CN106374139A - 一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106374139A
CN106374139A CN201610973482.8A CN201610973482A CN106374139A CN 106374139 A CN106374139 A CN 106374139A CN 201610973482 A CN201610973482 A CN 201610973482A CN 106374139 A CN106374139 A CN 106374139A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel electrolyte
monomer
lithium
ion battery
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610973482.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106374139B (zh
Inventor
翟茂林
王艺蒙
彭静
李久强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN201610973482.8A priority Critical patent/CN106374139B/zh
Publication of CN106374139A publication Critical patent/CN106374139A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106374139B publication Critical patent/CN106374139B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明公布了一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用。采用γ射线或电子束引发聚合交联法，将本发明的疏水亲油单体与丙烯酸酯类交联剂，在含有锂盐的有机溶剂里聚合及交联，得到聚合物凝胶电解质。使用该种凝胶电解质的锂离子电池，较传统的锂离子电池，具有更高的离子导电率(8.88×10‑3S cm‑1)，可有效防止漏液，避免因漏液引起的爆炸、燃烧等危险的发生，安全系数高。同时，采用γ射线或电子束辐照法代替传统的化学法，使得制备方法更加简单、安全环保、耗能低，非常适合工业化生产。

Description

一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其在储能材料领域的应用，尤其是在锂离子电池领域，合成凝胶电解质室温下的离子电导率可达8.88×10-3S cm-1。
背景技术
锂离子电池是当今使用的最广泛的先进二次电池，与传统铅蓄电池相比，其重量轻、能量高，被广泛用于电动汽车、电动自行车以及便携设备手机、手提电脑等小型电子设备中。而目前大多数锂离子电池应用的是液体电解质，从而实现10-2S cm-1的电导率以满足电池性能。然而，液体电解质一般采用烷基碳酸酯等易燃的有机溶液，这种有机溶液的闪点与沸点都很低，在一定条件下会引起燃烧甚至爆炸，且存在液体泄漏危险。因此，固态电解质成为锂离子电池发展的新趋势，它具有安全性高、高能量密度、满足柔性超薄便携设备的使用需求，但其过低的离子电导率在一定程度上限制了它的应用。为了满足实际应用，要求锂离子电池用电解质的室温电导率达10-3S cm-1。研究表明，聚合物凝胶电解质，即在聚合物凝胶网络中引入液体电解液作为导电介质，吸收大量液体电解质后的电导率完全可以满足商业要求，且安全性较高，因而这一领域被广泛研究。
虽然凝胶电解质相比于液体电解液具有不漏液、安全性高、可塑性强等优点，但是相比于液体电解液，现有的凝胶电解质存在着离子电导率较低、制备成本高等缺点。中国专利申请公开说明书CN104966848A公开了一种凝胶电解质，该电解质由聚乙烯醇、酸酐和异氰酸酯为原料，在引发剂、交联剂、锂盐及有机溶剂的存在下进行化学反应制得，其离子电导率在10-4S/cm数量级左右。中国专利申请公开说明书CN103545549A公开了一种离子凝胶电解质，所述电解质由TiO2多孔网络原位固定离子液体电解质构成，其离子电导率最高为3.6×10-3S/cm。
此外，常用的凝胶电解质的制备方法都是采用化学法或热引发自由基聚合交联，这就需要额外加入引发剂，且需在加热条件下制备，造成纯度不高、产品后处理困难、制备过程耗能大、生产工艺难控制等缺点。而辐射法引发聚合交联，由于无需加入引发剂且可在常温下进行，因此具有产品纯净、耗能小、工艺简单等优点。中国专利申请公开说明书CN104659413A公开了一种应用辐射交联和静电纺丝技术制备凝胶性聚合物电解质骨架材料的方法，但是该凝胶电解质的离子电导率依然不高，其离子电导率最高为4.2×10-3S/cm。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种锂离子电池凝胶电解质用单体及其制备方法。
本发明所提供的锂离子电池凝胶电解质用单体，具有式I所示的结构通式：
式I中：R为氢或甲基；R1和R2各自独立为C1～C6的烷基；n表示3～10的整数。
其中，R1和R2各自独立，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。
上述锂离子电池凝胶电解质用单体的制备反应过程如下：
其中，R为氢或甲基；R1和R2各自独立为C1～C6的烷基；n表示3～10的整数。
其制备方法是：将式2化合物溶于非极性非质子溶剂中，冰水浴下，搅拌条件，加入缚酸剂，再将式1化合物逐滴加入体系中，在氮气和/或惰性气体保护下，室温下搅拌4～10小时，然后除去溶剂，得到黄色油状式I单体。
上述制备方法中，所采用非极性非质子溶剂可为：二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、己烷、乙酸乙酯、二硫化碳和/或四氯化碳，优选为二氯甲烷。
上述制备方法中，所述惰性气体通常是氩气。
上述制备方法中，所述缚酸剂优选为三乙胺或吡啶。
