KR102622344B1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102622344B1
KR102622344B1 KR1020210110204A KR20210110204A KR102622344B1 KR 102622344 B1 KR102622344 B1 KR 102622344B1 KR 1020210110204 A KR1020210110204 A KR 1020210110204A KR 20210110204 A KR20210110204 A KR 20210110204A KR 102622344 B1 KR102622344 B1 KR 102622344B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
aqueous electrolyte
formula
lithium
Prior art date
Application number
KR1020210110204A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230027909A (ko
Inventor
박성국
이철행
오정우
박병천
김형태
서영미
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020210110204A priority Critical patent/KR102622344B1/ko
Priority to US18/269,992 priority patent/US12027668B2/en
Priority to EP22858781.2A priority patent/EP4258408A4/en
Priority to CA3208603A priority patent/CA3208603A1/en
Priority to JP2023539905A priority patent/JP7446665B2/ja
Priority to CN202280008981.7A priority patent/CN116686131B/zh
Priority to PCT/KR2022/012370 priority patent/WO2023022544A1/ko
Publication of KR20230027909A publication Critical patent/KR20230027909A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102622344B1 publication Critical patent/KR102622344B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액; 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히, 고전압, 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있고 장 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고전압 및/또는 고온 조건에서 리튬 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킬 수 있으며, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성시킨다. 이러한 PF5, HF 등의 분해 산물은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 일으킬 수 있고, 양극 활물질의 분해 산물과 반응하여 전이 금속 이온을 용출 시킬 수 있으며, 용출된 전이 금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있다.
이와 같이 파괴된 피막 상에서 전해질 분해 반응이 지속되면 전지의 성능이 더욱 저하되므로, 고전압, 고온 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
KR 10-2003-0061219 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 아미노피라졸계 화합물을 포함함으로써 리튬염으로 인해 발생되는 분해산물을 효과적으로 제거할 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 리튬염의 분해 반응을 억제하여 분해 산물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 아미노피라졸계 화합물을 포함함으로써 분해 산물로 인한 전극 피막의 파괴 및 전이금속의 용출을 방지할 수 있다. 또한, 이를 통해 궁극적으로 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해액에 널리 사용되는 LiPF6 등의 리튬염에 포함된 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해 산물을 형성하게 된다. 이러한 분해 산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
전해액의 분해 산물과 반복된 충방전으로 인한 양극의 구조 변화 등으로 인하여 양극 내 전이금속들은 쉽게 전해액 내부로 용출되며, 용출된 전이금속은 양극에 다시 재증착(Re-deposition)되어 양극의 저항을 증가시킨다. 뿐만 아니라 용출된 전이금속이 전해액을 통해 음극으로 이동할 경우, 음극에 전착되어 SEI(solid electrolyte interphase) 막의 파괴 및 추가적인 전해질 분해 반응의 원인이 되며, 이로 인해 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등의 문제가 발생한다.
또한, 전지의 초기 활성화 시 전해액 반응에 의해 양극 및 음극에 보호 피막이 형성되는데, 피막이 상기의 이유로 불안정해질 경우, 충-방전 혹은 고온 노출 시에 추가적인 전해액의 분해가 일어나 전지의 퇴화를 촉진하고 가스를 발생시킨다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해액에 포함시켰으며, 이를 통해 전해액의 분해 반응을 감소시키고 전이금속의 용출 및 가스 발생을 억제할 수 있음을 알아내었다. 특히, 고용량 확보를 위해 실리콘계 음극 활물질을 사용할 경우 전해액의 분해에 의해 발생하는 루이스 산 물질에 의한 SEI 막 분해 반응이 심화될 수 있고, 고니켈(High-Ni)계 양극 활물질을 도입할 경우 열 안정성이 급격히 저하될 수 있는데, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 통해 이러한 문제점을 해소할 수 있음을 확인하였다.
이하에서는 본 발명을 이루는 각 구성에 대해 보다 상세히 설명한다.
비수 전해액
본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
이하에서, 각 성분을 구체적으로 설명한다.
(1) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 피라졸 및 아민기에 포함된 질소 원소가 비공유 전자쌍을 가지며 비편재화에 참여하지 않기 때문에 루이스 염기로서 작용할 수 있다. 따라서, 리튬염의 분해 산물인 PF5와의 결합 반응을 통해 PF5와 수분의 반응을 억제할 수 있기 때문에, HF가 형성되는 것을 억제하는 효과가 있다.
종래에 전해질 첨가제로서 사용된 이온성 액체의 양이온인 피라졸륨(pyrazolium)의 경우, 이미 추가 결합을 형성하여 양이온성을 보이므로 PF5와 결합할 수 있는 작용기가 없어 본원 화학식 1로 표시되는 화합물과 같은 효과를 낼 수 없지만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비공유 전자쌍을 가지고 있어 PF5와 결합할 수 있는 점에서 차이가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R3는 각각 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R 및 R'는 각각 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 n은 1 내지 8의 정수, 구체적으로 1 내지 5의 정수, 더욱 구체적으로 2 내지 4의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a일 수 있다.
[화학식 1a]
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 아민기가 피라졸기 고리 내 N에 치환되는 형태이므로, 고리 내에 NH 작용기가 존재하는 구조에 비해 산화 안정성이 높은 이점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.1 중량% 이상일 때, PF5의 분해 억제 및 이에 따른 HF 감소 효과가 충분히 발현될 수 있으며, 5 중량% 이하인 경우 전지 구동 시 초기 저항이 증가하는 현상을 방지하는 면에서 바람직하다.
(2) 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 고전압 환경에서 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 첨가제들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트, 리튬 다이플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB) 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판(TCEP) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP; LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB; LiB(C2O4)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토) 포스페이트(LiDFOP) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS), 에틸렌 설페이트(ESa), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB), 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판 (TCEP), 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트 (LiODFB), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP) 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(ESa) 및 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP) 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 경우 양극 및 음극에 빠른 피막 형성을 통해 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분해를 억제하여 PF5와 결합할 수 있는 화합물의 잔류량을 증가시키는 효과가 있다.
한편, 상기 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 양극 및 음극에 피막 형성을 통한 부반응 억제 효과가 있다.
(3) 유기용매
본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 또는 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 첨가제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(4) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(FSO2)2(LiFSI), LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFOP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(다이플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수성 유기용액 내 리튬염의 농도는 0.5 내지 4.0M, 구체적으로 0.5M 내지 3.0M, 더욱 구체적으로 0.8M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해질 함침성을 얻을 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2); LNO(LiNiO2); LMO(LiMnO2); LiMn2O4, LiCoPO4;　LFP(LiFePO4); 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 LiNiCoMnO2; LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임); 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 2에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
0.50≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.25, 0.025≤c≤0.25, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1이다.
바람직하게는, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.60≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.20, 0.025≤c≤0.20, 0≤d≤0.03일 수 있다.
또한, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.15, 0.025≤c≤0.15, 0≤d≤0.03일 수 있다.
또한, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.85≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.10, 0.05≤c≤0.10, 0≤d≤0.03일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 및 Li(Ni0.9Mn0.03Co0.06Al0.01)O2 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재는 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소이며, Si는 될 수 없음.) 중 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 SiO이다.
실리콘계 음극 활물질은 용량이 그라파이트 대비 약 10배 가까이 높아 질량 로딩(mg·cm-2)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다. 다만, 비가역 반응에 의한 리튬 이온 손실률이 높고 부피 변화가 커 수명에 악영향을 끼칠 수 있는 문제점이 있는데 전술한 비수 전해액을 적용함으로써, 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 산소가 풍부한(O-rich) 성분을 더 많이 함유하고 있으며, 이와 같이 산소가 풍부한 성분을 함유하는 SEI 막은 전해질 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해질 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(scavenging)할 필요성이 더 크다. 본 발명에 따른 비수 전해액은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거할 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시 수반되는 SEI 막 분해 문제를 효과적으로 해소할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 실리콘계 물질이 상기 범위로 포함될 때 음극 용량 증가 및 급속 충전 성능 향상 효과가 있다.
본 발명의 음극 활물질은 상기 실리콘계 물질 외 탄소계 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 Si-Y 및 Sn-Y에서, 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 중 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
실시예 1.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액을 제조하였다. 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 0.5wt% 및 잔부의 상기 비수성 유기용액을 혼합하여 비수 전해액 100wt%을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 Li(Ni0.9Mn0.03Co0.06Al0.01)O2, 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.6:0.8:1.6의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 13.5㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그라파이트:SiO=90.0:10.0의 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 97.6:0.8:1.6 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수 전해액 제조 시 화학식 1a로 표시되는 화합물의 함량을 0.3wt%로 변경하고 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5wt%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1: 고온 저장 후 HF 함량 측정>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 비수 전해액을 60℃에서 4주 동안 방치한 후, 전해액 내 불화수소(HF)의 함량을 산-염기 중화 적정을 통해 ppm 단위로 측정하였다. 측정 장비는 Metrohm 785 DMP Titrino를 사용하였으며, 적정 시료는 0.1N의 수산화나트륨 용액(Sodium hydroxide standard solution)을 사용하였다. 구체적으로, 마그네틱바가 있는 250mL 비이커에 차가운 3차 증류수를 약 100mL 주입한 후, 비이커를 얼음조(ice bath)에 넣고, 3℃가 될 때까지 기다렸다가 3℃가 되면 비이커에 전극과 도우징 튜브(dosing tube)를 담그고 교반하였다. 교반한 상태에서 상기 실시예 1 및 비교예 1의 비수 전해액을 각각 투입한 후 정확한 시료의 무게를 입력하여 적정을 시작하였고, 적정을 통해 측정된 HF의 농도를 하기 표 1에 기재하였다.
고온 저장 후 HF (ppm)
실시예 1 4.43
비교예 1 67.1
상기 표 1의 결과를 통해 상기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 실시예 1의 비수 전해액 내 HF의 농도가, 화학식 1a의 화합물 포함하지 않는 비교예 1의 비수 전해액에 비해 HF의 농도에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본원 화학식 1a로 표시되는 화합물이 전해액 내에서 리튬염의 분해 반응을 억제하여 분해 산물인 HF의 농도가 낮아졌음을 알 수 있다.
<실험예 2: 고온 저장 평가>
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화한 후, 디가스를 진행하였다.
이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.20V까지 0.33C CC으로 충전한 다음, 60℃에서 8주 동안 저장하였다. 이 후, 리튬 이차전지 내에 발생한 가스 발생량을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
CO2 발생량
(uL)		 CO 발생량
(uL)		 탄화수소 발생량
(uL)		 총량
(uL)
실시예 2 945 71 605 1,621
비교예 2 1,160 70 749 1,979
상기 표 2의 결과를 통해 상기 화학식 1a의 화합물을 포함하는 실시예 2의 전지가, 화학식 1a의 화합물 포함하지 않는 비교예 2의 전지에 비해 가스 발생량이 훨씬 적은 것을 확인할 수 있다. 즉, 본원 화학식 1a로 표시되는 화합물이 포함된 전해액을 사용할 경우, 고온 저장 후 전지의 성능을 열화시키고 안전성을 저하시키는 요인인 가스 발생량이 감소하는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R1 및 R3는 각각 수소이며,
    R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    n은 1 내지 8의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 R 및 R'는 각각 수소인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 에틸렌 설페이트 및 리튬 다이플루오로 포스페이트 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    Li(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 2에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이고,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    0.50≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.25, 0.025≤c≤0.25, 0≤d≤0.05, a+b+c+d=1이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.15, 0.025≤c≤0.15, 0≤d≤0.03인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
KR1020210110204A 2021-08-20 2021-08-20 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102622344B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210110204A KR102622344B1 (ko) 2021-08-20 2021-08-20 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US18/269,992 US12027668B2 (en) 2021-08-20 2022-08-18 Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP22858781.2A EP4258408A4 (en) 2021-08-20 2022-08-18 NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME
CA3208603A CA3208603A1 (en) 2021-08-20 2022-08-18 Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP2023539905A JP7446665B2 (ja) 2021-08-20 2022-08-18 リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
CN202280008981.7A CN116686131B (zh) 2021-08-20 2022-08-18 锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池
PCT/KR2022/012370 WO2023022544A1 (ko) 2021-08-20 2022-08-18 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210110204A KR102622344B1 (ko) 2021-08-20 2021-08-20 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230027909A KR20230027909A (ko) 2023-02-28
KR102622344B1 true KR102622344B1 (ko) 2024-01-09

Family

ID=85240818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210110204A KR102622344B1 (ko) 2021-08-20 2021-08-20 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4258408A4 (ko)
JP (1) JP7446665B2 (ko)
KR (1) KR102622344B1 (ko)
CN (1) CN116686131B (ko)
CA (1) CA3208603A1 (ko)
WO (1) WO2023022544A1 (ko)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3011529B2 (ja) * 1992-03-04 2000-02-21 三洋電機株式会社 非水系電解液電池
US5705656A (en) * 1995-06-21 1998-01-06 Nissan Chemical Industries Ltd. N-alkylation method of pyrazole
JP4004769B2 (ja) 2001-10-17 2007-11-07 Ｎｅｃトーキン株式会社 電解液、並びにこれを用いた電気化学セル
KR100804689B1 (ko) 2002-01-11 2008-02-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2008218381A (ja) * 2007-02-05 2008-09-18 Sony Corp 非水電解液電池
KR101013328B1 (ko) * 2008-01-18 2011-02-09 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한전기화학소자
KR20100104799A (ko) * 2009-03-19 2010-09-29 한국전기연구원 전해액 첨가제로 피라졸을 사용한 리튬이차전지
JPWO2012067102A1 (ja) 2010-11-16 2014-05-12 日立マクセル株式会社 非水二次電池
KR20160009952A (ko) * 2014-07-17 2016-01-27 동우 화인켐 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
CN108270034A (zh) * 2017-12-29 2018-07-10 苏州润禾化学材料有限公司 一种锂离子电池电解液
CN109473719B (zh) 2018-10-22 2020-10-16 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池
CN109786831A (zh) * 2018-12-25 2019-05-21 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种含硅溶剂和吡唑类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN111129587B (zh) 2019-12-20 2021-12-03 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及其锂离子电池
KR102510351B1 (ko) 2020-02-28 2023-03-17 한양대학교 에리카산학협력단 단백질 인산화 효소 저해 활성을 갖는 신규한 이미다졸 유도체 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
CN116686131B (zh) 2024-01-19
EP4258408A1 (en) 2023-10-11
CA3208603A1 (en) 2023-02-23
KR20230027909A (ko) 2023-02-28
JP7446665B2 (ja) 2024-03-11
JP2023551745A (ja) 2023-12-12
WO2023022544A1 (ko) 2023-02-23
US20230395855A1 (en) 2023-12-07
CN116686131A (zh) 2023-09-01
EP4258408A4 (en) 2024-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116964811B (zh) 锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池
KR20230021371A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230031801A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220129492A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220010200A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102622344B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220031290A (ko) 리튬 이차 전지
KR102660938B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102552706B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102633506B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102566019B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102668579B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US12027668B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102664714B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240009876A (ko) 리튬 이차전지
KR20230141627A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240020658A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20230093850A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230048938A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220042594A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230059757A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220133135A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant