CN109216652A - 一种聚合物保护的锂负极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物保护的锂负极及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述的锂负极包括集流体，所述的集流体的两相对侧面各设置有含锂材料层，每个含锂材料层外侧面均涂有聚合物。本发明的优点是：选择聚丙烯酸金属盐（非Li盐）或聚甲基丙烯酸金属盐（非Li盐）作为保护锂负极的聚合物，其中，所含金属的标准电极电势高于Li，在充电过程中会在锂负极与聚合物保护层的界面处优先沉积出来，提高界面粘结性，从而降低界面阻抗；而且沉积的金属可作为锂负极表面的骨架结构改善锂负极循环稳定性。此类聚合物具有优良的弹性和锂离子传导能力，可进一步降低界面阻抗。

Description

一种聚合物保护的锂负极及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种聚合物保护的锂负极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其高能量密度、高放电电压、长循环寿命、无记忆效应、自放电率低、工作温度范围宽及环境友好等优点被广泛应用于便携式电子设备中，并逐渐在电动交通工具以及储能领域发挥作用。在锂离子电池的发展过程中，石墨类嵌入式负极材料的应用对锂离子电池商业化至关重要。锂离子电池自诞生后发展多年，能量密度不断提高，主要依靠更高容量的正极材料的开发以及更薄的隔膜和集流体的开发，负极材料一直没有太大的变化。目前，锂离子电池能量密度提升正面临瓶颈，亟待开发出更高容量的负极材料。锂负极作为一种理论比容量高的负极得到了广泛研究。

锂有非常高的理论比容量（3861mAh/g）以及最低的标准还原电位，-3.04V（vs 标准氢电极），质量轻且延展性好，用做锂电池负极可以提高电池能量密度。但在实际使用中，锂由于活泼型强，会与电解质发生反应，在锂表面生成SEI膜，在充放电过程中锂反复沉积和溶解带来巨大的体积变化，SEI膜很容易被破坏，暴露出新鲜的锂会继续和电解质反应，最终造成金属锂的不可逆损失和电解质的枯竭，而且在充放电过程中锂表面会发生不均匀沉积，产生锂枝晶刺破隔膜，导致短路的安全事故。因此，尽管锂负极已被广泛研究，但目前还未见其在二次电池中的商业化应用。

在锂负极表面覆盖一层聚合物保护膜是目前研究较多的解决锂负极应用难点的方法。公开号为CN106299244A的中国发明专利申请采用聚乙烯醇接枝共聚物、由所述聚乙烯醇接枝共聚物形成的交联共聚物、聚乙烯醇交联共聚物及其共混物覆盖锂负极，达到保护锂负极的目的。公开号为CN105702919A的中国发明专利申请采用碳酸亚乙烯酯或含碳酸亚乙烯酯多组分共聚单体在锂负极表面原位引发聚合获得聚合物保护层。公开号为CN105591071A的中国发明专利通过在锂负极表面原位聚合生成单离子导体聚合物保护膜。公开号为CN107305950A的中国发明专利申请通过在锂负极表面涂覆一层离子液体聚合物保护膜来保护锂负极。以上方法采用的聚合物保护膜与金属锂负极的粘结性能较差，在充放电过程中锂溶解-沉积导致的体积变化下，聚合物保护膜从锂负极表面脱离的风险很高，不能起到持久的保护作用。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的锂负极会发生不均匀沉积、产生锂枝晶刺破隔膜，易短路、界面阻抗高的问题，提供一种聚合物保护的锂负极及其制备方法，该种锂负极可抑制锂枝晶，防止电池短路，降低界面阻抗，提高锂二次电池的安全性能以及循环性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种聚合物保护的锂负极，所述的锂负极包括集流体，所述的集流体的两相对侧面各设置有含锂材料层，每个含锂材料层外侧面均涂有聚合物。

一种上述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的方法为：先将含锂材料层的材料通过机械压延或真空蒸镀法附着在集流体上，将聚合物溶解在溶剂中配成聚合物溶液，再将聚合物溶液涂在含锂材料层上，蒸干溶剂，即得到聚合物保护的锂负极。

一种上述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的方法为：先将含锂材料层的材料通过机械压延或真空蒸镀法附着在集流体上，将聚合物单体溶于溶剂中并加入引发剂混合均匀，得到混合液，再将混合液涂在含锂材料层上，蒸干溶剂，然后通过光或热引发聚合物单体聚合，即得到聚合物保护的锂负极。

本发明相对于现有技术的有益效果是：选择聚丙烯酸金属盐（非Li盐）或聚甲基丙烯酸金属盐（非Li盐）作为保护锂负极的聚合物，其中，所含金属的标准电极电势高于Li，在充电过程中会在锂负极与聚合物保护层的界面处优先沉积出来，提高界面粘结性，从而降低界面阻抗；而且沉积的金属可作为锂负极表面的骨架结构改善锂负极循环稳定性。此类聚合物具有优良的弹性和锂离子传导能力，可进一步降低界面阻抗。

附图说明

图1为本发明聚合物保护的锂负极的结构示意图；

图2为本发明聚合物保护的锂负极中聚合物与锂的界面微观结构示意图。

需要说明的是本发明附图为结构示意图，仅作为参考，便于更好地理解本发明的精神，不作为本发明的限定。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种聚合物保护的锂负极，所述的锂负极包括集流体1，所述的集流体1的两相对侧面各设置有含锂材料层2，每个含锂材料层2外侧面均涂有聚合物3。图2为含锂材料层2与聚合物3之间的微观结构示意图，由于聚合物3中含有的金属会在充电过程中在含锂材料层2表面析出并作为骨架结构增强界面结构的稳定性，而且这种微观结构会增强聚合物膜在含锂材料层2表面的粘结力。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种聚合物保护的锂负极，所述的集流体1的材料为铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、炭纤维膜或石墨烯膜，厚度为1~100μm。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种聚合物保护的锂负极，所述的含锂材料层2的材料为纯锂、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金、锂铟合金、锂碳复合材料或锂硅复合材料，厚度为0.1~100μm。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种聚合物保护的锂负极，所述的聚合物3为聚丙烯酸镁、聚丙烯酸钙、聚丙烯酸锶、聚丙烯酸钡、聚丙烯酸铝、聚丙烯酸锌、聚丙烯酸铁、聚丙烯酸铜、聚丙烯酸锡、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铷、聚丙烯酸铯、聚甲基丙烯酸镁、聚甲基丙烯酸钙、聚甲基丙烯酸锶、聚甲基丙烯酸钡、聚甲基丙烯酸铝、聚甲基丙烯酸锌、聚甲基丙烯酸铁、聚甲基丙烯酸铜、聚甲基丙烯酸锡、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸铷或聚甲基丙烯酸铯，厚度为0.01~10μm。

具体实施方式五：一种具体实施方式一至四任一具体实施方式所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的方法为：先将含锂材料层2的材料通过机械压延或真空蒸镀法附着在集流体1上，将聚合物3溶解在溶剂中配成聚合物溶液，再将聚合物溶液涂在含锂材料层2上，蒸干溶剂，即得到聚合物保护的锂负极。

具体实施方式六：具体实施方式五所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的集流体1的材料为铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、炭纤维膜或石墨烯膜，厚度为1~100μm。

具体实施方式七：具体实施方式五所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的含锂材料层2的材料为纯锂、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金、锂铟合金、锂碳复合材料或锂硅复合材料，厚度为0.1~100μm。

具体实施方式八：具体实施方式五所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的聚合物3为聚丙烯酸镁、聚丙烯酸钙、聚丙烯酸锶、聚丙烯酸钡、聚丙烯酸铝、聚丙烯酸锌、聚丙烯酸铁、聚丙烯酸铜、聚丙烯酸锡、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铷、聚丙烯酸铯、聚甲基丙烯酸镁、聚甲基丙烯酸钙、聚甲基丙烯酸锶、聚甲基丙烯酸钡、聚甲基丙烯酸铝、聚甲基丙烯酸锌、聚甲基丙烯酸铁、聚甲基丙烯酸铜、聚甲基丙烯酸锡、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸铷或聚甲基丙烯酸铯，厚度为0.01~10μm。