上述制备方法中，式2化合物、式1化合物与缚酸剂的摩尔比优选为1∶1～3∶1～3，式2化合物与非极性非质子溶剂的配比优选为0.1～1mol∶100mL；机械搅拌速度为：300～800rpm；可采用旋蒸的方法去除溶剂，旋蒸温度优选为20～40℃。
本发明的目的之二是提供一种高离子电导率的锂离子电池凝胶电解质及其制备方法，即通过γ射线或电子束引发上述式I所示的疏水亲油单体与丙烯酸酯类交联剂共聚并发生交联，获得锂离子电池凝胶电解质用聚合物基体，旨在克服目前化学引发聚合交联法制备的凝胶产品不纯、工艺控制难、耗能大等缺点，所制得的凝胶电解质材料室温下的离子电导率可达8.88×10-3S cm-1。
本发明锂离子电池凝胶电解质的制备方法具体为：将锂盐、有机溶剂、上述用于制备锂离子电池用聚合物的原料(式I所示的疏水亲油单体与丙烯酸酯类交联剂)按配比混合后，在一定剂量的γ射线或电子束辐照下，单体和交联剂发生聚合及交联反应形成所述锂离子电池用聚合物基体。形成的所述锂离子电池用聚合物为三维网络结构。所述锂离子电池用聚合物吸附含所述锂盐的电解质溶液形成锂离子电池凝胶电解质。其中辐照方法优选为：60Coγ-射线或电子束辐照。
上述方法中，所述交联剂可以为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二丙烯酸酯中的一种或多种，优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
上述方法中，所述锂盐组分可以为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂和六氟砷酸锂中的一种或多种，优选为六氟磷酸锂。
上述方法中，所述有机溶剂组分可以为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或任意几种组合，优选为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
上述方法中，式I单体在凝胶电解质中的摩尔浓度为0.5～3mol/L；交联剂在凝胶电解质中的摩尔浓度为0.005～0.1mol/L；所述的锂盐组分在凝胶电解质中的摩尔浓度为0.7～2mol/L。
优选的，上述方法中，采用60Coγ-射线辐照，剂量率为10～200Gy/min，剂量为2～200kGy；或者，采用电子加速器产生的电子束辐照，剂量率为1～10kGy/pass，剂量为10～200kGy。
本发明的目的之三是提供一种基于上述凝胶电解质的锂离子电池及其制备方法。旨在克服现有技术中的不足，提供一种可防止锂离子电池漏液的锂离子电池。
所述锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述锂离子电池凝胶电解质；所述的正极片和负极片分别设置在所述锂离子电池凝胶电解质的两侧；所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
进一步的，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的第一涂层；所述第一涂层包括正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂。其中，所述正极集流体优选为铝箔；所述正极活性材料优选为磷酸铁锂或钴酸锂；所述导电剂优选为石墨、碳粉、导电炭黑中的一种或多种；所述粘合剂优选为聚偏氟乙烯；所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的第二涂层；所述第二涂层包括负极活性材料、粘合剂和溶剂。其中，所述负极集流体优选为铜箔；所述负极活性材料优选为石墨；所述粘合剂优选为聚偏氟乙烯；所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮。
上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
a)将含有锂盐和有机溶剂的液态电解质与式I所示单体及交联剂按比例混合均匀，得到凝胶电解质前驱体；
b)将正极片、负极片以及隔膜组成裸电芯之后，入壳或袋，加热干燥后得到待注液电芯；
c)将步骤a)混合的凝胶电解质前驱体注入步骤b)的待注液电芯后真空封口，置于25～45℃烘箱6～36小时，使膜片与凝胶电解质前驱体充分浸润；
d)将步骤c)注液后的软包电池，置于γ射线或电子束辐照环境下发生聚合及交联反应，形成凝胶电解质电芯；
e)将步骤d)所得的凝胶电解质电芯依次进行化成、整形、出气工序，制备得到成型后的软包电池。其中，优选的化成处理为：首先，30mA恒流充电至3.5V，搁置10分钟后，继续以20mA恒流充电至3.9V，随后以10mA恒压充电至3.9V，搁置1小时后，以20mA恒流放电至2.3V。
与传统的锂离子电池及其制备方法相比，本发明具有以下优点：
1)本发明提供的锂离子凝胶电解质及使用该种凝胶电解质的锂离子电池，离子电导率较高，室温离子电导率可达8.88×10-3S cm-1，挥发性小，蓄电能力强，热稳定性好，化学性能优异。
2)本发明提供的锂离子电池凝胶电解质，因其为凝胶状物质，可制成任意形状，可塑性大大提高。从而采用本发明的锂离子电池凝胶电解质可制备成适应于任何产品需求的锂离子电池，应用范围扩大。
3)本发明提供的锂离子电池凝胶电解质的锂离子电池，较传统的锂离子电池，可有效防止漏液，避免因漏液引起的爆炸、燃烧等危险的发生，安全系数高。
4)本发明提供的锂离子电池凝胶电解质及使用该种凝胶电解质的锂离子电池，充放电效率不低于98％，提高了电池的储能及能源利用率。
5)本发明采用γ射线或电子束引发聚合、交联，无需加入引发剂，制备的产品纯度高。而且制备过程在常温下进行，一步即可完成，制备方法简单、条件容易控制、耗能低、安全环保，更加适合工业生产。
附图说明
图1为实施例2中所制备的聚合物凝胶电解质与甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体(式I)、交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯对照的FTIR图。
