JP2804591B2 - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- JP2804591B2 JP2804591B2 JP2071658A JP7165890A JP2804591B2 JP 2804591 B2 JP2804591 B2 JP 2804591B2 JP 2071658 A JP2071658 A JP 2071658A JP 7165890 A JP7165890 A JP 7165890A JP 2804591 B2 JP2804591 B2 JP 2804591B2
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- aqueous electrolyte
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はリチウム又はリチウム合金を活物質とする負
極と、正極と、溶質及に有機系溶媒とからなる非水系電
解液とを備えた非水系電解液電池において、特に電解液
の改良に関するものである。
極と、正極と、溶質及に有機系溶媒とからなる非水系電
解液とを備えた非水系電解液電池において、特に電解液
の改良に関するものである。
（ロ）従来の技術 この種電池の非水系電解液を構成する溶質及び溶媒と
しては、種々提案されているが、例えば前記溶質として
は過塩素酸リチウム（LiClO4）、テトラフルオロホウ酸
リチウム（LiBF4），トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（LiCF3SO3）などが、また前記溶媒としては、プ
ロピレンカーボネート（PC）、1,2−ジメトキシエタン
（DME）、γ−ブチロラクトン（γ−BL）などが知られ
ている。
しては、種々提案されているが、例えば前記溶質として
は過塩素酸リチウム（LiClO4）、テトラフルオロホウ酸
リチウム（LiBF4），トリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（LiCF3SO3）などが、また前記溶媒としては、プ
ロピレンカーボネート（PC）、1,2−ジメトキシエタン
（DME）、γ−ブチロラクトン（γ−BL）などが知られ
ている。
さて近年に至っては、この種電池の適用分野の拡大に
伴い、電池特性の改善が要望されており、その一つとし
て保存特性の向上が望まれている。
伴い、電池特性の改善が要望されており、その一つとし
て保存特性の向上が望まれている。
ところで種々の有機系溶媒のうち、環状炭酸エステル
（PC、ECなど）を含む電解液は、保存特性が良好であ
る、これは負極の表面に炭酸リチウム（Li2CO3）の被膜
が生成され、負極を保護するためと考えられている。し
かし、Li2CO3被膜はリチウムイオンの導電性があまり良
くないので、保存後の高率放電特性に問題があった。
（PC、ECなど）を含む電解液は、保存特性が良好であ
る、これは負極の表面に炭酸リチウム（Li2CO3）の被膜
が生成され、負極を保護するためと考えられている。し
かし、Li2CO3被膜はリチウムイオンの導電性があまり良
くないので、保存後の高率放電特性に問題があった。
（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであて、こ
の種電池の保存後における高率放電特性を向上させ、保
存特性に優れた非水系電解液電池を提供しようとするも
のである。
の種電池の保存後における高率放電特性を向上させ、保
存特性に優れた非水系電解液電池を提供しようとするも
のである。
（ニ）課題を解決するための手段 本発明は、リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
る負極と、正極と、溶質及び有機系溶媒とからなる非水
系電解液と、セパレータとを備えた非水系電解液電池で
あって、前記有機系溶媒が、少なくとも２種類の環状炭
酸エステルと、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメ
チルサルファイト及び３メチル２オキサゾリドンからな
る群より選択された少なくとも１種の高沸点溶媒とから
なることを特徴とするものである。
る負極と、正極と、溶質及び有機系溶媒とからなる非水
系電解液と、セパレータとを備えた非水系電解液電池で
あって、前記有機系溶媒が、少なくとも２種類の環状炭
酸エステルと、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメ
チルサルファイト及び３メチル２オキサゾリドンからな
る群より選択された少なくとも１種の高沸点溶媒とから
なることを特徴とするものである。
そして、前記２種類の環状炭酸エステルとしては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネートから選択されたものを用いることが好ま
しい。
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネートから選択されたものを用いることが好ま
しい。
（ホ）作用 本発明の如く、有機系溶媒が、少なくとも２種類の環
