JPS62219469A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極とする
主として薄型のリチウム電池に関するものである。

〔従来の技術〕

この種のリチウム電池に使用される電解質としては、リ
チウム塩を適宜の非水系溶媒に溶解させてなる高流動性
の液体のほか、この液にゲル化剤を加えてゲル状とした
ものが知られている。後者のゲル状電解質は、正負両極
集電板の対向する平坦状の周辺部で接着封止する構造の
薄型電池（第１図参照）に対してとくに有用である。こ
れは、上記薄型電池において高流動性の電解質を用いる
と、接着封止時もしくは保管時に漏液しやすく、また接
着封止材料が熱融着性のものである場合にその加熱封止
時に液の飛散を起こす惧れがあるのに対し、ゲル状電解
質ではかかる問題が回避されるためである。

このような利点を有するゲル状電解質としては、従来、
リチウム塩を溶解する非水系溶媒として炭酸プロピレン
、γ−ブチロラクトンなどを使用し、そのゲル化剤とし
てポリメチルメタクリレート（特開昭５４−１０４５４
１号公報）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセタ
ール［Ｊ、ＡｐｐＩ！。

Ｅ／ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、５　（１９７５）Ｐ、６３〜
６９］などを用いたものが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、近年における各種電子機器類の高性能化に伴
ってこれらに使用される電池にもより高性能化および長
寿命化が要望されているが、上記従来のゲル状電解質を
用いたリチウム電池では、該電解質のイオン伝導度が一
般に低く放電特性面で満足できず、かつ経時的に性能低
下が大きく寿命面でも難があることから、上記要望に充
分に対処できない現状である。

この発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、上記
高性能化および長寿命化の要望に充分に対処し得るリチ
ウム電池を提供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、特定のポリマーをゲル化剤としたゲル状電
解質がイオン伝導性にすぐれており、これを用いたリチ
ウム電池は前記従来のゲル状電解質を用いた電池に比較
して内部抵抗が小さく良好な放電特性を示すとともに経
時的な性能低下が少なく長寿命となることを見い出し、
この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、正極集電板と負極集電板との間
に正極とリチウムまたはリチウム合金からなる負極と両
極間に介在するセパレータおよび電解質を含む電池要素
が収容されたリチウム電池において、上記電解質が、リ
チウム塩と非水系溶媒とともにゲル化剤として、アクリ
ル酸のメチルもしくはエチルエステルの単独または共重
合体、アクリル酸のメチルもしくはエチルエステルとメ
タクリル酸のメチルもしくはエチルエステルとの共重合
体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリメタアクリロニ
トリルより選ばれる少なくとも一種のポリマーを含むゲ
ル状電解質であることを特徴とするリチウム電池に係る
。

〔発明の構成・作用］ この発明のリチウム電池に使用するゲル状電解質は、前
記の如くゲル化剤として、アクリル酸のメチルもしくは
エチルエステルの単独または共重合体、アクリル酸のメ
チルもしくはエチルエステルとメタクリル酸のメチルも
しくはエチルエステルとの共重合体、ポリビニルアルキ
ルエーテル、ポリメタアクリロニトリルより選ばれる少
なくとも一種のポリマーを用いたものであり、後記する
イオン伝導性の比較試験結果を示す第１表から明らかな
ように前記従来のゲル状電解質に比べてイオン伝導度が
高いため、これを用いた電池の内部抵抗を低くしてその
放電特性を改善する機能を示す。

また、上記ゲル状電解質を用いたこの発明のリチウム電
池においては、上記ゲル化剤の使用によるそれぞれの特
徴的作用により、後記する充放電サイクル特性試験結果
を示す第２図から明らかなように、長期間使用しても性
能低下が少なく、前記従来のゲル状電解質を使用した電
池に比較して長寿命である。この理由については明確で
はないかつぎのように推測される。

