CN108538633A - 一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质。其特征在于以新型聚合离子液体为导电聚合物，利用离子液体结构的可设计性，在支链引入可发生聚合的官能团，在引发剂作用下发生聚合，生成聚合离子液体，以[Emim][TFSI]为增塑剂，与偏聚氟乙烯一六氟丙烯共混，获得高电导率的固态聚合离子液体电解质。本发明目的在于克服传统以PEO、PVDF‑HFP、PVC和PAN等为基体的聚合物电解质因其结晶度高而导致的电导率低的问题，旨在提供一种新型的高电导率的固态聚合离子液体电解质，提高超级电容器的循环性能和安全性能，为柔性器件的发展提供基础数据。

Description

一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质
技术领域
本发明涉及一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质，属于电化学领域。
背景技术
近年来，随着柔性电子科学及电子产品小型化技术的快速发展，可穿戴、可折叠、柔性、便携式电子设备越来越受青睐，然而传统固定形状和硬质的电池不能满足这些条件，极大限制了柔性电子产品的发展，因此开发能为之提供能量的轻、薄、柔性的高性能储能器件成为当前学术界和产业界的亟待解决关键技术。电解质是储能电池的关键材料之一，传统的液态电解液存在着易燃、易爆、易泄漏，从而使得储能器件存在着一定的安全隐患，而聚合物电解质能够代替传统的液体锂离子电池，抑制枝晶锂的生长，避免减少了漏液等安全隐患，且良好的柔韧性使得锂离子电池轻量化，外形可塑，价格低廉等优点，成为高安全、高比能器件的研发热点。
目前较常用的骨架材料有聚氧乙烯PEO，聚丙烯腈PAN，聚氧丙烯PPO，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，聚氯乙烯PVC，聚偏氟乙烯PVDF，偏氟乙烯-六氟丙烯VF2-HFP，PVDF-HFP等。PEO存在晶相结构，结晶度高，降低了锂离子迁移数，PAN的离子电导率不高，且含有-CN，与电价相容性极差PVC玻璃化转变温度较高，常温下分子链的运动能力较差，不利于锂离子的迁移。而目前具有较好化学稳定性及塑性的聚偏氟乙烯一六氟丙烯(PVDF-HFP)作为固态电解质研究的较多，但是其较高的结晶度使它的离子电导率较低，为了解决这一个问题，现有技术是将纳米的SiO2、Al2O3、TiO2等颗粒的填料添加到其中，增强其机械强度和电导率。但是，这些无机的纳米颗粒具有很高的表面能，很难与PVDF-HFP基体良好的结合，在聚合物基体中很容易偏聚，即使球磨处理和超声震荡来分散也很难使之均匀的分散在其基体中，从而很难从该方法中去得到很好的提高在离子电导率上，进而也不能很好的提高超级电容器的能量密度和功率密度，也不能很好的提高超级电容器的充放电循环。
聚合离子液体(PILs)是一类新型的高分子功能材料，是离子液体的阴阳离子中引入一个或多个不饱和化学键，通过多种聚合方式，形成一类高分子主链含有离子液体结构单元的新型离子聚合物。它既克服了离子液体的流动性，提高了离子液体的机械强度和柔软性，又可实现高分子材料的微观结构可控性，兼具离子液体和高分子聚合物的优良性能，弥补了离子液体和聚合物两者缺陷。
本发明制备一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质，应用于超级电容器，提高超级电容器的电化学性能。
发明内容
本发明针对上述缺点，制备一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质，该聚合离子液体较PVDF-HFP具有低的结晶度，从而可有效地提高聚合物电解质的电导率，进一步改善了PVDF-HFP基聚合物电解质在超级电容器应用中的电化学性能。
本发明所用的聚合离子液体固体电解质膜的制备方法是：首先制备咪唑类的聚合离子液体，聚合离子液体单体是带双键的咪唑不饱和离子液体。该聚合物是由引发剂引发的自由基聚合得到；在该聚合物中加入溴乙烷使之发生季胺化反应，得到聚合离子液体的溴盐；将聚合离子液体的溴盐与LiTFSI反应，把Br-与TFSI-置换，形成含有TFSI-阴离子的聚合离子液体；其次将该聚合离子液体与聚偏氟乙烯一六氟丙烯以及离子液体增塑剂在有机溶剂中混合，形成均匀共混物，将共混物在常温下涂覆于玻璃板上，放在烘箱中干燥形成聚合离子液体固体电解质膜。
所述的聚合离子液体电解质，聚合离子液体的合成过程为将一定比例的聚合单体在引发剂作用下，发生自由基聚合反应，然后进行离子交换，生成目标聚合离子液体，真空干燥。
所述的聚合离子液体固体电解质膜，该聚合离子液体和聚偏氟乙烯一六氟丙烯的共混物与离子液体增塑剂的质量比是1:0.5-1:5，固液比是1:1-1:10。
所述的聚合离子液体固体电解质膜，采用的有机溶剂可以采用易容PVDF-HFP的N-甲基吡咯烷酮或者是，N,-N二甲基甲酰胺，N-N二甲基乙酰胺中的一种。
所述的聚合物电解质膜的厚度是30μm-100μm。
本发明与现有技术比，具有的优点和积极效果是：采用一种结晶度低的聚合离子液体与PVDF-HFP共混成膜，该聚合物与PVDF-HFP具有良好的溶解性，可以很好的分散在PVDF-HFP中，起到降低PVDF-HFP的结晶度作用，从而提高PVDF-HFP的离子电导率，应用于超级电容器中，极大地改善了其电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例的离子电导率图。