图2为实施例2中所制备的聚合物凝胶电解质的离子电导率随剂量率(a)、吸收剂量(b)、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体浓度(c)及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂浓度(d)变化而变化的曲线。
图3为实施例2中所制备的聚合物凝胶电解质的力学性能随甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体浓度变化而变化的曲线。
图4为实施例5中所制备的锂离子电池以实施例6中所示的测试方法，在0.1C倍率充放电下，聚合物凝胶电解质与商用电解液的充放电循环性能的对比曲线。
图5为本发明锂离子电池的制备流程。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备锂离子电池凝胶电解质用单体
500mL双口瓶中，加入200mL二氯甲烷，抽换气3次，将溶液体系置换为氮气气氛，向体系内加入3-二甲氨基-1-丙醇(30mmol,3.60mL)后，充分搅拌，冰水浴下，加入三乙胺(60mmol,8.32mL)，充分搅拌，30min内滴入甲基丙烯酰氯(60mmol,5.38mL)。室温搅拌5h，体系由无色液体变为橘黄色液体。将所得液体由饱和碳酸氢钠、饱和氯化钠充分萃取，有机相经无水硫酸钠充分干燥，旋去有机溶剂，得到橘黄色油状产物(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯，产率约为80％)。
实施例2、制备锂离子电池凝胶电解质
聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯-六氟磷酸锂聚合物凝胶电解质(PDMP-Li GPE)是利用γ射线引发甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体聚合交联制备。将0.75mol/L的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体溶于碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1的混合溶液中，再加入0.05mol/L交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与1mol/L LiPF6，混合均匀后，超声脱气，形成橘黄色透明澄清的溶液。经γ射线辐照，在剂量率为80Gy/min，吸收剂量为10kGy的条件下，引发体系聚合及交联，形成聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯-六氟磷酸锂聚合物凝胶电解质(PDMP-Li GPE)。
实施例3、制备锂离子电池凝胶电解质的离子电导率测试
室温下，将实施例2(或实施例7～27)中的锂离子电池凝胶电解质放入不锈钢电极中，并分别用上海振华604D电化学工作站进行测试。测得各实例及对比例的锂离子电池凝胶的离子电导率，如图2所示。可以发现，当剂量率为80Gy/min，吸收剂量为10kGy，甲基丙烯-N,N-二甲氨基丙酯单体浓度为0.75mol/L，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂浓度为0.05mol/L时，离子电导率达到最大值为8.88×10-3S cm-1。
实施例4、制备锂离子电池凝胶电解质的力学性能测试
室温下，将实施例2(或实施例7～27)中的锂离子电池凝胶电解质经切割得到圆柱形样品，力学性能由Instron 3365系统测定，测量其压缩性能。测得各实例及对比例的锂离子电池凝胶的力学性能，如图3所示。可以发现，随着甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体浓度的增加，最大压缩应变逐渐下降，最大压缩应力增加。
实施例5、制备锂离子电池
制备流程如图5所示。
其中，正极选用磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀，涂于铝箔表面，面密度为12mg/cm3，电极面积为1.5×3cm2。
其中，负极选用石墨、聚偏氟乙烯，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌均匀，涂于铜箔表面，面密度为9.5mg/cm3，电极面积为1.5×3cm2。
其中，隔膜选用Cellgard公司的2325，隔膜厚度为25μm。
干燥注液于氩气环境的手套箱中完成。
电池活化为将封口后的电池置于40℃烘箱中加热12h。
辐照时所用吸收剂量率为80Gy/min，总剂量为10kGy。
甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体浓度为0.75mol/L，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂浓度为0.05mol/L。
实施例6、制备锂离子电池的电池性能测试
电池充放电测试在深圳市新威新能源技术有限公司的BTS电池测试系统上进行，环境温度为25℃。将化成后的软包电池进行电池循环性能测试，以20mA的电流恒流充电至3.65V，然后又恒压充电至电流为10mA，搁置2分钟后，以20mA的电流恒流放电至2.3V，搁置5分钟，完成一个循环，共进行50个循环。充放电循环曲线、效率及放电容量等测试结果如图4所示。可以发现，聚合物凝胶电解质的储能性能较好，充放电效率较高，且充放电循环稳定性与商用电解液性能相当。
实施例7
与实施例2的合成方法一致，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体的摩尔浓度调整为0.55mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的力学性能、离子电导率略有下降。
实施例8
与实施例2的合成方法一致，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体的摩尔浓度调整为0.65mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的力学性能、离子电导率略有下降。
实施例9