状炭酸エステルと、高沸点溶媒とから構成され、ここに
溶質が添加、溶解された非水系電解液を用いるにより、
これら有機系溶媒の相乗効果により、保存後であって
も、負極表面に緻密でしかもリチウムイオンの導電性の
高い被膜が生成する。その結果、保存後における高率放
電特性に優れた、非水系電解液電池を提供することがで
きる。
状炭酸エステルと、高沸点溶媒とから構成され、ここに
溶質が添加、溶解された非水系電解液を用いるにより、
これら有機系溶媒の相乗効果により、保存後であって
も、負極表面に緻密でしかもリチウムイオンの導電性の
高い被膜が生成する。その結果、保存後における高率放
電特性に優れた、非水系電解液電池を提供することがで
きる。
ここで、前記２種類の環状炭酸エステルとしては、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネートから選択されたものを用いることが好ま
しい。
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネートから選択されたものを用いることが好ま
しい。
そして、前記高沸点溶媒としては、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、ジメチルサルファイト、３メチル２オ
キサゾリドンから選択された少なくとも１種を用いる必
要がある。
ン、スルホラン、ジメチルサルファイト、３メチル２オ
キサゾリドンから選択された少なくとも１種を用いる必
要がある。
（ヘ）実施例 （実施例１） 本発明の実施例を、第１図に示す扁平形の非水系電解
液電池を基にして、以下に説明する。
液電池を基にして、以下に説明する。
リチウム金属から成る負極１は、負極集電体２の内面
に圧着されており、この負極集電体２は、フェライト系
ステンレス鋼（SUS430）から成る断面略コ字状の負極缶
３の内底面に固着されている。上記負極缶３の周端は、
ポリプロピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定され
ており、絶縁パッキング４の外周には、ステンレスから
成り、上記負極缶３とは反対方向に断面略コ字状を成す
正極缶５が、固定されている。この正極缶５の内底面に
は、正極集電体６が固定されており、この正極集電体６
の内面には、正極７が固定されている。この正極７と前
記負極１との間には、電解液が含浸されたセパレータ８
が介装されている。
に圧着されており、この負極集電体２は、フェライト系
ステンレス鋼（SUS430）から成る断面略コ字状の負極缶
３の内底面に固着されている。上記負極缶３の周端は、
ポリプロピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定され
ており、絶縁パッキング４の外周には、ステンレスから
成り、上記負極缶３とは反対方向に断面略コ字状を成す
正極缶５が、固定されている。この正極缶５の内底面に
は、正極集電体６が固定されており、この正極集電体６
の内面には、正極７が固定されている。この正極７と前
記負極１との間には、電解液が含浸されたセパレータ８
が介装されている。
ところで前記正極７は、次のようにして作製される。
即ち、350〜430℃の温度範囲で熱処理した二酸化マンガ
ンを活物質とし、この二酸化マンガンと、導電剤として
カーボン粉末と、結着剤としてフッ素樹脂粉末とを、8
5:10:5の重量比で混合する。次に、この混合物を加圧形
成した後、250〜350℃で熱処理して正極１を作製した。
即ち、350〜430℃の温度範囲で熱処理した二酸化マンガ
ンを活物質とし、この二酸化マンガンと、導電剤として
カーボン粉末と、結着剤としてフッ素樹脂粉末とを、8
5:10:5の重量比で混合する。次に、この混合物を加圧形
成した後、250〜350℃で熱処理して正極１を作製した。
一方、前記負極１は、リチウム圧延板を所定寸法に打
抜くことにより作製した。
抜くことにより作製した。
尚、この電池の電極径は20mm、電池厚は2.5mm、電池
容量は130mAHである。
容量は130mAHである。
そして電解液として、プロピレンカーボネート（PC）
とエチレンカーボネート（EC）とγ−ブチロラクトン
（γ−BL）の混合溶媒［PC:EC:γ−BL＝30:30:40）体積
比率）］に、溶質としてのLiClO4を１モル／溶解した
ものを用い、本発明電池（Ａ）とした。
とエチレンカーボネート（EC）とγ−ブチロラクトン
（γ−BL）の混合溶媒［PC:EC:γ−BL＝30:30:40）体積
比率）］に、溶質としてのLiClO4を１モル／溶解した
ものを用い、本発明電池（Ａ）とした。
次に本発明電池（Ａ）の優位性を調べるために、電解
液組成のみ異なる比較電池（X1）、（X2）、（X3）を、
作製した。
液組成のみ異なる比較電池（X1）、（X2）、（X3）を、
作製した。
比較電池（X1）にはPCにLiClO4を１モル／溶解した
もの、 比較電池（X2）にはECにLiClO4を１モル／溶解した
もの、 比較電池（X3）にはγ−BLにLiClO4を１モル／溶解
したもの をそれぞれ電解液として用いている。
もの、 比較電池（X2）にはECにLiClO4を１モル／溶解した
もの、 比較電池（X3）にはγ−BLにLiClO4を１モル／溶解