具体实施方式九：具体实施方式五所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）。

具体实施方式十：具体实施方式五所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的聚合物溶液的浓度为0.1~80%。

具体实施方式十一：一种具体实施方式一至四任一具体实施方式所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的方法为：先将含锂材料层2的材料通过机械压延或真空蒸镀法附着在集流体1上，将聚合物单体溶于溶剂中并加入引发剂混合均匀，得到混合液，再将混合液涂在含锂材料层2上，蒸干溶剂，然后通过光或热引发聚合物单体聚合，即得到聚合物保护的锂负极。

具体实施方式十二：具体实施方式十一所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的集流体1的材料为铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、炭纤维膜或石墨烯膜，厚度为1~100μm。

具体实施方式十三：具体实施方式十一所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的含锂材料层2的材料为纯锂、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金、锂铟合金、锂碳复合材料或锂硅复合材料，厚度为0.1~100μm。

具体实施方式十四：具体实施方式十一所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的聚合物单体为丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸锶、丙烯酸钡、丙烯酸铝、丙烯酸锌、丙烯酸铁、丙烯酸铜、丙烯酸锡、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铷、丙烯酸铯、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸锶、甲基丙烯酸钡、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铁、甲基丙烯酸铜、甲基丙烯酸锡、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸铷或甲基丙烯酸铯，厚度为0.01~10μm。

具体实施方式十五：具体实施方式十一所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）。

具体实施方式十六：具体实施方式十一所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的聚合物单体在混合液中的浓度为0.1~80%。

具体实施方式十七：具体实施方式十一所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，所述的引发剂为光引发剂或热引发剂，引发剂在混合液中的浓度为0.1~5%；所述的光引发剂为二苯甲酮或安息香乙醚；所述的热引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

实施例1

将纯锂通过机械压延附着在10μm厚铜箔上（锂层厚度控制为50μm），将聚丙烯酸铝溶解在NMP中配成浓度为0.1%的聚丙烯酸铝溶液，再将聚丙烯酸铝溶液涂在纯锂层上，蒸干溶剂，得到聚合物（涂层厚度0.01μm）保护的锂负极片。

采用常规方法制备正极片，正极片上的正极活性物质为磷酸铁锂，将上述锂负极片、磷酸铁锂正极片、隔膜搭配液态电解液制成锂电池。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于用聚丙烯酸替代聚丙烯酸铝，其他条件相同。

实施例2

将纯锂通过真空蒸镀法附着在100μm厚泡沫铜上（锂层厚度控制为1μm），将聚甲基丙烯酸锌溶解在DMSO中配成浓度为1%的聚甲基丙烯酸锌溶液，再将聚甲基丙烯酸锌溶液涂在纯锂层上，蒸干溶剂，得到聚合物（涂层厚度1μm）保护的锂负极片。

采用常规方法制备正极片，正极片上的正极活性物质为磷酸铁锰锂，将上述锂负极片、磷酸铁锰锂正极片、凝胶电解质制成锂电池。

对比例2

对比例2与实施例2的区别在于用聚甲基丙烯酸替代聚甲基丙烯酸锌，其他条件相同。

实施例3

将锂铝合金通过真空蒸镀法附着在50μm铜网上（锂铝合金层厚度控制为0.1μm），将聚甲基丙烯酸镁溶解在DMF中配成浓度为10%的聚甲基丙烯酸镁溶液，再将聚甲基丙烯酸镁溶液涂在锂铝合金层上，蒸干溶剂，得到聚合物（涂层厚度10μm）保护的锂负极片。

采用常规方法制备正极片，正极片上的正极活性物质为钴酸锂，将上述锂负极片、钴酸锂正极片、固态电解质制成锂电池。

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于用聚甲基丙烯酸替代聚甲基丙烯酸镁，其他条件相同。

实施例4

将锂镁合金通过机械压延附着在100μm厚泡沫镍上（锂镁合金层厚度控制为100μm），将聚丙烯酸钙溶解在THF中配成浓度为5%的聚丙烯酸钙溶液，再将聚丙烯酸钙溶液涂在锂镁合金层上，蒸干溶剂，得到聚合物（涂层厚度0.1μm）保护的锂负极片。