与实施例2的合成方法一致，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体的摩尔浓度调整为0.85mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的力学性能、离子电导率略有下降。
实施例10
与实施例2的合成方法一致，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体的摩尔浓度调整为1.05mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的力学性能、离子电导率略有下降。
实施例11
与实施例2的合成方法一致，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体的摩尔浓度调整为1.10mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的力学性能、离子电导率略有下降。
实施例12
与实施例2的合成方法一致，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体的摩尔浓度调整为1.50mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的力学性能、离子电导率略有下降。
实施例13
与实施例2的合成方法一致，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯单体的摩尔浓度调整为1.75mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的力学性能、离子电导率略有下降。
实施例14
与实施例2的合成方法一致，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂的摩尔浓度调整为0.005mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质具有与实施例2中产品相当的离子电导率及性能。
实施例15
与实施例2的合成方法一致，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂的摩尔浓度调整为0.01mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质具有与实施例2中产品相当的离子电导率及性能。
实施例16
与实施例2的合成方法一致，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂的摩尔浓度调整为0.03mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质具有与实施例2中产品相当的离子电导率及性能。
实施例17
与实施例2的合成方法一致，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂的摩尔浓度调整为0.10mol/L，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质具有与实施例2中产品相当的离子电导率及性能。
实施例18
与实施例2的合成方法一致，将剂量率减少至40Gy/min，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的离子电导率略有下降。
实施例19
与实施例2的合成方法一致，将剂量率减少至50Gy/min，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的离子电导率略有下降。
实施例20
与实施例2的合成方法一致，将剂量率减少至70Gy/min，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的离子电导率略有下降。
实施例21
与实施例2的合成方法一致，将剂量率增大至100Gy/min，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的离子电导率略有下降。
实施例22
与实施例2的合成方法一致，将剂量率增大至110Gy/min，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的离子电导率略有下降。
实施例23
与实施例2的合成方法一致，将吸收剂量减少至5kGy，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的离子电导率略有下降。
实施例24
与实施例2的合成方法一致，将吸收剂量增大至15kGy，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的离子电导率略有下降。
实施例25
与实施例2的合成方法一致，将吸收剂量增大至25kGy，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的离子电导率略有下降。
实施例26
与实施例2的合成方法一致，将吸收剂量增大至30kGy，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的离子电导率略有下降。
实施例27
与实施例2的合成方法一致，将吸收剂量增大至35kGy，其他条件不变，所制备的聚合物凝胶电解质较实施例2中产品的离子电导率略有下降。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (12)

1.一种凝胶电解质用单体，具有式I所示的结构通式：
其中，R为氢或甲基；R1和R2各自独立为C1～C6的烷基；n表示3～10的整数。
2.权利要求1所述凝胶电解质用单体的制备方法，反应式如下：