したもの をそれぞれ電解液として用いている。
そして、これらの電池を用い、電池の放電特性を調べ
た。第２図、第３図はこれらの電池の放電特性図であ
る。第２図は電池組立後直ちに25℃において500Ωの定
抵抗で放電したときの初期特性であり、第３図は電池組
立後60℃で３カ月保存した後25℃において500Ωの定抵
抗で放電したときの保存特性を、それぞれ示している。
た。第２図、第３図はこれらの電池の放電特性図であ
る。第２図は電池組立後直ちに25℃において500Ωの定
抵抗で放電したときの初期特性であり、第３図は電池組
立後60℃で３カ月保存した後25℃において500Ωの定抵
抗で放電したときの保存特性を、それぞれ示している。
第２図、第３図より、初期特性に差異が見られない
が、保存後の特性即ち保存特性を見ると、本発明電池
（Ａ）の優位性が認められる。これは、２種類の環状炭
酸エステルと１種類の高沸点溶媒を混合することによ
り、負極表面において緻密で且つリチウムイオンの導電
性の高い被膜が生成することに基づくと考えられる。
が、保存後の特性即ち保存特性を見ると、本発明電池
（Ａ）の優位性が認められる。これは、２種類の環状炭
酸エステルと１種類の高沸点溶媒を混合することによ
り、負極表面において緻密で且つリチウムイオンの導電
性の高い被膜が生成することに基づくと考えられる。
次に、本発明電池（Ａ）において、PCとECとγ−BLの
混合比率を変化させた時の、60℃で３カ月した後の放電
容量の変化を調べた。この結果を、第４図に示す。第４
図より、環状炭酸エステルに加えるγ−BLの量は10〜60
VOL％が望ましいことがわかる。この傾向は、他の高沸
点溶媒を用いた場合にも、同様に観察された。
混合比率を変化させた時の、60℃で３カ月した後の放電
容量の変化を調べた。この結果を、第４図に示す。第４
図より、環状炭酸エステルに加えるγ−BLの量は10〜60
VOL％が望ましいことがわかる。この傾向は、他の高沸
点溶媒を用いた場合にも、同様に観察された。
（実施例２） 電解質の溶質としてLiCF3SO3（１モル／）を用い、
溶媒としてエチレンカーボネート（EC）とブチレンカー
ボネート（BC）とスルホラン（SL）の混合溶媒［EC:BC:
SL＝30:30:40（体積比率）］を用いた本発明電池
（Ｂ）、 ECを用いた比較電池（Y1）、 BCを用いた比較電池（Y2）、 SLを用いた比較電池（Y3） をそれぞれ実施例１と同様にして作製した。
溶媒としてエチレンカーボネート（EC）とブチレンカー
ボネート（BC）とスルホラン（SL）の混合溶媒［EC:BC:
SL＝30:30:40（体積比率）］を用いた本発明電池
（Ｂ）、 ECを用いた比較電池（Y1）、 BCを用いた比較電池（Y2）、 SLを用いた比較電池（Y3） をそれぞれ実施例１と同様にして作製した。
これら各電池を用い、電池の放電特性を前記実施例１
と同様にして、比較した。
と同様にして、比較した。
第５図、第６図は、本発明電池（Ｂ）及び比較電池
（Y1）、（Y2）、（Y3）のそれぞれ初期特性、保存特性
を示す電池の放電特性図である。この結果より、本発明
電池（Ｂ）は、比較電池（Y1）、（Y2）、（Y3）に比べ
て、優れた保存特性を示すことがわかる。
（Y1）、（Y2）、（Y3）のそれぞれ初期特性、保存特性
を示す電池の放電特性図である。この結果より、本発明
電池（Ｂ）は、比較電池（Y1）、（Y2）、（Y3）に比べ
て、優れた保存特性を示すことがわかる。
（実施例３） 電解質の溶質としてLiPF6（１モル／）を用い、溶
媒としてプロピレンカーボネート（PC）とブチレンカー
ボネート（BC）と３−メチル−２−オキサゾリドン（3M
e−2Ox）の混合溶媒［PC:BC:3Me−2Ox＝30:30:40（体積
比率）］を用いた本発明電池（Ｃ）、 PCを用いた比較電池（Z1）、 BCを用いた比較電池（Z2）、 3Me−2Oxを用いた比較電池（Z3） をそれぞれ実施例１と同様にして作製した。
媒としてプロピレンカーボネート（PC）とブチレンカー
ボネート（BC）と３−メチル−２−オキサゾリドン（3M
e−2Ox）の混合溶媒［PC:BC:3Me−2Ox＝30:30:40（体積
比率）］を用いた本発明電池（Ｃ）、 PCを用いた比較電池（Z1）、 BCを用いた比較電池（Z2）、 3Me−2Oxを用いた比較電池（Z3） をそれぞれ実施例１と同様にして作製した。
そして、これら各電池を用い、電池の放電性を、前記
実施例１と同様にして、比較した。
実施例１と同様にして、比較した。
第７図、第８図は本発明電池（Ｃ）及び比較電池
（Z1）、（Z2）、（Z2）の、それぞれ初期特性、保存特
性を示す電池の放電特性図である。この結果より、本発
明電池（Ｃ）は、比較電池（Z1）、（Z2）、（Z3）に比
べて、優れた保存特性を示すことがわかる。
（Z1）、（Z2）、（Z2）の、それぞれ初期特性、保存特
性を示す電池の放電特性図である。この結果より、本発
明電池（Ｃ）は、比較電池（Z1）、（Z2）、（Z3）に比
べて、優れた保存特性を示すことがわかる。
（ト）発明の効果 以上詳述したように、本発明によれば、長期保存にお
いても負極表面上に緻密なリチウムイオン導電性の被膜
が生成するため、保存後においても放電特性の低下を抑
