JP5916791B2

JP5916791B2 - 共融混合物を含む電解質及びそれを備えた電気化学素子

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Publication number: JP5916791B2
Application number: JP2014092935A
Authority: JP
Inventors: リー、ビャン‐ベ; オー、ジェ、スン; パク、ジ‐ウォン; チェ、シン‐ジュン; パク、ジェ‐ドゥク; キム、ドン‐ス; リー、ヒョ‐ジン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2028-12-30
Also published as: EP2245694A4; KR101013328B1; JP2011512002A; CN104240968B; US20110052999A1; EP2903074A1; EP2245694A2; WO2009091138A3; US20140342239A1; CN101919105B; EP2245694B1; JP2014209483A; CN104240968A; US9711823B2; US8715866B2; WO2009091138A2; EP2903074B1; KR20090079571A; CN101919105A; JP5538238B2

Description

本発明は、共融混合物（ｅｕｔｅｃｔiｃｍiｘｔｕｒｅ）を含む電解質及びそれを備えた電気化学素子に関する。

近年、多く使用されている電気化学素子、例えばリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシター、エレクトロクロミック表示素子、及び将来実用化に向かって多様に研究されている色素増減型太陽電池などには、多種の電解質が使用されており、これらの重要性は日々高まりつつある。

最近、最も広く使用されている電解質は、リチウム塩のようにイオン化可能な塩をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、テトラハイドロフランまたはアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。

ところが、このような非水系電解液に使用される有機溶媒は、粘度が低く漏れ易いだけでなく、揮発性が非常に強く蒸発する恐れがある。また、発火性も強い。それ故に、それを備えた電気化学素子は耐久性及び安定性に問題がある。

このような問題点を解決するため、イミダゾリウム系列またはアンモニウム系列のイオン性液体をリチウム二次電池の電解質として使用する方法が提案された。しかし、このようなイオン性液体は、負極でリチウムイオンより高い電圧で還元されるか、リチウムイオンとともにイミダゾリウムまたはアンモニウム陽イオンが負極に挿入され、かえって電池性能が劣化するという問題がある。

一方、特許文献１、特許文献２などには、電解質としてアセトアミド、尿素、メチル尿素、カプロラクタム、バレロラクタム、トリフルオロアセトアミド、カーバメート、ホルムアミドなど所定化学式で表されるアミド化合物とリチウム塩との共融混合物が開示されている。このような共融混合物は、比較的広い電気化学窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍiｃａｌｗiｎｄｏｗ）の他、高い熱的及び化学的安定性を示すため、従来の有機溶媒の使用による電解液の蒸発、発火などの問題点が解決される。

このようなことから、電解質として有用な様々な共融混合物の開発が加速化されている。

韓国特許登録１０−７５１２０３号公報韓国特許公開１０−２００７−８５５７５号公報

本発明は、高い熱的及び化学的安定性を示す新規な共融混合物を含む電解質、及びそれを備えた電気化学素子を提供することを目的とする。
〔本発明の好ましい態様〕
〔１〕（ａ）下記化学式１で表されるヘテロ環化合物と、
（ｂ）イオン化可能なリチウム塩とで構成された共融混合物とを含んでなる、電解質。