将式2化合物溶于非极性非质子溶剂中，冰水浴下，搅拌，加入缚酸剂，再将式1化合物逐滴加入体系中，在氮气和/或惰性气体保护下，室温下搅拌4～10小时，然后除去溶剂，得到式I单体；其中R为氢或甲基，R1和R2各自独立为C1～C6的烷基，n表示3～10的整数。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非极性非质子溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、己烷、乙酸乙酯、二硫化碳和四氯化碳中的一种或多种；所述缚酸剂是三乙胺或吡啶。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所用式2化合物、式1化合物与缚酸剂的摩尔比为1∶1～3∶1～3，式2化合物与非极性非质子溶剂的配比为0.1～1mol∶100mL。
5.一种凝胶电解质用聚合物，是权利要求1所述的凝胶电解质用单体与丙烯酸酯类交联剂由γ-射线或电子束辐照引发聚合及交联而制得。
6.一种锂离子电池凝胶电解质，包括由权利要求1所述的凝胶电解质用单体与丙烯酸酯类交联剂通过γ-射线或电子束辐照引发聚合及交联而制得的聚合物，以及该聚合物吸附的含锂盐的电解质溶液。
7.如权利要求6所述的锂离子电池凝胶电解质，其特征在于，在凝胶电解质中，所述凝胶电解质用单体、交联剂和锂盐的摩尔浓度分别为0.5～3mol/L、0.005～0.1mol/L和0.7～2mol/L。
8.一种锂离子电池凝胶电解质的制备方法，将锂盐、有机溶剂、权利要求1所述的凝胶电解质用单体与丙烯酸酯类交联剂按配比混合后，在一定剂量的γ射线或电子束辐照下，单体及交联剂交联形成三维网络结构的聚合物，该聚合物吸附含所述锂盐的电解质溶液形成锂离子电池凝胶电解质。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二丙烯酸酯中的一种或多种；所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂和六氟砷酸锂中的一种或多种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或任意几种组合。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用60Coγ-射线辐照，剂量率为10～200Gy/min，剂量为2～200kGy；或者，采用电子加速器产生的电子束辐照，剂量率为1～10kGy/pass，剂量为10～200kGy。
11.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和权利要求6所述的锂离子电池凝胶电解质；所述正极片和负极片分别设置在所述锂离子电池凝胶电解质的两侧；所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。
12.一种锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
a)将含有锂盐和有机溶剂的液态电解质与权利要求1所述凝胶电解质用单体及交联剂按比例混合均匀，得到凝胶电解质前驱体；
b)将正极片、负极片以及隔膜组成裸电芯之后，入壳或袋，加热干燥后得到待注液电芯；
c)将步骤a)混合的凝胶电解质前驱体注入步骤b)的待注液电芯后真空封口，置于25～45℃烘箱6～36小时，使膜片与凝胶电解质前驱体充分浸润；
d)将步骤c)注液后的软包电池置于γ射线或电子束辐照环境下发生聚合及交联反应，形成凝胶电解质电芯；
e)将步骤d)所得的凝胶电解质电芯依次进行化成、整形、出气工序，制备得到成型后的软包电池。
CN201610973482.8A 2016-11-04 2016-11-04 一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用 Active CN106374139B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610973482.8A CN106374139B (zh) 2016-11-04 2016-11-04 一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610973482.8A CN106374139B (zh) 2016-11-04 2016-11-04 一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106374139A true CN106374139A (zh) 2017-02-01
CN106374139B CN106374139B (zh) 2018-08-28

Family

ID=57894160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610973482.8A Active CN106374139B (zh) 2016-11-04 2016-11-04 一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106374139B (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946640A (zh) * 2017-11-07 2018-04-20 江汉大学 一种复合聚合物电解质的制备方法
CN107973874A (zh) * 2017-11-27 2018-05-01 北京大学 一种高粘合性导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用
CN108550835A (zh) * 2018-06-01 2018-09-18 浙江大学山东工业技术研究院 一种磷酸铁锂/凝胶电解质复合正极材料及其制备方法和一种固态锂电池及其制备方法
CN108808078A (zh) * 2018-07-25 2018-11-13 北京大学 聚酰亚胺无纺布基安全型凝胶电解质材料及其制备方法
CN109810225A (zh) * 2019-03-13 2019-05-28 同济大学 一种结晶型复合凝胶电解质及其制备方法和应用
CN109994783A (zh) * 2019-04-28 2019-07-09 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种原位固态化制备全固态电池的方法