すなわち、前記従来のゲル状電解質を利用したリチウム
電池では、その電解質のゲル４Ｅ’剤であるポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルアセタール、ポリメチルメタク
リレートがいずれも負極リチウムに対して反応性が大き
く、これによって負極リチウムが次第に失活して可逆性
の低下を招くこと、また通常の高流動性液体からなる電
解質に対するゲル状電解質の既述利点をもたらす要因と
して非水系溶媒の蒸気圧を低下させる作用があるが、こ
の作用が不充分であるために経時的に電池の内部抵抗の
増大や漏液を生じること、などで性能低下を招くものと
考えられる。

これに対して、この発明のリチウム電池では、アクリル
酸のメチルもしくはエチルエステルの単独または共重合
体、アクリル酸のメチルもしくはエチルエステルとメタ
クリル酸のメチルまたはエチルエステルとの共重合体、
ポリビニルアルキルエーテルのいずれかをゲル化剤とす
るゲル状電解質を用いたものにあっては、これらゲル化
剤が化学的安定性にすぐれて負極リチウムと反応しない
カマたは反応しにくいこと、またポリメタアクリロニト
リルをゲル化剤とするゲル状電解質を用いたものにあっ
ては該ゲル化剤による非水系溶媒の蒸気圧の低下作用が
非常に大きく内部抵抗の増大および漏液が防止されるこ
とにより、いずれも経時的な性能低下が抑制されるもの
と推測される。

なお、この発明における前記ゲル化剤のうち、とくにア
クリル酸のメチルもしくはエチルエステルの単独または
共重合体、ならびにアクリル酸のメチルモジくはエチル
エステルとメタクリル酸のメチルもしくはエチルエステ
ルとの共重合体を用いたゲル状電解質は、一般的にゲル
状電解質の調製においてゲル化するのに８０〜１００℃
で長時間保持する必要があるのに対し、加熱を行うこと
なくゲル化することが可能であるため、リチウム塩が熱
分解する惧れがなく、また短時間で調製できる利点があ
る。すなわち、上記アクリル酸エステルの単独または共
重合体およびメタクリル酸エステルとの共重合体はトル
エンやベンゼンなどの低沸点溶媒に可溶であるため、ゲ
ル状電解質の調製に際し、上記低沸点溶媒にゲル化剤を
溶解した溶液と、炭酸プロピレンやγ−ブチロラクトン
などの高沸点溶媒である本来の非水系溶媒にリチウム塩
を溶解した溶液とを混合したのち、真空吸引によって上
記低沸点溶媒を揮散除去することにより、均一なゲル状
電解質が得られる。

この発明においてゲル状電解質のゲル化剤として使用す
る前記各ポリマーとしては、数平均分子量が５，０００
〜２００，０００程度のものが好適である。なお、ゲル
化剤としての前記共重合体のうちアクリル酸エステルと
メタクリル酸エステルとの共重合体としては、アクリル
酸のメチルモジ＜はエチルエステル／メタクリル酸のメ
チルもしくはエチルエステルのモル比が１１０．０１〜
１１０．５程度であるものがよく、後者のメタクリル酸
エステル成分が多すぎると前記従来のゲル状電解質と同
様の問題を生起する。また、ゲル化剤としてのポリビニ
ルアルキルエーテルはアルキル基の炭素数が通常３以下
であるのが好ましく、特にメチル基またはエチル基であ
るのが好適である。

また、ゲル化剤の使用量は、一般に非水系溶媒とリチウ
ム塩とからなる非水系電解質１００重量部に対して５〜
４５重量部程度とするのがよい。

ただし、ゲル化剤がポリメタアクリロニトリルである場
合は、前記の如く非水系溶媒の蒸気圧低下作用が非常に
大きいため、上記基準で３〜２５重量部程度と使用量を
少なくしても差し支えなく、これによってゲル化剤とリ
チウム塩とが反応する確率を小さくできる利点がある。