采用常规方法制备正极片，正极片上的正极活性物质为镍钴锰三元材料，将上述锂负极片、镍钴锰三元材料正极片、隔膜搭配液态电解液制成锂电池。

对比例4

对比例4与实施例4的区别在于用聚丙烯酸锂替代聚丙烯酸钙，其他条件相同。

实施例5

将纯锂通过机械压延附着在5μm厚铜箔上（纯锂层厚度控制为20μm），将丙烯酸铝单体溶于DMSO中并加入0.1%引发剂AIBN混合均匀得到混合液（丙烯酸铝浓度为0.1%），再将混合液涂在纯锂层上，蒸干溶剂，然后在60℃热引发聚合，得到聚合物保护（涂层厚度0.01μm）的锂负极片。

采用常规方法制备正极片，正极片上的正极活性物质为镍锰酸锂，将上述锂负极片、镍锰酸锂正极片、隔膜搭配液态电解液制成锂电池。

对比例5

对比例5与实施例5的区别在于用丙烯酸替代丙烯酸铝，其他条件相同。

实施例6

将锂硼合金通过真空蒸镀附着在20μm石墨烯膜上（锂硼合金层厚度控制为2μm），将丙烯酸锡单体溶于NMP中并加入1%引发剂BPO混合均匀得到混合液（丙烯酸锡浓度为80%），再将混合液涂在锂硼合金层上，蒸干溶剂，然后在100℃热引发聚合，得到聚合物保护（涂层厚度2μm）的锂负极片。

采用常规方法制备正极片，正极片上的正极活性物质为锰酸锂，将上述锂负极片、锰酸锂正极片、隔膜搭配液态电解液制成锂电池。

对比例6

对比例6与实施例6的区别在于用丙烯酸替代丙烯酸锡，其他条件相同。

实施例7

将锂铟合金通过机械压延附着在8μm铜箔上（锂铟合金层厚度控制为30μm），将甲基丙烯酸铜单体溶于DMAc中并加入5%引发剂二苯甲酮混合均匀得到混合液（甲基丙烯酸铜浓度为10%），再将混合液涂在锂铟合金层上，蒸干溶剂，然后在紫外光辐射下引发聚合，得到聚合物保护（涂层厚度1μm）的锂负极片。

采用常规方法制备正极片，正极片上的正极活性物质为富锂锰基材料，将上述锂负极片、富锂锰基材料正极片、凝胶电解质制成锂电池。

对比例7

对比例7与实施例7的区别在于用甲基丙烯酸锂替代甲基丙烯酸铜，其他条件相同。

实施例8

将锂铟合金通过真空蒸镀附着在50μm炭纤维膜上（锂铟合金层厚度控制为3μm），将甲基丙烯酸钡单体溶于DMSO中并加入2%引发剂安息香乙醚混合均匀得到混合液（甲基丙烯酸钡浓度为5%），再将混合液涂在锂铟合金层上，蒸干溶剂，然后在紫外光辐射下引发聚合，得到聚合物保护（涂层厚度2μm）的锂负极片。

采用常规方法制备正极片，正极片上的正极活性物质为硫碳复合正极材料，将上述锂负极片、硫碳复合材料正极片搭配液态电解液制成锂电池。

对比例8

对比例8与实施例8的区别在于用甲基丙烯酸替代甲基丙烯酸钡，其他条件相同。

将实施例1~8和对比例1~8制得的锂电池进行测试，测试其25℃阻抗、在25℃、0.5C/0.5C下的循环性能测试、循环后电池锂枝晶生长情况，测试结果如表1所示。

表 1

从表1的结果可知，采用本发明方法制备的聚合物保护的锂负极制得的二次电池，相比对比组的金属锂负极制得的锂二次电池阻抗降低，循环性能大幅度提高，显著地抑制了锂枝晶并降低了锂枝晶生长导致电池内短路的风险，安全性能得到极大提升。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (17)

1.一种聚合物保护的锂负极，其特征在于：所述的锂负极包括集流体（1），所述的集流体（1）的两相对侧面各设置有含锂材料层（2），每个含锂材料层（2）外侧面均涂有聚合物（3）。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物保护的锂负极，其特征在于：所述的集流体（1）的材料为铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、炭纤维膜或石墨烯膜，厚度为1~100μm。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物保护的锂负极，其特征在于：所述的含锂材料层（2）的材料为纯锂、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金、锂铟合金、锂碳复合材料或锂硅复合材料，厚度为0.1~100μm。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物保护的锂负极，其特征在于：所述的聚合物（3）为聚丙烯酸镁、聚丙烯酸钙、聚丙烯酸锶、聚丙烯酸钡、聚丙烯酸铝、聚丙烯酸锌、聚丙烯酸铁、聚丙烯酸铜、聚丙烯酸锡、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铷、聚丙烯酸铯、聚甲基丙烯酸镁、聚甲基丙烯酸钙、聚甲基丙烯酸锶、聚甲基丙烯酸钡、聚甲基丙烯酸铝、聚甲基丙烯酸锌、聚甲基丙烯酸铁、聚甲基丙烯酸铜、聚甲基丙烯酸锡、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸铷或聚甲基丙烯酸铯，厚度为0.01~10μm。

5.一种权利要求1~4任一权利要求所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的方法为：先将含锂材料层（2）的材料通过机械压延或真空蒸镀法附着在集流体（1）上，将聚合物（3）溶解在溶剂中配成聚合物溶液，再将聚合物溶液涂在含锂材料层（2）上，蒸干溶剂，即得到聚合物保护的锂负极。

6.根据权利要求5所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的集流体（1）的材料为铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、炭纤维膜或石墨烯膜，厚度为1~100μm。

7.根据权利要求5所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的含锂材料层（2）的材料为纯锂、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金、锂铟合金、锂碳复合材料或锂硅复合材料，厚度为0.1~100μm。

8.根据权利要求5所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的聚合物（3）为聚丙烯酸镁、聚丙烯酸钙、聚丙烯酸锶、聚丙烯酸钡、聚丙烯酸铝、聚丙烯酸锌、聚丙烯酸铁、聚丙烯酸铜、聚丙烯酸锡、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铷、聚丙烯酸铯、聚甲基丙烯酸镁、聚甲基丙烯酸钙、聚甲基丙烯酸锶、聚甲基丙烯酸钡、聚甲基丙烯酸铝、聚甲基丙烯酸锌、聚甲基丙烯酸铁、聚甲基丙烯酸铜、聚甲基丙烯酸锡、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸铷或聚甲基丙烯酸铯，厚度为0.01~10μm。

9.根据权利要求5所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。

10.根据权利要求5所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的聚合物溶液的浓度为0.1~80%。

11.一种权利要求1~4任一权利要求所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的方法为：先将含锂材料层（2）的材料通过机械压延或真空蒸镀法附着在集流体（1）上，将聚合物单体溶于溶剂中并加入引发剂混合均匀，得到混合液，再将混合液涂在含锂材料层（2）上，蒸干溶剂，然后通过光或热引发聚合物单体聚合，即得到聚合物保护的锂负极。

12.根据权利要求11所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的集流体（1）的材料为铜箔、铜网、泡沫铜、泡沫镍、炭纤维膜或石墨烯膜，厚度为1~100μm。

13.根据权利要求11所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的含锂材料层（2）的材料为纯锂、锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金、锂铟合金、锂碳复合材料或锂硅复合材料，厚度为0.1~100μm。

14.根据权利要求11所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的聚合物单体为丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸锶、丙烯酸钡、丙烯酸铝、丙烯酸锌、丙烯酸铁、丙烯酸铜、丙烯酸锡、丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸铷、丙烯酸铯、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸锶、甲基丙烯酸钡、甲基丙烯酸铝、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸铁、甲基丙烯酸铜、甲基丙烯酸锡、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸铷或甲基丙烯酸铯，厚度为0.01~10μm。

15.根据权利要求11所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。

16.根据权利要求11所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的聚合物单体在混合液中的浓度为0.1~80%。

17.根据权利要求11所述的一种聚合物保护的锂负极的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为光引发剂或热引发剂，引发剂在混合液中的浓度为0.1~5%；所述的光引发剂为二苯甲酮或安息香乙醚；所述的热引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。