JPS6220262A - 薄型リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極とし、
正負極集電板の対向する平坦状の周辺部で接着封止され
た構造を有する薄型のリチウム電池に関する。

〔従来の技術１ 従来より汎用されるボタン型やコイン型などのリチウム
電池は、一般に、正極活物質および結合剤を含む正極と
リチウムまたはリチウム合金からなる負極との間にセパ
レータを介在させ、これらを缶体をなす正極集電板と負
極集電板との間に配置すると共に、リチウム塩を非水系
溶媒に溶解した高流動性の液体である電解質をセパレー
タおよび正極に浸潤させた上で、正極集電板の立ち上が
り周縁部をバッキング材を挾んでかしめ屈曲して封止し
た構造を有している（文献不詳）。

しかしながら、近年における電子機器類の小型化、軽量
化、薄型化などに伴って、これに使用するリチウム電池
としてもカード型やフレキシブル型などのたとえば総厚
が０．５　ｍｍ程度という非常に薄型で高性能なものが
要望されている。このような薄型電池になると、前記し
たボタン型やコイン型の電池における封止手段では構造
上および加工技術上の制約から電池総厚］、、　Ｏｍｍ
程度が限界であるため、正負両極集電板の平坦状とした
対向する周縁部で接着剤を介して封止する方式を採用せ
ざるを得ない（文献不詳）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかるに、このような薄型型１１！２の電解質として前
記した従来の液体電解質を使用した場合、両極集電板が
薄型化のためにほぼ平板状となることから、電池組立時
に電解質が外部へ流出しやす（、その必要量を確保しに
＜＜、かつ両極集電板の周辺部の濡れによって封止が非
常に回動：になる。また、組立後の薄型電池は、使用中
に幅の狭い封止部に常に液体電解質が接触するために漏
液を生じやすく、信頼性に難があり、さらに二次電池と
した場合では充放電の繰り返しによって負極リチウムが
デンドライト状（樹枝状）に析出して短絡を発生しやす
く、寿命が短（なるという問題点があった。

一方、このような薄型電池の封止をホットメルト型接着
剤などの熱融着性材料による熱融着にて行う場合、該材
料として予め幅や厚みを適当に設定した環状シート形態
のものを使用できるので、一般的な塗料溶液型の接着剤
におりるような塗布操作が不要でかつ電池内部への流入
の惧れもないという利点がある。ところが、この場合に
従来の液体電解質では、融着時の加熱にて蒸気圧が高ま
り、液が飛散して封止自体を困難にするという問題があ
った。

なお、特殊なものとして固体電解質を用いた電池も提案
されており、薄型電池においても固体電解質を用いるこ
とが考えられるが、このような固体電解質は液体電解質
に比較してイオン伝導度（電気伝導度）が著しく低いた
めに電池性能が劣り、かつ製造プロセスが複雑でコスト
高になるなどの欠点がある。

〔問題点を解決するための手段］ ・　この発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意
検討を重ねた結果、電解質として特定の成分を使用した
粘性体を用いた場合、電池組立時に従来の液体電解質の
ように外部へ流出する惧れがな（、その必要量を確保で
きると共に接着剤による封止が支障なく行え、また電解
質は塗り付けによって添加できることから添加操作も容
易であり、しかも熱融着性材料の熱融着による封止方式
を採用しても電解質の飛散を生じず充分な封止が可能と
なり、加えて漏液を生じにく（信頼性が高く二次電池と
しても高寿命である薄型リチウム電池が得られることを
知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、正極集電板と負極集電板との間
に正極とリチウムまたはリチウム合金からなる負極と両
極間に介在するセパレータとを含む電池要素が配置され
、両極集電板の対向する平坦状の周辺部で接着封止され
た構造の薄型リチウム電池において、電解質として、リ
チウム塩と、メタクリル酸アルキルエステルと（メタ）
アクリロニトリルつまりアクリロニトリルおよび／また
はメタクリロニトリルとの共重合体と、これら両者を溶
解する非水系溶媒とからなる粘性体が使用されているこ
とを特徴とする薄型リチウム電池に係る。

［発明の構成・作用］ この発明において使用する電解質は、既述のように、リ
チウム塩と、メタクリル酸アルキルエステルと（メタ）
アクリロニトリルとの共重合体と、これら両者を溶解す
る非水系溶媒とからなるものであり、上記共重合体と非
水系溶媒とがゲル化して増粘作用を果たす結果、全体が
上記共重合体を含まない通常の液体電解質のような高流
動性を示さず、塗り付は可能でかつ熱融着による封止時
の加熱によっても飛散しない粘性体となったものである
。

このような電解質に使用するリチウム塩としては、従来
よりリチウム電池用電解質成分として知られる種々のも
のを使用可能であるが、とくに好適なものとしてＬｉＢ
Ｌｆｉ４（φはフェニル基を意味する）、Ｌ　ｉＢＦ、
、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６が挙げ
られ、これらは予め非水系溶媒の付加物とした形態でも
使用でき、２種以上を併用してもよい。なお、従来より
電解質成分として知られるＬｉＣ１０，は取扱い上で危
険性が大きいため、好ましくない。またこのようなリチ
ウム塩の濃度は０３〜３ｍｏｌ／ｌが好ましく、とくに
好ましくは０５〜１ｍｏｌ／ｌとするのが良い。

前記共重合体は」二記リチウム塩と反応せずかつ非水系
溶媒と均一に混じり合ってゲル化するものであり、一方
のモノマー成分であるメタクリル酸アルキルエステルと
して一般式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０ＯＲで示されるＲ
が炭素数４以下の低級アルキル基であるものがとくに好
適である。また、この共重合体のモノマー成分構成比（
モル比）としては、メタクリル酸アルキルエステル：（
メタ）アクリロニ）　ＩＪルが９５＝５〜７５：２５の
範囲が取扱い性ならびに電池のイオン伝導度と二次電池
としたときの充電可逆性の面からとくに好適である。

なお、メタクリル酸アルキルエステルの比率が高すぎる
共重合体では電解質の粘着性が強すぎて定量性および取
扱い性が低下し、逆に同比率が低ずぎる共重合体では電
池内での電解質と正負極活物質との界面での密着性が低
下して性能面で劣る傾向がある。さらにこの共重合体の
平均分子量は５．０００〜１，０００，０００種度とす
るのがよい。

このような共重合体の使用量は、電解質全体の４〜４０
重量％を占める範囲、とくに好適には５〜３０重量％を
占める範囲がよい。この使用量が多すぎると電解質の粘
稠性が高くなりすぎて塗り付けが困難になると共に正極
の放電利用率が低下し、逆に少なすぎると電解質の流動
性が高くなりすぎて従来の液体電解質と同様の問題を生
じる。

なお、上記の共重合体は、一般にはリチウム塩および非
水系溶媒と混合する前に予め合成され使用に供されるが
、場合によりリチウム塩を溶解させた非水系溶媒中にメ
タクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリロニトリ
ルとの混合モノマーを加えて重合開始剤により重合させ
ることによって得るようにしてもよい。この場合は、共
重合体の合成と同時に均一な粘性体が得られる。

非水系溶媒としては、リチウム塩と反応せず、このリチ
ウム塩および前記共重合体の両者を溶解でき、かつ該共
重合体と混合してゲル化する性質を有するものであれば
種々使用可能であるが、とくに好適なものとしてプロピ
レンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、ジメトキシエ
タン、ジオキシランの４種が挙げられ、これらは２種以
上を併用しても差し支えない。

なお、この発明で使用する電解質の粘性体として、上述
したリチウム塩と前記共重合体と非水系溶媒との好適な
組合せは多数存在するが、電池特性および電解質の均質
性の面でＬ　ｉ　Ｂφ４のジメトキシエタン付加物とメ
タクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体とプロピ
レンカーボネートとの組合せが最も良好な結果が得られ
ている。

第１図はこの発明に係るリチウム電池の一例を示すもの
である。図において、■はステンレス鋼からなる方形平
板状の正極集電板、２は周辺をプレス成形などで一面側
へ段状に折曲して主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａ
を設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電
板、３は両極集電板１，２の対向する周辺部１ａ、２ａ
間を封止した接着剤層、４は両極集電板１，２間に構成
される空間５内において正極集電板１側に配された正極
、６は空間５内において負極集電板２側に装填されたリ
チウムまたはリチウム合金からなる負極、７は両極４，
６間に介在させた多孔性ポリプロピレンなどの多孔性材
料からなるセパレータ、８は正極４を取囲むように配設
されたポリプロピレンなどからなる方形環状の枠体であ
る。

この場合、前述した電解質は通常では組込み前のセパレ
ータ７に予め塗布して含浸させることにより、電池内部
に添加される。このとき電解質が粘性体であるため、組
立て基面に多少の傾斜があったり、振動が加わっても周
辺へ流出することがなく、塗り付は位置から組込み位置
へのセパレータ７の運搬時にも滴下する惧れはなく、か
つ添加量を広範囲で調整することが可能である。

一方、接着剤層３としては、一般的な塗料溶液型の接着
剤も使用できるが、とくに熱融着性材料からなるものが
好適である。この熱融着性材料としては、熱融着前の形
態が両極集電板１，２の周辺部１ａ、２ａの幅に対応す
る幅に予め設定した環状などの成形シートであるものを
使用できる。すなわち、封止操作は上記側周辺部１．ａ
、２ａ間に上記成形シートを挾んで圧接し、この状態で
両周辺部ｌａ、２ａ部分を所定温度まで加熱すればよい
。そして、この加熱過程においては電解質が粘性体であ
るために従来の液体のように飛散することがなく、容易
に確実な封止が達成される。また上述のように熱融着前
の形態が固形の成形物であることから、取扱い操作およ
び組付は操作が非常に容易であると共に、塗料溶液型接
着剤を用いる場合のように空間５内へ流入して電解質と
混じり合う惧れかない。

なお、このような熱融着性材料にはホットメルト型接着
剤、ハーメチックシール可能なセラミックを始め、種々
のものを使用できる。

また、正極４としては、活物質とテフロン粉末などの結
合剤と必要に応じてカルボニルニッケルなどの電子伝導
助剤とを混合してシート状に成形したものを使用しても
よいが、前述した電解質の粘性体を活物質と必要に応じ
て導電助剤に混練して粘稠物としたものを好適に使用で
きる。すなわち、後者の粘稠物はスクリーン印刷などに
よって正極集電板１上に塗布形成できるため、前者のよ
うな成形工程が不要となり、形成操作も極めて簡単で低
コスト化が図れると共に、薄層化が容易であることから
薄型電池への適用性に優れる。

そして枠体８は正極４として上記粘稠物を使用する場合
にその塗布量を設定する機能を持つものである。すなわ
ち、予めこの枠体８を正極集電板１上に載置しておき、
その内側に一杯に上記粘稠物を塗布充填することによっ
て塗布量が一定になるから、所望の塗布量に応じて枠体
８の厚さと大きさつまり包囲面積を定めればよい。

正極４に使用する活物質としては、従来よりリチウム電
池用の正極活物質として知られる種々のものを使用でき
るが、とくに好適なものとしてＴｉＳ、、、ＭｏＳ２、
Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、ＶＳｅ２、Ｎ　ｉ　Ｐ　Ｓ　３
が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。

さらに、負極６としてはリチウムおよびリチウム合金の
いずれも使用可能であるが、リチウム合金では長期の間
に電解質と反応する可能性があるため、アルミニウムな
どとの合金化を図ることが望ましい。

以上の如く構成されるこの発明のリチウム電池は、電解
質として特定の粘性体を用いることによる既述した電池
組立て」−の利点のほか、後記実施例と比較例の電池特
性の比較において明確に示されるように二次電池として
の寿命が通常の液体電解質を用いたものに比べて飛躍的
に増大するという重要な特徴点を備えている。この理由
については明確ではないが、ある程度の充放電を繰り返
したのち番こ電池を分解して詳細に観察すると、通常の
液体電解質を用いた電池では負極からセパレータを貫通
して正極内部に達するリチウムのデンドライト状析出物
が顕著に認められるのに対して、この発明の電池では上
記デンドライト状析出物がほとんど認められない。従っ
てこの発明の電池では電解質中のゲル成分が電着したリ
チウム面の特異的活性点を殺すように作用し、充放電に
おけるリチウムの溶解析出が負極全面に均−平滑的に行
われる結果、デンドライト状析出物に起因する短絡が防
止されるものと推測される。

なお、この発明の電池における両極集電板は、第１図で
示すようにその一方を皿形とする以外に、両方を共に皿
形としたり、あるいは両方を共に平板状として周辺部間
にセラミック製などのスペーサを介在させた構造として
もよい。このスペーサを用いる場合はその両面と両極集
電板との間をそれぞれ接着封止することは言うまでもな
い。また電池外形は方形以外の多角形および円形など、
用途に応じた種々の形状とすることができる。さらに電
池の総厚はとくに限定されないが、１．０ｍｍｍｍ下、
好ましくは０３〜０．７　ｍｍ厚程度においてこの発明
の適用効果が大きい。

［発明の効果］ この発明の薄型リチウム電池は、電解質が特定の成分か
らなる粘性体であるため、電池組立時に従来の液体電解
質のように外部へ流出する惧れがなく、その必要量を塗
り付けなどの簡単な操作によって電池内の所定領域全体
に均一に添加でき、その添加量も広範囲で調整可能であ
り、接着剤による確実な封止を行うと七ができ、加えて
電解質が非流動性であるためにこれが封止部に接触する
のを防止できるので漏液を生じにくく、薄型電池として
の適性に優れる。またこの電池では、上記封止に用いる
接着剤として取扱いおよび封止操作が容易なシート状な
どに成形した熱融着性材料を使用しても、その融着時の
加熱にて電解質が飛散することはなく、充分な封止が可
能である。さらにこの電池では充放電における負極リチ
ウムの可逆性が理想的に維持されることから、二次電池
として極めて長寿命である。

［実施例〕 以下、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に説
明する。

実施例Ｉ ＬｉＢφ４のジメトキシエタン付加物（ＬｉＢφ４ニジ
メトキシエタンのモル比１：３）２２４ｙをプロピレン
カーボネート４０　ｍｅに溶解し、これにメタクリル酸
メチルとアクリロニトリルとのモノマーモル比８７　：
１３でかつ平均分子量７００，０００である共重合体１
０．５ｙを添加混合して密封し、１３０°Ｃで３０分間
加熱して均一な粘性体からなる電解質を得た。この電解
質の２５°Ｃにおける電気伝導度は］５×１０８７０ｍ
であった。

次に、この電解質（！ｌ：Ｔｌ５２粉末吉を重量比５０
：５０で混練し、この混練物を、スクリーン印刷法によ
り一辺１５ｍｍの正方形で厚さ０．０５　ｍｍのステン
レス平板からなる正極集電板の表面に、その」−に載置
したポリプロピレン製の方形の枠体の内側に一杯になる
ように塗布し、−辺１．０ｍｍの正方形で厚さ１００／
Ｅｎの正極を形成した。この正極上に厚さ２５７ｗの多
孔性ポリプロピレンからなるセパレータ（ポリプラスチ
ックス社製の商品名ジュラガード２４００　）に凹凸形
状を形成して、上記電解質を予め塗り付けて全体に均一
に含浸させたものを積層し、さらにこのセパレータ上に
リチウム−アルミニウム合金製で一辺４ｍｍの正方形箔
からなる厚さ８０Ｐの負極を積層した。

次に、正極集電板の周辺部上に厚さ０．０５ｖｔｍ。

幅２ｍｍの方形環状シートからなる変性ポリオレフィン
系ホットメルト接着剤が載置された状態で、−辺１５ｍ
ｍ（７）正方形で厚さ０．０５ｍｍの皿形ステンレス製
板からなる負極集電板を被冠し、両極集電板の周辺部を
圧接下で１８０°Ｃに加熱して熱融着封止し、第１図で
示す構造の電池総厚０．５　ｒｎｍの薄型リチウム電池
を作製した。

なお、この電池作製過程において、セパレータに含浸し
た電解質の周辺部への流れ出しは全く認められず、また
熱融着時に電解質の飛散を生じず確実な封止状態が達成
された。

実施例２ ＬｉＣＦ３Ｓ０３３７０ｙをプロピレンカーボネート２
００＋＋＋ｅに溶解し、これにメタクリル酸メチルとア
クリロニトリルとのモノマーモル比８０　：２０でかつ
平均分子量ｉｏ、ｏｏｏである共重合体５５４ｙを添加
混合して密封し、１００　’Ｃで３０分間加熱して均一
な粘性体からなる電解質を得た。この電解質の２５°Ｃ
における電気伝導度は３Ｘ］Ｏ’Ｓ　／　Ｑｍであった
。次にこの電解質を用いて実施例１と同様にして電池総
厚０．５　ｍｍの薄型リチウム電池を作製した。

実施例３ ＬｉＰＦ６１５．２　ｆｊを４−メチルジオキソラン１
００　ｍｅに溶解し、これにメタクリル酸メチルとメタ
クリロニトリルとのモノマーモル比９０：１０でかつ平
均分子量１００，０００である共重合体２３ｙを添加混
合して密封し、１００℃で３０分間加熱して均一な粘性
体からなる電解質を得た。この電解質の２５°Ｃにおけ
る電気伝導度は１８×１０−３３／ｍであった。次に、
この電解質を用いて実施例１と同様にして電池総厚０．
５　ｍｍの薄型リチウム電池を作製した。

比較例 ＴｉＳ粉末とテフロン粉末の重量比１００：５の混合物
を加圧変形して一辺１０ｍｍ、厚さ１．００／＝”の正
方形板状正極を作製し、これを実施例１と同様の正極集
電板上に載置した。次に、しＢφ４のジメトキシエタン
付加物（実施例１と同じ）２２．２．？をプロピレンカ
ーボネート４０　ｍｅに溶解して液体電解質を調製し、
この電解質を上記正極上に滴下したのち、正極上に電解
質を含浸していない実施例１と同様のセパレータを積層
し、このセパレ−タ上に上記電解質を添加した上で、実
施例１と同様の負極を積層した。次に正極集電板の周辺
部にエポキシ系接着剤が塗布された状態で、実施例１と
同様の負極集電板を被冠して上記接着剤の硬化による封
止を行って電池総厚０５πｍのリチウム電池を作製した
。

なお、この電池作製過程においては、２回にわたる電解
質の滴下を非常に注意深く行ったにもかかわらず、電解
質の電池周辺側への流出による不良品が高率で発生した
。またエポキシ系接着剤の塗布操作は容易でなかった。

上記各実施例および比較例にて得られた薄型り下で３０
　、ｕＡの定流による充放電サイクル特性を△ 充電終止電圧２７ｖ１放電終止電圧１．５Ｖとして測定
した。この結果を第２図で示す。なお図中の曲線Ａ１は
実施例］、Ａ２は実施例２、Ａ３は実施例３、Ｂは比較
例にそれぞれ対応している。

この第２図の結果から明らかなように、通常の液体電解
質を用いた電池では充放電の繰り返しによる放電容量の
低下が著しく、二次電池としての寿命が短いのに対して
、特定の粘性体からなる電解質を使用したこの発明に係
る電池では充放電の繰り返しによる放電容量の低下が極
めて僅かであって二次電池として理想的な長寿命である
ことが判る。

一方、前記実施例１で示す電解質組成においてメタクリ
ル酸メチル−アクリロニトリル共重合体の添加量つまり
電解質全体に占める割合（重量％）を種々変化させた場
合の該添加量と電気伝導度との関係を第３図に示す。ま
た該添加量の異なる電解質を用いて実施例１と同様にし
て各添加量ごとに２０個ずつのリチウム電池を作製し、
これらを６０°Ｃにて１ケ月間保存したのち、２０　Ｋ
Ω定抵抗放電を行って放電利用率（正極利用率）を測定
したところ、前記共重合体の各添加量ごとの放電利用率
の平均値は第４図で示すとおりであった。

この第３図の結果から、前記共重合体の添加量が多くな
るほど電解質の電気伝導度が低下する傾向があり、良好
な電気伝導度を得るには該添加量を４０重量％以下とす
ることが好ましいことが判る。また、第４図の結果から
、前記共重合体の添加量が少なすぎると電解質の流動性
が大きくなって封止部分の信頼性が低下して放電利用率
が悪く、逆に該添加量が多すぎても放電利用率が悪くな
り、放電利用率を４０％以上とするには該添加量を４〜
４０重量％程度、さらに放電利用率を５０％以上とする
には該添加量を５〜３０重量％程度とすればよいことが
判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る薄型リチウム電池の一例におけ
る縦断面図、第２図はこの発明の実施例および比較例で
得られた電池の充放電サイクル特性図、第３図はこの発
明の電池に用いる電解質中のメタクリル酸アルキルエス
テル−（メタ）アクリロニトリル共重合体の添加量と電
気伝導度との関係を示す特性図、第４図は上記共重合体
の添加量と電池の放電利用率との関係を示す特性図であ
る。 １・・・正極集電板、１ａ・・・周辺部、２・・・負極
集電板、２ａ　・周辺部、３・接着剤層、４　正極、６
・・・負ｉ、７・・・セパレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極集電板と負極集電板との間に正極とリチウム
   またはリチウム合金からなる負極と両極間に介在するセ
   パレータとを含む電池要素が配置され、両極集電板の対
   向する平坦状の周辺部で接着封止された構造の薄型リチ
   ウム電池において、電解質として、リチウム塩と、メタ
   クリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリロニトリル
   との共重合体と、これら両者を溶解する非水系溶媒とか
   らなる粘性体が使用されていることを特徴とする薄型リ
   チウム電池。