記混合有機溶媒は、混合有機溶媒１に対し、 その各々が0.05〜0.3の容量比で配合された２種類の高
沸点溶媒と、0.4以上の容量比で配合された低沸点溶媒
とからなり、 ２種類の高沸点溶媒と低沸点溶媒との組合せは、エチレ
ンカーボネートとブチレンカーボネートと1,2−ジメト
キシエタンとの組合せ、エチレンカーボネートとγ−ブ
チロラクトンと1,2−ジメトキシエタンとの組合せ及び
プロピレンカーボネートとスルホランとテトラヒドロフ
ランとの組合せの中から選択されることを特徴とする非
水系電解液一次電池。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165726A JP2698103B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | 非水系電解液一次電池 |
| CA000582548A CA1308778C (en) | 1988-07-01 | 1988-11-08 | Non-aqueous electrolyte cell |
| EP88119035A EP0349675B1 (en) | 1988-07-01 | 1988-11-15 | Non-aqueous electrolyte cell |
| DE3855872T DE3855872T2 (de) | 1988-07-01 | 1988-11-15 | Zelle mit nicht-wässrigem Elektrolyten |
| US07/492,267 US5112704A (en) | 1988-07-01 | 1990-02-28 | Non-aqueous electrolyte cell |
| CA000616388A CA1317631C (en) | 1988-07-01 | 1992-05-26 | Non-aqueous electrolyte cell |
| CA000616389A CA1317632C (en) | 1988-07-01 | 1992-05-26 | Non-aqueous electrolyte cell |
| CA000616390A CA1317633C (en) | 1988-07-01 | 1992-05-26 | Non-aqueous electrolyte cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63165726A JP2698103B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | 非水系電解液一次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0215568A JPH0215568A (ja) | 1990-01-19 |
| JP2698103B2 true JP2698103B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=15817908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63165726A Expired - Lifetime JP2698103B2 (ja) | 1988-07-01 | 1988-07-01 | 非水系電解液一次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2698103B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0218863A (ja) * | 1988-07-06 | 1990-01-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質電池 |
| DE4104185A1 (de) * | 1991-02-12 | 1992-08-13 | Hans Mueller | Verfahren und vorrichtung zum partiellen sanieren eines im erdreich verlegten abwasserkanals |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59134568A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用電解液 |
| JPH0665042B2 (ja) * | 1984-05-18 | 1994-08-22 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
| JPS63284763A (ja) * | 1987-05-15 | 1988-11-22 | Seiko Electronic Components Ltd | 有機電解質電池 |
-
1988
- 1988-07-01 JP JP63165726A patent/JP2698103B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0215568A (ja) | 1990-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3066126B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP3304187B2 (ja) | リチウム２次電池用電解液 | |
| EP1209754B1 (en) | Non-aqueous electrolyte cell | |
| CA2056127C (en) | Non-aqueous electrolyte cell | |
| JPH1069915A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| EP1170814A1 (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte cell | |
| JPH09213348A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP2698103B2 (ja) | 非水系電解液一次電池 | |
| JP3512114B2 (ja) | 有機電解液電池用の有機電解液およびそれを使用した有機電解液電池 | |
| JPH07230824A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP4127890B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3123780B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JPH07230825A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3157152B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH0495362A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP3378787B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP3418715B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JPH0935716A (ja) | リチウム電池 | |
| JP4753690B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP3119928B2 (ja) | 電池の電解液用非水溶媒 | |
| JPH0215566A (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP2804591B2 (ja) | 非水系電解液電池 | |
| JP3423168B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000268860A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JPH01227355A (ja) | 非水電解液電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070919 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080919 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080919 Year of fee payment: 11 |