CN107973874A - 一种高粘合性导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高粘合性导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种高粘合性导电自愈合水凝胶及其制备方法与应用。采用γ射线或电子束引发聚合法，将式I阳离子单体与可聚合的亲水阴离子单体在溶有聚多糖的无机填料水分散液内聚合，得到物理交联的自愈合水凝胶。该自愈合水凝胶具有优异的快速响应、自主自愈合特性，可反复使用；且其具有高离子电导率，良好的生物相容性及极强的粘合性，如对导电铜片的粘合力可达60.5MPa。采用γ射线或电子束辐照法代替传统的化学法，使得制备方法更加简单、安全环保、耗能低，非常适合工业化生产。本发明所涉及的高粘合性导电自愈合水凝胶有望用于电子器件粘合剂、医疗器件粘合剂及组织修复等领域。

Description

一种高粘合性导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及自愈合水凝胶，特别涉及一种高粘合性导电自愈合水凝胶，以及它的制备方法和在粘合剂领域的应用。
背景技术
自愈合水凝胶由于具有治疗、修复损伤恢复其原始特性的性质，使得该材料的安全性及耐用性得到广泛提升。其中，基于可逆非共价键作用设计并制备的自愈合水凝胶被广泛研究，主要是因为其优异的快速响应、自主自愈合特性，即不需要任何外界刺激即可实现快速自愈合。
然而，常见的基于可逆非共价键相互作用所制备的水凝胶由于其机械性能较差、热力学不稳定等缺陷大大地限制了其应用。针对这一问题，有效的解决方法之一是掺杂无机填料，制备无机/有机复合物水凝胶。Wang等人报道了一种粘土掺杂的自愈合水凝胶，该水凝胶具有0.5MPa的储能模量，且可自由变形。该水凝胶即利用粘土的片层结构，由自主合成的交联剂靠静电相互作用与粘土复合，为水凝胶提供了较强的机械性能(Nature,2010.463, 339-343)。
自愈合水凝胶常被用于离子导体、可穿戴设备、组织修复等领域，有关具有粘合性自愈合水凝胶的研究还不太多。但在电子器件粘合剂领域迫切需要研制一种同时具有高粘合性、导电性及自愈合性质的材料。Tran等人报道了一种聚天冬酰胺共聚物与二价Ni离子络合的粘合性自愈合水凝胶，该材料对于铜片的粘合力可达1.5MPa(Colloid and PolymerScience,2017. 295,655-664)。Zadeh等人制备了一种双网络混合溶胶聚合物，作为AA2024-T3衬底的保护涂层，实验测得该材料对于AA2024-T3衬底的粘合力约为1.6MPa，且多次反复使用后不存在粘合力的损失(ACS Applied Materials&Interfaces,2016.8,4126-4136)。但上述粘合剂都不具有导电性且粘合力不足以满足实际应用的要求。
此外，常用的水凝胶的制备方法都是采用化学法或热引发自由基聚合，这就需要额外加入引发剂，且需在加热条件下制备，造成纯度不高、产品后处理困难、制备过程耗能大、生产工艺难控制等缺点。而辐射法引发聚合，由于无需加入引发剂且可在常温下进行，因此具有产品纯净、耗能小、工艺简单等优点。
因此合成一种新型粘合剂，既能够提供所需的粘合力，又具有高导电性能，且可自愈合反复使用，同时合成方法简便、成本低将促进自愈合水凝胶在电子器件粘合剂、医疗器件粘合剂及组织修复等领域的工业化应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高粘合性的导电自愈合水凝胶及其制备方法，即通过γ射线或电子束辐照引发式I所示的阳离子单体与传统的阴离子单体共聚，获得自愈合水凝胶基体，旨在克服目前化学引发聚合法制备的凝胶产品不纯、工艺控制难、耗能大等缺点，所制得的自愈合水凝胶室温下的离子电导率为10.2×10-3S dm-1，其对导电铜片的粘合力高达60.5 MPa，且可反复使用。
本发明所提供的自愈合水凝胶用阳离子单体，具有式I所示的结构通式：
式I中，R为氢或甲基；R1和R2各自独立为C1～C8的烷基；m表示2～9的整数；n表示 1～5的整数；X代表卤素，优选为溴。
其中，R1和R2各自独立，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。
上述自愈合水凝胶用阳离子单体的制备反应过程如下：
其制备方法是：将式2所示叔胺溶于极性非质子溶剂中，加入适量的卤代烷烃CmH2m+1X (m＝2～9的整数，X＝F,Cl,Br或I)，在氮气和/或惰性气体保护下，30～70℃搅拌3～8小时，然后除去溶剂，加入无水乙醚沉淀出产物，真空干燥得到式I化合物。
上述步骤中，所采用的极性非质子溶剂可为：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃等，优选为丙酮。
上述步骤中，所述惰性气体通常是氩气。
上述步骤中，式2所示叔胺优选为：丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙氨基甲酯、丙烯酸-N,N-二异丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸-N,N-二异丙基氨基乙酯中的一种。
上述步骤中，所选用卤代烷烃通常是1-CmH2m+1X，其中X代表卤素，所述卤代烷烃选自： 1-溴代乙烷、1-溴代丙烷、1-溴代丁烷、1-溴代戊烷、1-溴代己烷、1-溴代庚烷、1-溴代辛烷、 1-溴代壬烷、1-氯代乙烷、1-氯代丙烷、1-氯代丁烷、1-氯代戊烷、1-氯代己烷、1-氯代庚烷、 1-氯代辛烷、1-氯代壬烷中的一种或几种。
上述步骤中，叔胺与卤代烷烃的摩尔比优选为1∶1～2.5，叔胺与极性非质子溶剂的配比优选为0.1～1mol∶100mL；机械搅拌速度为：100～600rpm；可采用旋蒸的方法去除溶剂，旋蒸温度优选为20～60℃；所述真空干燥温度可为20～40℃，时间为12～48h。
本发明高粘性导电自愈合水凝胶的制备方法具体为：将含有聚多糖、无机填料的水分散液，可聚合的阴离子单体，上述阳离子单体(式I)按配比混合后，在一定剂量的γ射线或电子束辐照下，单体发生聚合反应形成所述水凝胶基体。其中辐照方法优选为：60Coγ-射线或电子束辐照。
上述方法中，所述的聚多糖可以为可溶性淀粉、糖元、纤维素衍生物、壳聚糖、多聚果糖、琼脂中的一种或多种，优选为可溶性淀粉。
上述方法中，所述的无机填料优选具有层状微观形貌的材料，具体可以为氧化石墨烯、粘土、二氧化硅、二硫化钨、二硫化钼、氮化硼、MXenes中的一种或多种，优选为氧化石墨烯。
上述方法中，所述的可聚合的阴离子单体为亲水阴离子单体，可以为苯乙烯磺酸钠、2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或几种，优选为苯乙烯磺酸钠。
上述方法中，式I单体在自愈合水凝胶中的摩尔浓度为0.5～3mol/L；阴离子单体在自愈合水凝胶中的摩尔浓度为0.5～3mol/L；聚多糖在自愈合水凝胶中的质量浓度为5～200mg/mL；无机填料在自愈合水凝胶中的质量浓度为5～20mg/mL。
优选的，上述方法中，采用60Coγ-射线辐照，剂量率为10～300Gy/min，剂量为2～300kGy；或者，采用电子加速器产生的电子束辐照，剂量率为1～20kGy/pass，剂量为2～300kGy。
本发明的目的之二是提出一种基于上述自愈合水凝胶的潜在应用，即该自愈合水凝胶有望用于电子器件粘合剂、医疗器件粘合剂及组织修复等领域。旨在克服现有技术中的不足，提供一种可导电、无害的、可自愈合，且具有超高金属基材粘合力的粘合剂材料。
与传统的水凝胶粘合剂及其制备方法相比，本发明具有以下优点：