［上記化学式１において、
Ｒ１は、水素、または、炭素数１から１０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基及びアルアリール基からなる群より選択されたいずれか１つであり、
Ｒ２は、水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれ相互独立して炭素または窒素であり、
ｎは、１から５の整数である。］
〔２〕前記ヘテロ環化合物が、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリミジン、４‐イソプロピルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、エトキシピリジン及びＮ‐エチルイミダゾールからなる群より選択されたいずれか１つである、〔１〕に記載の電解質。
〔３〕前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、I⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択されたいずれか１つである、〔１〕に記載の電解質。
〔４〕前記共融混合物における前記ヘテロ環化合物とリチウム塩とのモル比が、１から８：１である、〔１〕に記載の電解質。
〔５〕前記共融混合物の粘度が、２０００ｃＰ以下である、〔１〕に記載の電解質。
〔６〕前記電解質が、リチウム塩をさらに含んでなる、〔１〕に記載の電解質。
〔７〕前記リチウム塩の陰イオンが、前記共融混合物を構成するリチウム塩の陰イオンと同一である、〔６〕に記載の電解質。
〔８〕前記リチウム塩の濃度が、０から１Ｍ／Ｌである、〔６〕に記載の電解質。
〔９〕前記電解質が液体電解質であり、前記共融混合物が前記電解質の総重量を基準として５０から１００重量％で含まれてなる、〔１〕に記載の電解質。
〔１０〕前記電解質が、ポリマー電解質である、〔１〕に記載の電解質。
〔１１〕前記ポリマー電解質が、（i）前記共融混合物と、（ii）重合反応によってポリマーを形成し得るモノマーを含む前駆体溶液との重合によって形成されたゲル状のポリマー電解質である、〔１０〕に記載の電解質。
〔１２〕前記モノマーが、ビニルモノマーである、〔１１〕に記載の電解質。
〔１３〕前記ビニルモノマーが、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン及びパラシアノスチレンからなる群より選択されたいずれか１種またはそのうち２種以上の混合物である、〔１２〕に記載の電解質。
〔１４〕前記前駆体溶液内の共融混合物とモノマーとの含量比が、０．５〜０．９５：０．０５〜０．５である、〔１１〕に記載の電解質。
〔１５〕前記ゲル状のポリマー電解質が、電気化学素子の内部でIｎ‐ｓiｔｕ重合して製造されてなるものである、〔１１〕に記載の電解質。
〔１６〕前記ポリマー電解質が、前記共融混合物がポリマーに含浸されたものである、〔１０〕に記載の電解質。
〔１７〕前記ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンジフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリエチレンオキサイド及びポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択されたいずれかの一種又は二種以上の混合物である、〔１６〕に記載の電解質。
〔１８〕正極と、負極と、及び電解質を備えてなる電気化学素子において、前記電解質が、〔１〕〜〔１７〕の何れか一項に記載の電解質である、電気化学素子。
〔１９〕前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、〔１８〕に記載の電気化学素子。

上記の課題を達成するため、本発明の電解質は（ａ）下記化学式１で表されるヘテロ環化合物と、（ｂ）イオン化可能なリチウム塩とで構成された共融混合物（ｅｕｔｅｃｔiｃｍiｘｔｕｒｅ）を含む。

化学式１において、
Ｒ１は、水素、または、炭素数１から１０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基及びアルアリール基からなる群より選択されたいずれか１つであり、
Ｒ２は、水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれ相互独立して炭素または窒素であり、
ｎは、１から５の整数である。

本発明の電解質において、前記ヘテロ環化合物はイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリミジン、４‐イソプロピルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、エトキシピリジン及びＮ‐エチルイミダゾールからなる群より選択されたいずれか１つであることが望ましい。

また、本発明の電解質において、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、I⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。

本発明の電解質において、前記共融混合物のヘテロ環化合物とリチウム塩とのモル比が１から８：１であることが望ましい。

また、本発明の電解質において、電解質が液体電解質であるとき、共融混合物は液体電解質の総重量を基準にして５０から１００重量％含まれ得る。

上記のような本発明の電解質は、リチウム二次電池のような電気化学素子に有用に使用され得る。

本発明による電解質に含まれた新規な共融混合物は、優れた熱的安定性と化学的安定性など共融混合物の固有特性を示すため、従来の有機溶媒の使用による電解液の蒸発、発火、副反応などの問題点が大幅に改善される。

実施例１によるイミダゾール‐ＬiＴＦＳI共融混合物の電気化学窓を示したグラフである。比較例１によるアセトアミド‐ＬiＴＦＳI共融混合物の電気化学窓を示したグラフである。

以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明の電解質は、（ａ）下記化学式１で表されるヘテロ環化合物と（ｂ）イオン化可能なリチウム塩とで構成された共融混合物を含む。

本発明者等は上述した構造のヘテロ環化合物を用いてリチウム塩との共融混合物を形成した。得られた共融混合物は、メチルカーバメートなどのアミド系化合物とリチウム塩との共融混合物のように、共融混合物特有の高い熱的及び化学的安定性を示す。

本発明の電解質において、共融混合物を構成する化学式１のヘテロ環化合物としては、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリミジン、４‐イソプロピルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、エトキシピリジン及びＮ‐エチルイミダゾールからなる群より選択されたいずれか１つであることが望ましい。特に、イミダゾール、ピラゾール及びエトキシピリジンを使用すれば、電気化学窓の還元電位が低くなり、多様な負極材を適用した電気化学素子の電解質として有用に使用でき、さらに望ましい。