この発明におけるゲル状電解質に使用するリチウム塩と
しては、従来よりリチウム電池用電解質成分として知ら
れる種々のものを使用可能であるが、とくに好適なもの
としてＬｉＢφ４（φはフェニル基を意味する）、Ｌｉ
ＰＦ、、Ｌ　＋　ＣＦ３　Ｓ　Ｏａ、Ｌ　ｉ　Ａｓ　Ｆ
６、ＬｉＢＦ４などが挙げられ、これらは予め非水系溶
媒の付加物とした形態でも使用でき、２種以上を併用し
てもよい。またこのようなリチウム塩の濃度は０．３〜
２モル／ｌ程度とするのがよい。

非水系溶媒としては、リチウム塩と反応せず、このリチ
ウム塩および前記ゲル化剤のポリマーの両者を溶解でき
、かつ該ゲル化剤と混合してゲル化する性質を有するも
のであればよく、従来よりリチウム電池の電解質用とし
て既知のものを種々使用できる。その代表例としては、
炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、ジオキシランなどが挙げられ、これらは２種以上を
併用しても差し支えない。

この発明のリチウム電池は、正極集電板と負極集電板と
の間に正極とリチウムまたはリチウム合金からなる負極
と両極間に介在するセパレータおよび上述のゲル状電解
質を収容したものであり、種々の大きさ、形状の電池を
包含するが、とくに上記両極集電板の対向する平坦状の
周辺部で接着封止する構造の薄型電池としてすぐれる。

第１図はこの発明に係る薄型のリチウム電池の一例を示
すものである。図において、１はステンレス鋼からなる
方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側へ段状に折
曲して主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａを設けたス
テンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板、３は両
極集電板１，２の対向する周辺部１ａ、２ａ間を封止し
た接着剤層、４は両極集電板１，２間に構成される空間
５内において正極集電板１側に配された正極、６は空間
５内において負極集電板２側に装填されたリチウムまた
はリチウム合金からなる負極、７は両極４，６間に介在
させた多孔性ポリプロピレンなどの多孔性材料からなる
セパレータ、８は正極４を取囲むように配設されたポリ
プロピレンなどからなる方形環状の枠体である。

この場合、前述したゲル状電解質は通常では組込み前の
セパレータ７に予め塗布して含浸させることにより、電
池内部に添加される。このときゲル状電解質は、組立て
基面に多少の傾斜があったり、振動が加わっても周辺へ
流出することがなく、塗り付は位置から組込み位置への
セパレータ７の運搬時にも滴下する惧れはなく、かつ添
加量を広範囲で調整することが可能である。

−万、接着剤層３としては、一般的な塗料溶液型の接着
剤も使用できるが、とくに熱融着性材料からなるものが
好適である。この熱融着性材料３としては、熱融着前の
形態が両極集電板１，２の周辺部１ａ、２ａの幅に対応
する幅に予め設定した環状などの成形シートであるもの
を使用できる。すなわち、封止操作は上記両開辺部１ａ
、２ａ間に上記成形シートを挾んで圧接し、この状態で
同周辺部１ａ、２ａ部分を所定温度まで加熱すればよい
。

そして、この加熱過程においては既述のように前記ゲル
状電解質は通常の高流動性液体からなる電解質のように
飛散することがなく、容易に確実な封止が達成される。

また上述のように熱融着前の形態が固形の成形物である
ことから、取扱い操作および組付は操作が非常に容易で
あると共に、塗料溶液型接着剤を用いる場合のように空
間５内へ流入して粘性体と混じり合う惧れがない。

なお、このような熱融着性材料３にはホットメルト型接
着剤、ハーメチックシール可能なセラミックを始め、種
々のものを使用できる。

また、正極４としては、活物質とテフロン粉末などの結
合剤と必要に応じてカルボニルニッケルなどの電子伝導
助剤とを混合してシート状に成形したものを使用しても
よいが、前述したゲル状電解質を活物質と必要に応じて
導電助剤に混練して粘稠物としたものを好適に使用でき
る。すなわち、後者の粘稠物はスクリーン印刷やスキー
ジ塗布法などによって正極集電板１上に塗布形成できる
ため、前者のような成形工程が不要となり、形成操作も
極めて簡単で低コスト化が図れるとともに、薄層化が容
易であることから薄型電池への適用性に優れる。

そして、枠体８は正極４として上記粘稠物を使用する場
合にその塗布量を設定する機能を持つものである。すな
わち、予めこの枠体８を正極集電板１上に載置しておき
、その内側に一杯に上記粘稠物を塗布充填することによ
って塗布量が一定になるから、所望の塗布量に応じて枠
体８の厚さと大きさつまり包囲面積を定めればよい。

正極４に使用する活物質としては、従来よりリチウム電
池用の正極活物質として知られる種々のものを使用でき
るが、とくに好適なものとじてＴ　ｉ　Ｓ２、ＭｏＳ２
、ｖ６ｏｔａ、ｖ２０５、ｖＳｅ２、Ｎ１ＰＳ３が挙げ
られ、これらは２種以上を併用してもよい。

さらに、負極６としてはリチウムおよりＩＪチウム合金
のいずれも使用可能であるが、リチウム単独では長期の
間に前記粘性体と反応する可能性があるため、アルミニ
ウムなどとの合金化を図ることが望ましい。

なお、この発明の電池における両極集電板は、第１図で
示すようにその一方を皿形とする以外に、両方を共に皿
形としたり、あるいは両方を共に平板状として周辺部間
にセラミック製などのスペーサを介在させた構造として
もよい。このスペーサを用いる場合はその両面と両極集
電板との間をそれぞれ接着封止することは言うまでもな
い。また電池外形は方形以外の多角形および円形など、
用途に応じた種々の形状とすることができる。さらに電
池の総厚はとくに限定されないが、１，０朋以下、好ま
しくは０．３〜０，７朋程度においてこの発明の適用効
果が大きい。

［発明の効果］ この発明に係るリチウム電池は、電解質として特定のゲ
ル化剤を用いたゲル状電解質を使用するものであるから
、内部抵抗が小さく放電特性にすぐれるとともに、経時
的な性能低下が少なく長寿命である。

〔実施例〕

以下にこの発明の実施例および比較例を記載する。

実施例１ ４−メチル−１・３−ジオキソランと１・２−ジメトキ
シエタンとヘキサメチルホスホリックトリアミドの重量
比６０：３５：５の混合溶媒にＬｉＰＦ。

を１モル／ｌの濃度で溶解した溶液８０重量部に対し、
ポリアクリル酸メチル（数平均分子量約１００．０００
）２０重量部をトルエン４０重量部に溶解した溶液を均
一に混合したのち真空ポンプによる減圧除去法にてトル
エンをその臭気が認められなくなるまで揮散除去し、均
一なゲル状電解質を得た。

つぎに、このゲル状電解質とＴ　ｉ　Ｓ２粉末とを重量
比１：１で混練し、この混練物をスキージ塗布法により
一辺１５朋の正方形で厚さ０．１闘のステンレス製平板
からなる正極集電板の表面に、その上に載置したポリプ
ロピレン製の方形の枠体の内側に一杯になるように塗布
し、−辺１０間で厚さ０、１　ｍｍの正極を形成した。

この正極上に、厚さ１００声の多孔性ポリプロピレンか
らなるセパレータ（ポリプラ各チツクス社製の商品名ジ
ュラガード５４１１）に凹凸形状を形成してこれに上記
ゲル状電解質を約１００　ｑ／ｃｄの割合で塗り付けて
均一に含浸させたものを積層し、さらにこのセパレータ
上にリチウム−アルミニウム合金製で一辺４ｆｌの正方
形箔からなる厚さ８０．ＩｔＩｎの負極を積層した。

つぎに、正極集電板の周辺部上に厚さ６０／Ｉ７＋１幅
２ｆＩｔＷ１の方形環状シートからなる変性ポリオレフ
ィン系ホットメルト接着剤が載置された状態で、−辺１
５ｍの正方形で厚さ０．１朋の皿形ステンレス製板から
なる負極集電板を被冠し、両極集電板の周辺部を圧接下
で１８５°Ｃに加熱して熱融着封止し、第１図で示す構
造の電池総厚０．５　ｍの薄型リチウム電池を作製した
。

実施例２ ポリアクリル酸メチルに代えてアクリル酸エチルとメタ
クリル酸メチルとのモル比８５：１５の共重合体（数平
均分子量約１０，０００）２０重量部を使用した以外は
実施例１と同様にしてゲル状電解質を調製した。つぎに
、このゲル状電解質を用いて実施例１と同様にして薄型
リチウム電池を作製した。

実施例３ 炭酸プロピレンにＬ　１ｃＦ３Ｓ０３を１モル／ｌの濃
度で溶解した溶液８０重量部にポリビニルメチルエーテ
ル（数平均分子量約１０，０００）２０重量部を添加混
合したのち、密封下で７０℃で３０分間放置してゲル化
させ、均一なゲル状電解質を調製した。つぎに、このゲ
ル状電解質を用いて実施例１と同様にして薄型リチウム
電池を作製した。

実施例４ 炭酸プロピレンにＬｉＢφ４のジメトキシエタン付加物
（ＬｉＢφ、ニジメトキシエタンのモル比＝１：３）を
０．８モル／ｌの濃度で溶解した溶液８０重量部にポリ
メタアクリロニトリル（数平均分子量約３０，０００）
２０重量部を添加混合したのち、密封下で１００℃にて
３時間放置してゲル化させ、均一なゲル状電解質を調製
した。つぎに、このゲル状電解質を用いて実施例１と同
様にして薄型リチウム電池を作製した。

比較例１ ポリメタアクリロニトリルに代えてポリメタクリル酸メ
チル（数平均分子量約２０，０００）２０重量部を使用
した以外は実施例４と同様にしてゲル状電解質を調製し
た。つぎに、このゲル状電解質を用いて実施例１と同様
にして薄型リチウム電池を作製した。

比較例２ ポリメタアクリロニトリルに代えてポリビニルホルマー
ル（数平均分子量約１０，０００）２０重量部を使用し
た以外は実施例４と同様にしてゲル状電解質を調製した
。つぎに、このゲル状電解質を用いて実施例１と同様に
して薄型リチウム電池を作製した。

比較例３ ポリビニルメチルエーテルに代えてポリアクリロニトリ
ル（数平均分子量２００，０００）２０重量部を使用し
た以外は実施例３と同様にしてゲル状電解質を調製した
。つぎに、このゲル状電解質を用いて実施例１と同様、
にして薄型リチウム電池を作製した。

以上の実施例および比較例の各電池について、二次電池
として２５℃の温度下で１００）ｌＡの定電流による充
放電サイクル特性を充電終止電圧２，７Ｖ１放電終止電
圧１．５ｖとして測定した。この結果を第２図で示す。

なお、図中の曲線Ａ１は実施例１、Ａ２は実施例２、Ａ
３は実施例３、Ａ４は実施例４、Ｂ１は比較例１、Ｂ２
は比較例２、Ｂ３は比較例３にそれぞれ対応している（
以下の第３〜５図も同様である）。

一方、各実施例および比較例で使用したゲル状電解質の
イオン伝導度を測定したところ、下記第１表のとおりで
あった。

第２図および第１表の結果から明らかなように、この発
明に係るリチウム電池（実施例１〜４）は、従来のゲル
状電解質を用いたリチウム電池（比較例１〜３）に比べ
、ゲル状電解質のイオン伝導度が高いことによって放電
特性にすぐれるとともに、経時的つまり長期間の使用に
よる性能低下が少なく長寿命であることが判る。

つぎに、実施例１，２および比較例１，２で用いたゲル
状電解質をそれぞれリチウム金属板とともにガラス製の
アンプル中に入れ、各アンプル内にアルゴンガスを封入
し、６０°Ｃで保存してリチウム金属板の着色および光
沢変化を調べた。その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表の結果から、アクリル酸のメチルもしくはエチル
エステルの単独または共重合体、ならびにアクリル酸の
メチルもしくはエチルエステルとメタクリル酸のメチル
またはエチルエステルとの共重合体をゲル化剤としたこ
の発明に用いるゲル状電解質は負極リチウムに対して反
応性を示さず、したがって電池の負極の可逆性を損なわ
ないことが明らかである。これに対してポリメタクリル
酸メチルおよびポリビニルホルマールをゲル化剤とする
従来のゲル状電解質は、負極リチウムと反応してこれを
失活させ、上記可逆性を損なって電池の寿命を短くする
ことが判る。

また、実施例３および比較例３で用いたゲル状電解質を
それぞれ厚さ１００ｍμのポリプロピレン製不織布（薄
型リチウム電池のセパレータ材料）に約１００　ｍｙ／
１ｙｔｌの割合で塗り付けて充分に含浸させ、この不織
布の両面に直径１０順、厚さ０．１餌のリチウム金属板
を貼り合わせ、両金属板を電極として２００ｐＡの定電
流のもとに５時間の充放電を行った。この場合の両端の
分極値とサイクル数との関係を第３図に示す。

この第３図の結果から、ポリビニルアルキルエーテルを
ゲル化剤としたこの発明に用いるゲル状電解質は負極リ
チウムに対する化学的安定性にすぐれ、したがって電池
の負極の可逆性を損ないにくいことが明らかである。こ
れに対して、ポリアクリロニトリルをゲル化剤とする従
来のゲル状電解質は、負極リチウムと反応してこれを失
活させ、上記可逆性を著しく損なって電池の寿命を短く
することが判る。

さらに、実施例４および比較例１，２で用いたゲル状電
解質においてゲル化剤（ポリマー）の使用量を種々変化
させた場合の非水系溶媒の蒸気圧変化を第４図に示す。

また実施例４および比較例１゜２の電池について、６０
℃で保存したときの保存日数と内部抵抗の増加量との関
係を第５図に示す。

この第４，５図の結果から、ポリメタアクリロニトリル
をゲル化剤としたこの発明に用いるゲル状電解質は非水
系溶媒の蒸気圧の低下作用が非常に大きく、これを用い
たこの発明の電池は、従来のゲル状電解質を用いた電池
に比較して経時的な内部抵抗の増加が少なく、長期保存
性にすぐれ、またこの点から長期間使用しても性能低下
が少なく長寿命であることも明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係るリチウム電池の構造例を示す断
面図、第２図は実施例および比較例の電池の充放電サイ
クル特性図、第３図は実施例３および比較例３で用いた
ゲル状電解質を含浸させたポリプロピレン製不織布を用
いた充放電試験における分極値とサイクル数の相関特性
図、゛第４図は実施例４および比較例１，２で用いたゲ
ル状電解質におけるゲル化剤の添加量と非水系溶媒の蒸
気圧との相関特性図、第５図は実施例４および比較例１
．２の電池の保存日数と内部抵抗の増加量との相関特性
図である。 １・・・正極集電板、２・・・負極集電板、４・・・正
極、６・・・負Ｌ　　７・・・セパレータ 特許出願人　　日立マクセル株式会社 第１　口 １：正糧集ｔｇｔ ２：賃場集［衷 ４：正極 ６：１Ｊ砲 ７：ｔＪｅｃ−）１ 第２図 サイクル数 第３図 サイクル数 ゲル化剤本加号　（ｉｔ’ム）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極集電板と負極集電板との間に正極とリチウム
   またはリチウム合金からなる負極と両極間に介在するセ
   パレータおよび電解質を含む電池要素が収容されたリチ
   ウム電池において、上記電解質が、リチウム塩および非
   水系溶媒とともにゲル化剤として、アクリル酸のメチル
   もしくはエチルエステルの単独または共重合体、アクリ
   ル酸のメチルもしくはエチルエステルとメタクリル酸の
   メチルもしくはエチルエステルとの共重合体、ポリビニ
   ルアルキルエーテル、ポリメタアクリロニトリルより選
   ばれる少なくとも一種のポリマーを含むゲル状電解質で
   あることを特徴とするリチウム電池。