1)本发明提供的自愈合水凝胶，离子电导率高，室温离子电导率可达10.2×10- 3Sdm-1。
2)本发明提供的自愈合水凝胶，粘合性强，且可重复使用，5次循环拉伸实验没有明显粘合力的损失，且基底材料本身没有明显损坏，室温下对导电铜片的粘合力高达60.5MPa。
3)本发明提供的自愈合水凝胶，具有自主自愈合特性，无需任何外界刺激可迅速恢复其原始特性。
4)本发明提供的自愈合水凝胶，无毒无害，具有生物相容性。
本发明采用γ射线或电子束引发聚合，无需加入引发剂，制备的产品纯度高。而且制备过程在常温下进行，一步即可完成，制备方法简单、条件容易控制、耗能低、安全环保，适合工业生产。
附图说明
图1为实施例1中所制备的N-(2-(甲基丙烯酸酰氧基)乙基)-N,N-二甲基丁烷-1-溴化铵与自愈合水凝胶、苯乙烯磺酸钠、实施例2中所制备的氧化石墨烯及可溶性淀粉对照的FTIR 图。
图2为实施例3中所制备的自愈合水凝胶与实施例2中所制备的氧化石墨烯对照的Raman图。
图3显示了实施例3中所制备的自愈合水凝胶的流变学特性，其中：a)氧化石墨烯含量对材料储能模量G’及损耗角正切值tanδ的影响(频率1Hz，应力2.5％，25℃)；b)吸收剂量对材料储能模量G’及损耗角正切值tanδ的影响(频率1Hz，应力2.5％，25℃)；c)自愈合水凝胶的剪切震荡应变曲线(频率1Hz，25℃)；d)自愈合水凝胶的逐步应变测试曲线(频率1Hz，25℃)。
图4为实施例3中所制备的自愈合水凝胶的粘合力测试方法和结果，其中：a)剪切拉伸测试模型示意图；b)玻璃板粘合性示意图(用该水凝胶粘合的玻璃板可承载350克砝码的重量)；c)该水凝胶对于不同金属基材的粘合力测量结果；d)该水凝胶对于铝板基材的反复粘合性能测量结果。
图5为实施例3中所制备的自愈合水凝胶的生物相容性测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备阳离子单体
500mL圆底烧瓶，加入250mL丙酮，分别向体系内加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(0.21mol)、正溴丁烷(0.28mol)后，抽换气3次，将溶液体系置换为氮气气氛，充分搅拌下，50℃回流6小时。除去大部分丙酮溶剂，加入无水乙醚沉淀出产物，抽滤后，在40℃烘箱中充分烘干，得到白色粉末状产物(N-(2-(甲基丙烯酸酰氧基)乙基)-N,N-二甲基丁烷-1- 溴化铵，产率约为90％)。
实施例2、制备氧化石墨烯分散液
在5mL纯净水中加入15mg氧化石墨烯，充分搅拌30分钟后，细胞破碎机破碎2小时，得到均匀分散的氧化石墨烯水分散液。
实施例3、制备自愈合水凝胶
利用γ射线辐射技术制备了自愈合水凝胶(3GO-P(NaSS-co-MOBAB)-15kGy)。详情如下：在80℃加热下，5mL实施例2制备的均匀分散的氧化石墨烯水分散液中，分别加入100mg可溶性淀粉，1mol/L的苯乙烯磺酸钠和1mol/L的(N-(2-(甲基丙烯酸酰氧基)乙基)-N,N-二甲基丁烷-1-溴化铵，混合均匀后，形成黑色粘稠的溶液。经γ射线辐照，在剂量率为80Gy/min，吸收剂量为15kGy的条件下，引发体系聚合，形成了自愈合水凝胶 (3GO-P(NaSS-co-MOBAB)-15kGy)。
实施例4、自愈合水凝胶的流变学测试
室温下，将实施例3(或实施例8～19)中的自愈合水凝胶分别用TA公司生产的AR-G2 型流变仪进行测试。测得各实例及对比例的水凝胶的储能模量G’、损耗模量G”、损耗角正切值tanδ及其自愈合修复行为，如图3所示。可以发现，3GO-P(NaSS-co-MOBAB)-15kGy 自愈合水凝胶的储能模量高达2050Pa，最大承受应力为160％，且在0.1％～500％逐步应力测试中表现出良好的自主自愈合行为。
实施例5、自愈合水凝胶的离子电导率测试
室温下，将实施例3(或实施例9～19)中的自愈合水凝胶夹在两片导电铜片中，并分别用上海振华604D电化学工作站进行测试。测得各实例及对比例的自愈合水凝胶的离子电导率。可以发现，3GO-P(NaSS-co-MOBAB)-15kGy自愈合水凝胶的离子电导率可达为10.2×10-3 S dm-1。
实施例6、自愈合水凝胶的粘合性测试
室温下，将实施例3(或实施例9～19)中的自愈合水凝胶粘在两片金属基材中，并分别用万能试验机测试其拉伸粘合力。测得各实例及对比例的水凝胶的粘合力及其重复使用行为，如图4所示。可以发现，3GO-P(NaSS-co-MOBAB)-15kGy自愈合水凝胶相对于金属基材的粘合力均在15MPa以上，其中对导电铜板的粘合力高达60.5MPa。且可反复使用多次，如图 4d)所示，对铝板基材，5次循环拉伸实验没有明显粘合力的损失，同时基底材料本身没有明显损坏。
实施例7、自愈合水凝胶的生物相容性测试
室温下，将实施例3(或实施例9～19)中的自愈合水凝胶置于Hela细胞培养液中，并分别用MTT法测试其生物相容性。测得的各实例及对比例的水凝胶的细胞存活率，如图5所示。可以发现，该自愈合水凝胶的细胞存活率均维持在100％左右，表明该自愈合水凝胶具有较好的生物形容性，未来有望用于医疗器件粘合及组织修复等领域。
实施例8
与实施例2的合成方法一致，不加入氧化石墨烯，其他条件不变，所制备的水凝胶不具有实施例3中产品的自愈合特性。
实施例9
与实施例2的合成方法一致，氧化石墨烯含量调整为1mg/mL，水凝胶的合成方法与实施例3一致，其他条件不变，所制备的水凝胶较实施例3中产品的储能模量G’有所下降，其它性能基本不变。
实施例10
与实施例3的合成方法一致，将吸收剂量减少至5kGy，其他条件不变，所制备的自愈合水凝胶较实施例3中产品的储能模量G’略有下降，其它性能基本不变。
实施例11
与实施例3的合成方法一致，将吸收剂量减少至10kGy，其他条件不变，所制备的自愈合水凝胶较实施例3中产品的储能模量G’略有下降，其它性能基本不变。
实施例12
与实施例3的合成方法一致，将吸收剂量增大至20kGy，其他条件不变，所制备的自愈合水凝胶较实施例3中产品的储能模量G’略有上升，其它性能基本不变。
实施例13
与实施例3的合成方法一致，将吸收剂量增大至30kGy，其他条件不变，所制备的自愈合水凝胶较实施例3中产品的储能模量G’略有上升，其它性能基本不变。
实施例14
与实施例10的合成方法一致，氧化石墨烯含量调整为1mg/mL，其他条件不变，所制备的水凝胶较实施例10中产品的储能模量G’有所下降，其它性能基本不变。
实施例15
与实施例11的合成方法一致，氧化石墨烯含量调整为1mg/mL，其他条件不变，所制备的水凝胶较实施例11中产品的储能模量G’有所下降，其它性能基本不变。
实施例16
与实施例12的合成方法一致，氧化石墨烯含量调整为1mg/mL，其他条件不变，所制备的水凝胶较实施例12中产品的储能模量G’有所下降，其它性能基本不变。
实施例17
与实施例13的合成方法一致，氧化石墨烯含量调整为1mg/mL，其他条件不变，所制备的水凝胶较实施例13中产品的储能模量G’有所下降，其它性能基本不变。
实施例18
与实施例2的合成方法相似，把氧化石墨烯换为粘土，水凝胶的合成方法与实施例3一致，其他条件不变，所制备的水凝胶较实施例3中产品的储能模量G’有所下降，其它性能基本不变。
实施例19
与实施例3的合成方法相似，把苯乙烯磺酸钠换为丙烯酸，其他条件不变，所制备的水凝胶较实施例3中产品的储能模量G’有所下降，其它性能基本不变。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种高粘合性导电自愈合水凝胶，是含有聚多糖、无机填料的水分散液，以及可聚合的阴离子单体和式I所示的阳离子单体混合后，通过γ射线或电子束辐照引发其中的单体发生聚合反应形成的水凝胶；
式I中，R为氢或甲基；R1和R2各自独立为C1～C8的烷基；m表示2～9的整数；n表示1～5的整数；X代表卤素。
2.如权利要求1所述的自愈合水凝胶，其特征在于，所述聚多糖选自可溶性淀粉、糖元、纤维素衍生物、壳聚糖、多聚果糖和琼脂中的一种或多种；所述无机填料选自氧化石墨烯、粘土、二氧化硅、二硫化钨、二硫化钼、氮化硼和MXenes中的一种或多种；所述可聚合的阴离子单体选自苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的自愈合水凝胶，其特征在于，在自愈合水凝胶中，所述阳离子单体的摩尔浓度为0.5～3mol/L，阴离子单体的摩尔浓度为0.5～3mol/L，聚多糖的质量浓度为5～200mg/mL，无机填料的质量浓度为5～20mg/mL。
4.一种制备高粘合性导电自愈合水凝胶的方法，将聚多糖、无机填料的水分散液、可聚合的阴离子单体和如下式I所示阳离子单体混合；
式I中，R为氢或甲基；R1和R2各自独立为C1～C8的烷基；m表示2～9的整数；n表示1～5的整数；X代表卤素；
所得混合液在一定剂量的γ射线或电子束辐照下，引发单体发生聚合反应，形成所述自愈合水凝胶。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚多糖选自可溶性淀粉、糖元、纤维素衍生物、壳聚糖、多聚果糖和琼脂中的一种或多种；所述无机填料选自氧化石墨烯、粘土、二氧化硅、二硫化钨、二硫化钼、氮化硼和MXenes中的一种或多种；所述可聚合的阴离子单体选自苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酸钠中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合液中，聚多糖的质量浓度为5～200mg/mL，无机填料的质量浓度为5～20mg/mL，阴离子单体的摩尔浓度为0.5～3mol/L，式I所示阳离子单体的摩尔浓度为0.5～3mol/L。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，采用60Coγ-射线辐照，剂量率为10～300Gy/min，剂量为2～300kGy；或者，采用电子加速器产生的电子束辐照，剂量率为1～20kGy/pass，剂量为2～300kGy。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，通过下述方法制备式I所示阴离子单体：
将式2所示叔胺溶于极性非质子溶剂中，加入适量的卤代烷烃CmH2m+1X，在氮气和/或惰性气体保护下，30～70℃搅拌3～8小时，然后除去溶剂，加入无水乙醚沉淀出产物，真空干燥得到式I化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，式2所示叔胺选自：丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙氨基甲酯、丙烯酸-N,N-二异丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基甲酯和甲基丙烯酸-N,N-二异丙基氨基乙酯中的一种；所述卤代烷烃CmH2m+1X选自：1-溴代乙烷、1-溴代丙烷、1-溴代丁烷、1-溴代戊烷、1-溴代己烷、1-溴代庚烷、1-溴代辛烷、1-溴代壬烷、1-氯代乙烷、1-氯代丙烷、1-氯代丁烷、1-氯代戊烷、1-氯代己烷、1-氯代庚烷、1-氯代辛烷和1-氯代壬烷中的一种或多种。
10.权利要求1～3任一所述的高粘合性导电自愈合水凝胶作为粘合剂的用途。
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