图2为各种比例的聚合离子液体电解质的循环性能图。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
本发明实施例提供的是一种超级电容器的电池，包括正极、负极以及所述的高电导率聚合离子液体电解质。正极、负极均以活性炭为活性材料，涂覆于涂碳铝箔上，真空干燥后，剪裁成14mm的圆片备用。
实施例1
将含有5％的PIL的PVDF-HFP溶于DMF，在室温下搅拌24h之后，加入1:1比例的[Emim][TFSI]离子液体，再搅拌10h使之形成澄清粘稠的溶液，将该溶液涂于玻璃板上，放在60℃干燥箱中干燥12h，得到厚度为70μm的聚合物电解质薄膜。最后将该聚合物电解质薄膜裁成直径为16mm。采用该固体电解质膜组装超级电容器电池，两边极片的的活性物质为活性炭材料。将该超电容电池在电化学工作站下测试循环伏安和恒电位测试，电压范围为0～4V，然后将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～4V。在此条件下，电解质的电导率为1.81×10-3S·cm-1，循环2000周，容量保持率63％。
实施例2
将含有15％的PIL的PVDF-HFP溶于DMF，在室温下搅拌24h之后，加入1:1比例的[Emim][TFSI]离子液体，再搅拌10h使之形成澄清粘稠的溶液，将该溶液涂于玻璃板上，放在60℃干燥箱中干燥12h，得到厚度为70μm的聚合物电解质薄膜。最后将该聚合物电解质薄膜裁成直径为16mm。采用该固体电解质膜组装超级电容器电池，两边极片的的活性物质为活性炭材料。将该超电容电池在电化学工作站下测试循环伏安和恒电位测试，电压范围为0～4V，然后将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～4V。在此条件下，电解质的电导率为1.89×10-3S·cm-1，循环2000周，容量保持率68％。
实施例3
将含有25％的PIL的PVDF-HFP溶于DMF，在室温下搅拌24h之后，加入1:1比例的[Emim][TFSI]离子液体，再搅拌10h使之形成澄清粘稠的溶液，将该溶液涂于玻璃板上，放在60℃干燥箱中干燥12h，得到厚度为70μm的聚合物电解质薄膜。最后将该聚合物电解质薄膜裁成直径为16mm。采用该固体电解质膜组装超级电容器电池，两边极片的的活性物质为活性炭材料。将该超电容电池在电化学工作站下测试循环伏安和恒电位测试，电压范围为0～4V，然后将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～4V。在此条件下，电解质的电导率为2.09×10-3S·cm-1，循环2000周，容量保持率82％。
对比例1
将含有0％的PIL的PVDF-HFP溶于DMF，在室温下搅拌24h之后，加入1:1比例的[Emim][TFSI]离子液体，再搅拌10h使之形成澄清粘稠的溶液，将该溶液涂于玻璃板上，放在60℃干燥箱中干燥12h，得到厚度为70μm的聚合物电解质薄膜。最后将该聚合物电解质薄膜裁成直径为16mm。采用该固体电解质膜组装超级电容器电池，两边极片的的活性物质为活性炭材料。将该超电容电池在电化学工作站下测试循环伏安和恒电位测试，电压范围为0～4V，然后将该超级电容器电池在1A/g的电流密度下进行恒流充放电测试，电压范围为0～4V。在此条件下，电解质的电导率为1.75×10-3S·cm-1，循环2000周，容量保持率52％
以上是对本发明的几个实施例的详细说明，但是所述的内容只是本实验的较佳的实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡根据本发明申请范围所做的均等变化，均应当归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.一种新型超级电容器用高电导率聚合离子液体电解质，其特征在于合成的聚合离子液体与PVDF-HFP形成的共混电解质膜，制备过程中，该共混电解质膜中聚合离子液体的含量、共混膜的固液比，离子液体增塑剂，厚度都能影响聚合物共混膜，这种共混电解质膜结晶度低，室温离子电导率高，用于柔性超级电容器，获得良好循环性能。
2.根据权利要求1所述聚合离子液体共混电解质，其特征在于，共混电解质中包含了结晶度低，离子电导率高的聚合物，结构式如下：
3.根据权利要求1所述，其特征在于该聚合离子液体电解质膜中含有聚合离子液体的质量百分比范围是0％-50％。
4.根据权利要求1所述，其特征在于聚合离子液体和聚偏氟乙烯一六氟丙烯的共混物与溶剂固液比是1:1-1:10，有机溶剂优选易溶PVDF-HFP的N-甲基吡咯烷酮、N,-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、乙腈等其中的一种。
5.根据权利要求1所述，其特征在于导电聚合物与增塑剂的比例是1:0.5-1:5增塑剂的离子液体优选[Emim][TFSI]、[Emim][BF4]、PY13TFSI、PY14TFSI、PP13TFSI其中的一种。
6.根据权利要求1所述，其特征在聚合物电解质的厚度是30μm-100μm。
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