また、本発明の電解質において、上述したヘテロ環化合物とともに共融混合物を構成するリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌi^＋Ｘ⁻で表される。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、I⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。

本発明による電解質の共融混合物の溶融温度は、化学式１のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ１、Ｒ２などによって変化し得るが、常温（２５℃）で共融混合物が液体状態で存在することが望ましい。また、共融混合物の粘度に特に制限はないが、２０００ｃＰ以下であることが望ましい。

本発明による電解質の共融混合物は、当業界に周知の常法によって製造することができる。例えば、上述したヘテロ環化合物とリチウム塩とを常温で混合した後、７０℃以下の適切な温度で反応させた後、精製して製造することができる。このとき、製造された共融混合物のヘテロ環化合物とリチウム塩とのモル比は、望ましくは１から８：１、さらに望ましくは２から６：１である。

本発明の電解質は、リチウムイオンをそれ自体に含む共融混合物を含むため、リチウム二次電池に適用する場合にもリチウム塩を別途に添加しなくても良いが、リチウム塩のような塩を、例えば０から１Ｍ／Ｌの濃度でさらに含むこともできる。電解質にリチウム塩をさらに添加するとき、電解質に対する溶解性を向上させるために、共融混合物を構成するリチウム塩の陰イオンと同じ陰イオンを有するリチウム塩を使用することが望ましい。

また、本発明の電解質は、本発明の目的から逸脱しない限度内で多種の添加剤や有機溶媒をさらに含み得ることは言うまでもない。

本発明の電解質は、例えば液体電解質、ポリマー自体でなる固体状またはゲル状ポリマー電解質など、電解質の形態にかかわらず全て使用し得る。本発明の電解質として液体電解質を使用する場合、上述した共融混合物を単独で使用するか、または、塩、有機溶媒、添加剤などをさらに添加して使用することができる。電解質内の共融混合物の望ましい含量は、電解質の総重量を基準にして５０から１００重量％である。

一方、本発明の電解質がポリマー電解質である場合、共融混合物と、重合反応によってポリマーを形成し得るモノマーを含む前駆体溶液との重合によって形成されるゲル状のポリマー電解質として、または共融混合物が固体状またはゲル状のポリマーに含浸された形態のポリマー電解質として製造し得る。

(1) まず、前駆体溶液の重合反応によって製造されたゲル状のポリマー電解質について説明する。

本発明の一態様によるゲル状のポリマー電解質は、（i）上述した化学式１の共融混合物と、（ii）重合反応によってポリマーを形成し得るモノマーを含む前駆体溶液とを重合させて形成することができる。

モノマーは、重合反応の進行に伴って共融混合物とともにゲルポリマーを形成し得る全種のモノマーを使用でき、非制限的な例としてはビニルモノマーが挙げられる。ビニルモノマーは共融混合物と混合されてゲルポリマーを形成する場合、重合が非常に簡単であるという長所がある。

使用し得るビニルモノマーの非制限的な例としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用し得る。

前駆体溶液は、通常の重合開始剤または光開始剤をさらに含むことができる。開始剤は、熱や紫外線によって分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合によってモノマーと反応してゲルポリマー電解質を形成する。また、開始剤を使用しなくても、モノマーを重合することもできる。一般に、フリーラジカル重合は、反応性の強い一時的な分子または活性点が形成される開始反応、活性鎖の末端にモノマーが付け加えられ、鎖の末端に活性点が再び形成される成長反応、活性点を他の分子に移動させる鎖移動反応、活性鎖の中心が破壊される停止反応の過程を経る。

使用し得る熱重合開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ハイドロゲンペルオキシドなどの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類、２，２‐アゾビス（２‐シアノブタン）、２，２‐アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡIＢＮ（アゾビス（イソ‐ブチロニトリル）、ＡＭＶＮ（アゾビスジメチル‐バレロニトリル）などのアゾ化合物類、アルキル化銀類のような有機金属などがある。また、紫外線のような光によってラジカルを形成する光開始剤の非制限的な例としては、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、１‐フェニル‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパノン（ＨＭＰＰ）、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α‐アミノアセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサントン、２‐エチルアントラキノン（２‐ＥＴＡＱ）などが挙げられる。

上述した成分の外に、本発明によるゲルポリマー電解質の前駆体溶液は当業界に周知のその他添加剤などを選択的に含み得る。

上述した前駆体溶液を用いて当業界に周知の常法によってゲルポリマー電解質を形成する。このとき、電気化学素子の内部でIｎ‐Ｓiｔｕ重合反応（その場の重合反応）によってゲルポリマー電解質を製造することが望ましい。Iｎ‐Ｓiｔｕ重合反応は熱または紫外線を照射することで行われる。前駆体溶液内の共融混合物とモノマーとの含量比は、０．５〜０．９５：０．０５〜０．５に調節することが望ましい。ゲルポリマーの重合程度は、反応因子である重合時間、重合温度または光照射量によって調節できるため、電解質が漏れず、かつ、ポリマーが過重合されて体積が収縮されることのない程度に調節する。

(2) 本発明による共融混合物を含むポリマー電解質の他の製造方法として、共融混合物を予め形成した固体状ポリマーまたはゲル状ポリマーに注入し、共融混合物がポリマーに含浸された形態で製造することができる。

ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリビニリデンジフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリエチレンオキサイド、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用し得るが、これに限定されることはない。この方法は上述したIｎ‐Ｓiｔｕ方法に比べ、製造工程を単純化することができる。

(3) 本発明による共融混合物を含むポリマー電解質のさらに他の製造方法としては、ポリマーと共融混合物とを溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することでポリマー電解質を形成する方法がある。このとき、共融混合物はポリマーマトリクスの内部に含まれた形態になる。

使用し得る溶媒に特に制限はなく、非制限的な例としては、トルエン、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦなどがある。また、溶媒を除去する方法にも特に制限がなく、熱を加えるなどの常法を用いることができる。

本発明による共融混合物を含む電解質は、使用目的に合わせて多様な電気化学的特性が求められる当業界に周知の通常の電気化学素子（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍiｃａｌｄｅｖiｃｅ）に使用することができる。

前記電気化学素子の非制限的な例としては、全種の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、エレクトロクロミック素子、電解コンデンサまたはキャパシターなどがあり、その具体例としてはリチウム二次電池、電気二重層キャパシター、色素増減型太陽電池、エレクトロクロミック素子などがある。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
イミダゾール／ＬiＴＦＳI共融混合物の合成
精製されたイミダゾール１４．２ｇとＬiＴＦＳI ２０ｇを丸底フラスコに入れて４０℃の窒素雰囲気下で２時間に亘って徐々に撹拌させ、イミダゾール‐ＬiＴＦＳI共融混合物３４ｇを得た。

実施例２
１，２，４‐トリアゾール‐ＬiＴＦＳI共融混合物の合成
精製された１，２，４‐トリアゾール３．６ｇとＬiＴＦＳI ５ｇを丸底フラスコに入れて７０℃の窒素雰囲気下で４時間に亘って徐々に撹拌させ、目的とする共融混合物８．５ｇを得た。

実施例３
ピラゾール‐ＬiＴＦＳI共融混合物の合成
精製されたピラゾール２．１３ｇとＬiＴＦＳI ３ｇを丸底フラスコに入れて３０℃の窒素雰囲気下で５時間に亘って徐々に撹拌させ、ピラゾール‐ＬiＴＦＳI共融混合物５．１ｇを得た。

実施例４
ピラゾール‐ＬiＳＯ _３ＣＦ _３共融混合物の合成
精製されたピラゾール２．６１ｇとＬiＳＯ_３ＣＦ_３２ｇを丸底フラスコに入れて５０℃の窒素雰囲気下で５０分間撹拌させ、ピラゾール‐ＬiＳＯ_３ＣＦ_３共融混合物４．６ｇを得た。

実施例５
ピラゾール‐ＬiＣｌＯ _４共融混合物の合成
精製されたピラゾール３．８５ｇとＬiＣｌＯ_４２ｇを丸底フラスコに入れて４０℃の窒素雰囲気下で常温で５時間に亘って撹拌し、ピラゾール‐ＬiＣｌＯ_４共融混合物５．８ｇを得た。

実施例６
イミダゾール‐ＬiＢＥＴI共融混合物の合成
精製されたイミダゾール５．３ｇとＬiＢＥＴI １０ｇを丸底フラスコに入れて５０℃の窒素雰囲気下で５０分間撹拌させ、イミダゾール‐ＬiＢＥＴI共融混合物１５．２ｇを得た。

実施例７
ピリミジン‐ＬiＴＦＳI共融混合物の合成
精製されたピリミジン１０ｇとＬiＴＦＳI １１．９４ｇを丸底フラスコに入れて４０℃の窒素雰囲気下で１時間に亘って撹拌させ、ピリミジン‐ＬiＴＦＳI共融混合物２１．５ｇを得た。

実施例８
２‐エトキシピリジン‐ＬiＴＦＳI共融混合物の合成
精製された２‐エトキシピリジン１０ｇとＬiＴＦＳI ７．７７ｇを丸底フラスコに入れて５０℃の窒素雰囲気下で５０分間撹拌させ、２‐エトキシピリジン‐ＬiＴＦＳI共融混合物１７．５ｇを得た。

製造例１
イミダゾール‐ＬiＴＦＳI共融混合物の熱重合によるゲルポリマー電解質
実施例１で合成したイミダゾール‐ＬiＴＦＳI共融混合物、ＨＥＭＡ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート）モノマー、熱重合開始剤としてＡＭＶＮ（アゾビスジメチル‐バレロニトリル）を重量比８：２：０．０１で混合して５５℃の温度で１時間重合させ、ゲルポリマー電解質を形成した。

製造例２
イミダゾール‐ＬiＴＦＳI共融混合物の紫外線重合によるゲルポリマー電解質
実施例１で製造したイミダゾール‐ＬiＴＦＳI共融混合物、架橋剤としてＴＡＥI（トリス［２‐（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート）、モノマーとしてＭＰＥＧＭ（メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート）、紫外線重合開始剤としてIＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ社製）を５０：０．５：５０：１０の質量％で混合した前駆体溶液を用意し、紫外線を照射して３０分間重合させることでゲルポリマー電解質を形成した。

比較例１
アセトアミド‐ＬiＴＦＳI共融混合物の合成
精製されたアセトアミド５ｇとＬiＴＦＳI ６ｇを丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常温で１２時間に亘って徐々に撹拌した後、３日間真空オーブンで水分を除去してアセトアミド‐ＬiＴＦＳI共融混合物１１ｇを得た。

上述した実施例及び比較例による共融混合物の物性を評価するため、以下のようなテストを行った。

試料としては、実施例１から８で製造した共融混合物及び比較例１の共融混合物を使用した。このとき、使用した共融混合物の割合は、アミド化合物と塩との比が全て３：１であった。粘度はＲＳ１５０粘度計を使用して２５℃で測定し、伝導度はＩｎｏｌａｂ７４０を使用して測定した。その結果は、下記表１に示した。

表１の結果を参照すれば、本発明による実施例の共融混合物が有用な物理的、化学的性質を示すことが分かる。特に、実施例１、３及び８の共融混合物は電気化学窓の還元電位が従来の共融混合物より有意義に底いことが分かる。実施例１及び比較例１の共融混合物に対する電気化学窓を示したグラフをそれぞれ図１及び図２に示した。

Claims

電気化学素子用電解質であって、
（ａ）イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリミジン、４‐イソプロピルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、エトキシピリジン及びＮ‐エチルイミダゾールからなる群より選択される何れか１つ以上のヘテロ環化合物と、
（ｂ）イオン化可能なリチウム塩とで構成された共融混合物を含んでなり、
前記共融混合物が、２５℃の条件で液体状態であることを特徴とする、電気化学素子用電解質。
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、I^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-、及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群より選択される何れか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用電解質。
前記共融混合物における前記ヘテロ環化合物とリチウム塩とのモル比が、１から８：１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用電解質。
前記共融混合物の粘度が、２０００ｃＰ以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用電解質。
前記電解質が、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子用電解質。
前記リチウム塩の陰イオンが、前記共融混合物を構成する（ｂ）イオン化可能なリチウム塩の陰イオンと同一であることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学素子用電解質。
前記リチウム塩の濃度が、０から１Ｍ／Ｌであることを特徴とする請求項５または６に記載の電気化学素子用電解質。
前記電解質が、液体電解質またはポリマー電解質であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の電気化学素子用電解質。