制することができるものであり、この種非水系電解液電
池の保存特性を飛躍的に向上させることができるという
効果を奏し、その工業的価値は極めて大きい。
いても負極表面上に緻密なリチウムイオン導電性の被膜
が生成するため、保存後においても放電特性の低下を抑
制することができるものであり、この種非水系電解液電
池の保存特性を飛躍的に向上させることができるという
効果を奏し、その工業的価値は極めて大きい。
第１図は本発明の非水系電解液電池の縦断面図、第２図
及び第３図は電池の放電特性図であり、第２図は初期特
性を示す図、第３図は保存特性を示す図、第４図は溶媒
の混合比率と保存後の放電容量の関係を示す図、第５図
及び第６図は電池の放電特性図であり、第５図は初期特
性を示す図、第６図は保存特性を示す図、第７図及び第
８図は電池の放電特性図であり、第７図は初期特性を示
す図、第８図は保存特性を示す図である。 １……負極、２……負極集電体、３……負極缶、４……
絶縁パッキング、５……正極缶、６……正極集電体、７
……正極、８……セパレータ、 A,B,C……本発明電池、 X1,X2,X3,Y1,Y2,Y3,Z1,Z2,Z3……比較電池。
及び第３図は電池の放電特性図であり、第２図は初期特
性を示す図、第３図は保存特性を示す図、第４図は溶媒
の混合比率と保存後の放電容量の関係を示す図、第５図
及び第６図は電池の放電特性図であり、第５図は初期特
性を示す図、第６図は保存特性を示す図、第７図及び第
８図は電池の放電特性図であり、第７図は初期特性を示
す図、第８図は保存特性を示す図である。 １……負極、２……負極集電体、３……負極缶、４……
絶縁パッキング、５……正極缶、６……正極集電体、７
……正極、８……セパレータ、 A,B,C……本発明電池、 X1,X2,X3,Y1,Y2,Y3,Z1,Z2,Z3……比較電池。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 6/16 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウム合金を活物質とす
る負極と、正極と、溶質及び有機系溶媒とからなる非水
系電解液と、セパレータとを備えた電池であって、 前記有機系溶媒が、少なくとも２種類の環状炭酸エステ
ルと、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルサル
ファイト及び３メチル２オキサゾリドンからなる群より
選択された少なくとも１種の高沸点溶媒とからなること
を特徴とする非水系電解液電池。 - 【請求項２】前記２種類の環状炭酸エステルは、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネートからなる群より選択されたものであることを
特徴とする請求項記載の非水系電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2071658A JP2804591B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | 非水系電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2071658A JP2804591B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | 非水系電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03272566A JPH03272566A (ja) | 1991-12-04 |
| JP2804591B2 true JP2804591B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=13466928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2071658A Expired - Fee Related JP2804591B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | 非水系電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2804591B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03167761A (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-19 | Yuasa Battery Co Ltd | リチウム二次電池 |
-
1990
- 1990-03-20 JP JP2071658A patent/JP2804591B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03272566A (ja) | 1991-12-04 |
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Legal Events
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