CN110034331A (zh) * 2019-04-28 2019-07-19 南开大学 一种新型复合聚合物电解质及其制备方法和应用
WO2019178972A1 (zh) * 2018-03-19 2019-09-26 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种用于锂离子电池的聚合物电解质及聚合物电池
CN110808409A (zh) * 2019-09-17 2020-02-18 厦门大学 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法
CN111019159A (zh) * 2019-12-22 2020-04-17 复旦大学 一种低温水凝胶电解质及其制备方法
CN111499663A (zh) * 2020-04-23 2020-08-07 郑州大学 磷酸酯类交联剂及其制备方法、磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111944169A (zh) * 2020-08-21 2020-11-17 江苏省特种设备安全监督检验研究院 一种采用电子束辐照技术制备三维网络结构导电水凝胶粘结剂的方法
CN113851707A (zh) * 2021-09-30 2021-12-28 蜂巢能源科技有限公司 一种凝胶电解质及其制备方法和电池
CN114388886A (zh) * 2021-12-28 2022-04-22 广东马车动力科技有限公司 一种聚合物电解质及其制备方法、二次电池
CN115894788A (zh) * 2022-11-09 2023-04-04 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种多功能凝胶聚合物电解质及其制备方法
WO2023115535A1 (zh) * 2021-12-24 2023-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN116742116A (zh) * 2023-08-16 2023-09-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102122720A (zh) * 2011-01-25 2011-07-13 厦门大学 含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN103772607A (zh) * 2014-01-26 2014-05-07 郑州大学 含磷交联凝胶聚合物电解质及其现场热聚合制备方法、应用
WO2014072789A2 (zh) * 2012-11-09 2014-05-15 约翰逊控制技术公司 一种聚合物多孔膜及其制备方法和在凝胶聚合物电解质中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102122720A (zh) * 2011-01-25 2011-07-13 厦门大学 含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法
WO2014072789A2 (zh) * 2012-11-09 2014-05-15 约翰逊控制技术公司 一种聚合物多孔膜及其制备方法和在凝胶聚合物电解质中的应用
CN103772607A (zh) * 2014-01-26 2014-05-07 郑州大学 含磷交联凝胶聚合物电解质及其现场热聚合制备方法、应用

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946640A (zh) * 2017-11-07 2018-04-20 江汉大学 一种复合聚合物电解质的制备方法
CN107946640B (zh) * 2017-11-07 2019-12-06 江汉大学 一种复合聚合物电解质的制备方法
CN107973874A (zh) * 2017-11-27 2018-05-01 北京大学 一种高粘合性导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用
CN107973874B (zh) * 2017-11-27 2020-06-02 北京大学 一种高粘合性导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用
WO2019178972A1 (zh) * 2018-03-19 2019-09-26 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种用于锂离子电池的聚合物电解质及聚合物电池
CN110289446A (zh) * 2018-03-19 2019-09-27 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种用于锂离子电池的聚合物电解质及聚合物电池
CN108550835A (zh) * 2018-06-01 2018-09-18 浙江大学山东工业技术研究院 一种磷酸铁锂/凝胶电解质复合正极材料及其制备方法和一种固态锂电池及其制备方法
CN108808078A (zh) * 2018-07-25 2018-11-13 北京大学 聚酰亚胺无纺布基安全型凝胶电解质材料及其制备方法
CN108808078B (zh) * 2018-07-25 2020-04-03 北京大学 聚酰亚胺无纺布基安全型凝胶电解质材料及其制备方法
CN109810225A (zh) * 2019-03-13 2019-05-28 同济大学 一种结晶型复合凝胶电解质及其制备方法和应用
CN110034331A (zh) * 2019-04-28 2019-07-19 南开大学 一种新型复合聚合物电解质及其制备方法和应用
CN109994783A (zh) * 2019-04-28 2019-07-09 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种原位固态化制备全固态电池的方法
CN110808409A (zh) * 2019-09-17 2020-02-18 厦门大学 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法
WO2021052363A1 (zh) * 2019-09-17 2021-03-25 厦门大学 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法
CN111019159A (zh) * 2019-12-22 2020-04-17 复旦大学 一种低温水凝胶电解质及其制备方法
CN111499663A (zh) * 2020-04-23 2020-08-07 郑州大学 磷酸酯类交联剂及其制备方法、磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111499663B (zh) * 2020-04-23 2022-09-09 郑州大学 磷酸酯类交联剂及其制备方法、磷酸酯基交联凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111944169A (zh) * 2020-08-21 2020-11-17 江苏省特种设备安全监督检验研究院 一种采用电子束辐照技术制备三维网络结构导电水凝胶粘结剂的方法
CN113851707A (zh) * 2021-09-30 2021-12-28 蜂巢能源科技有限公司 一种凝胶电解质及其制备方法和电池
WO2023115535A1 (zh) * 2021-12-24 2023-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN114388886A (zh) * 2021-12-28 2022-04-22 广东马车动力科技有限公司 一种聚合物电解质及其制备方法、二次电池
CN114388886B (zh) * 2021-12-28 2022-09-27 广东马车动力科技有限公司 一种聚合物电解质及其制备方法、二次电池
CN115894788A (zh) * 2022-11-09 2023-04-04 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种多功能凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN115894788B (zh) * 2022-11-09 2023-09-15 电子科技大学长三角研究院(湖州) 一种多功能凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN116742116A (zh) * 2023-08-16 2023-09-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池
CN116742116B (zh) * 2023-08-16 2023-11-03 蜂巢能源科技股份有限公司 一种凝胶电解质及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN106374139B (zh) 2018-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106374139B (zh) 一种凝胶电解质材料用单体、聚合物、制备方法及其应用
CN109546212B (zh) 固态聚合物电解质制备方法及其固态二次电池
CN103633367B (zh) 一种凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法
CN106450327B (zh) 一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法
CN109608592B (zh) 一种聚离子液体固态电解质的交联聚合制备的方法
CN108493486A (zh) 一种原位聚合固态电池的制备方法
CN103996869B (zh) 凝胶电解质及其含有该电解质的锂离子电池的制备方法
CN104681797A (zh) 一种硅碳复合负极电极的制备方法、锂离子电池
CN108550835B (zh) 一种磷酸铁锂/凝胶电解质复合正极材料及其制备方法和一种固态锂电池及其制备方法
CN114497721B (zh) 一种复合电解质薄膜、其制备方法以及其在固态锂电池中的应用
CN110808409A (zh) 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法
CN111326789A (zh) 一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法
CN109830743A (zh) 凝胶聚合物电解质、锂离子二次电池及制备方法
CN105932329B (zh) 一种凝胶聚合物电解质隔膜及其制备方法和应用
CN1953252B (zh) 电池负极和采用该负极的锂离子电池及它们的制备方法
CN104558390B (zh) 凝胶聚合物电解质用聚合物及其制备方法和凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN101662046A (zh) 锂离子电池
CN108538633A (zh) 一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质
CN102332600A (zh) 一种锂离子电池
CN110611120A (zh) 单离子导体聚合物全固态电解质及包含其的锂二次电池
CN111613832A (zh) 一种五元单体共聚聚合物锂二次电池及其制备方法
CN103834153A (zh) 凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN115295865A (zh) 一种原位聚合固态聚合物电解质锂离子电池的制备方法
CN113788907B (zh) 3d网络准固态电解质、准固态锂离子电池及其制备方法
CN114221029A (zh) 一种uv光固化含peo链段的固态锂电池聚合物电解质及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant