CN116686131B - 锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含由化学式1表示的化合物、锂盐和有机溶剂；本发明还涉及包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
Description
技术领域
本申请要求2021年8月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2021-0110204的优先权，其公开内容通过引用全部并入本文。
本发明涉及锂二次电池用非水性电解质溶液以及包含其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池的通常制备方法是，在包含正极活性材料(由含有锂的过渡金属氧化物形成)的正极和包含负极活性材料(能够储存锂离子)的负极之间插入隔膜，形成电极组件后，将电极组件插入电池壳中，将非水电解质溶液(成为转移锂离子的介质)注入其中，然后将电池壳密封。
锂二次电池可以小型化并具有高能量密度和工作电压，因此已被应用于各种领域，如移动设备、电子产品和电动汽车。随着锂二次电池的应用领域变得多样化，对物理属性的需求增长，特别地，需要开发在高温条件下也能够稳定驱动并具有长寿命特性的锂二次电池。
同时，当锂二次电池在高电压和/或高温条件下驱动时，包含在电解质溶液中的锂盐(如LiPF6)中的PF6 -阴离子会热分解，从而产生路易斯酸例如PF5，其与水分反应产生HF。上述分解产物(如PF5和HF)不仅可以破坏电极表面生成的膜，还可以造成有机溶剂的分解反应、与正极活性材料的分解产物反应而使过渡金属离子溶出，而后溶出的过渡金属离子可以电沉积于负极上，破坏负极表面生成的膜。
如果电解质分解反应在上述被破坏的膜上继续发生，电池性能会进一步恶化，因此需要开发一种可以在高电压和高温下仍能保持优异性能的二次电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种非水性电解质溶液，通过包含氨基吡唑类化合物，其能够有效地去除由于锂盐而产生的分解产物；本发明还提供了包含其的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种非水性电解质溶液，其包含锂盐、有机溶剂和由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R和R’各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基；
R1至R3各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基；
n是1至10的整数。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置于正极和负极之间的隔膜，以及上述锂二次电池用非水性电解质溶液。
有利效果
本发明的非水性电解质溶液包含氨基吡唑类化合物，其可以通过抑制锂盐的分解反应而有效地抑制分解产物的生成，从而避免由于分解产物引起的电极膜的破坏和过渡金属的溶出。此外，通过上述非水性电解质溶液，最终提供了一种具有改善的电化学性质的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
一般而言，包含在锂盐(例如广泛应用于锂二次电池电解质溶液中的LiPF6)中的阴离子可由于热分解或水分形成分解产物，例如氟化氢或PF5。这些分解产物具有酸性，并会破坏电池中的膜或电极表面。
由于电解质溶液的分解产物、反复充放电导致正极结构变化等原因，正极中的过渡金属容易溶出至电解质溶液中，并且溶出的过渡金属重新沉积于正极，导致正极的电阻增加。此外，当溶出的过渡金属通过电解质溶液移动到负极时，溶出的过渡金属电沉积到负极上，导致固体电解质中间相(SEI)膜的破坏和额外的电解质分解，从而导致例如锂离子消耗和电阻增加等局限性。
此外，当电池被首次激活时，通过电解质溶液的反应分别在正极和负极上形成保护膜，而由于上述原因使膜变得不稳定时，在充放电和暴露于高温期间会发生额外的电解质分解，从而促使电池劣化和产气。
为解决上述局限性性，本发明发现当由化学式1表示的化合物包含于非水性电解质溶液中时，能够降低电解质溶液的分解反应，并抑制过渡金属溶出和产气。特别地，当使用硅基负极活性材料以保证高容量时，电解质溶液分解产生的路易斯酸导致SEI膜的分解反应加强，同时，当引入高镍基正极活性材料时，其热稳定性会迅速被破坏。本发明已证实上述局限性可以通过由化学式1表示的化合物得到解决。
在下文中，将对构成本发明的各个组分进行更详细的描述。
非水性电解质溶液
本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液包含锂盐、有机溶剂和由以下化学式1表示的化合物。
在下文中，将对每个组分进行更详细的描述。
(1)由化学式1表示的化合物
本发明的非水性电解质溶液包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R和R’各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
R1至R3各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，且
n是1至10的整数。
因为吡唑和胺基中包含的氮元素具有非共价电子对并且不参与离域作用，由化学式1表示的化合物可以作为路易斯碱。因此，通过与锂盐分解产物PF5的结合反应，可以抑制PF5和水分之间的反应，从而具有抑制HF生成的效果。
作为通常用作电解质添加剂的离子液体的阳离子，吡唑鎓已形成了额外的键从而表现出阳离子性质，因此没有能够与PF5键合的官能团，因此不能具有与本申请中由化学式1表示的化合物相同的效果，但不同的是，由化学式1表示的化合物具有非共价电子对，因此可以与PF5键合。
在本发明的一个实施方式中，化学式1中的R1至R3中的至少一个可以是具有1至10个碳原子的烷基，优选为甲基。
在本发明的一个实施方式中，化学式1中的R2可以是具有1至10个碳原子的烷基，优选为甲基。
在本发明的一个实施方式中，化学式1中的R1至R3中的每一个可以是氢。
在本发明的一个实施方式中，化学式1中的R和R’中的每一个可以是氢。
在本发明的一个实施方式中，化学式1中的n可以是1至8的整数、具体而言1至5的整数，或更具体地，2至4的整数。
在本发明的一个实施方式中，化学式1可以是以下的化学式1a。
[化学式1a]
在本发明的一个实施方式中，由化学式1a表示的化合物具有氨基取代在环中的N处的形式，因此与环中存在NH官能团的结构相比具有稳定性更高的优点。
在本发明的一个实施方式中，基于非水性电解质溶液的总重量，由化学式1表示的化合物的量可以在0.1至5重量％的范围内，优选为0.1至1重量％，更优选为0.1至0.5重量％。
当由化学式1表示的化合物的量为0.1重量％以上时，可以抑制PF5的分解，因此可以充分表现减少HF的效果；当量为5重量％以下时，在避免电池驱动时初始电阻增加方面是优选的。
(2)添加剂
根据需要，本发明的非水性电解质溶液可以可选地进一步包含以下添加剂，以防止电解质溶液在高电压环境中分解造成的电极崩解，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护、以及高温下的电池膨胀抑制效果。
添加剂可以是选自环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物和锂盐类化合物中的至少任一种。
环状碳酸酯类化合物可以是选自碳酸亚乙烯酯(VC)和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)中的至少任一种，并具体地可以是碳酸亚乙烯酯。
卤代碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物是能够在负极表面通过还原反应形成稳定的固体电解质中间相(SEI)膜的材料，并且可以是选自1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少任一种化合物，并具体地可以是1,3-丙烷磺内酯(PS)。
硫酸酯/盐类化合物是能够通过在负极表面上电分解而形成在高温储存期间也不会破裂的稳定SEI膜的材料，并且可以是选自硫酸亚乙酯(ESa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)中的至少任一种。
磷酸酯/盐类化合物或亚磷酸酯/盐类化合物可以是选自二氟二草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的至少任一种。
硼酸酯/盐类化合物可以是四苯基硼酸锂。
腈类化合物可以是选自丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊甲腈、环己甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈、乙二醇双(2-氰乙基)醚(ASA3)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)和1,2,3-三(2-氰乙基)丙烷(TCEP)中的至少任一种。
胺类化合物可以是选自三乙醇胺和乙二胺中的至少任一种。硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
苯类化合物可以是选自单氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯中的至少任一种。
锂盐类化合物是不同于非水性电解质溶液中的锂盐的化合物，并可以是选自二氟磷酸锂(LiDFP；LiPO2F2)，二草酸硼酸锂(LiBOB；LiB(C2O4)2)，四氟硼酸锂(LiBF4)和二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)中的至少任一种化合物。
优选地，本发明实施方式的非水性电解质溶液可以进一步包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、硫酸亚乙酯(ESa)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)、乙二醇双(2-氰乙基)醚(ASA3)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,4-二氰基-2-丁烯(DCB)、1,2,3-三(2-氰乙基)丙烷(TCEP)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和二氟磷酸锂(LiDFP)中的至少任一种添加剂。
进一步优选地，本发明实施方式的非水性电解质溶液进一步包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、硫酸亚乙酯(ESa)和二氟磷酸锂(LiDFP)中的至少任一种添加剂。在此情况下，膜可以迅速地在正极和负极上形成，从而抑制本发明的由化学式1表示的化合物的分解，因此具有增加能够与PF5键合的化合物的残留量的效果。
同时，基于非水性电解质溶液的总重量，添加剂的量可以在0.1重量％至10重量％的范围内，优选为0.3重量％至5重量％。当添加剂的含量在上述范围内时，具有抑制正极和负极上形成膜的过程中的副反应的效果。
(3)有机溶剂
本发明的非水性电解质溶液包含有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用各种通常用于锂电解质的有机溶剂而没有限制。例如，有机溶剂可以是环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂、直链酯类溶剂、环状酯类溶剂、腈类溶剂或其混合物，并且可以优选地包括直链碳酸酯类溶剂和环状碳酸酯类溶剂的混合物。
环状碳酸酯类溶剂是高黏度的有机溶剂，其由于高介电性而能够很好地解离电解质中的锂盐，并可以是选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯中的至少任一种，且可以优选地包括碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)。
此外，直链碳酸酯类溶剂是具有低黏度和低介电性的有机溶剂，并可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少任一种，并且可以优选地包括碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)。
为了制备具有高离子电导率的电解质，有利的是，使用环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合物作为有机溶剂。
直链酯类溶剂可以包括选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少任一种，并优选地可以是丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。
环状酯类溶剂可以是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少任一种。
腈类溶剂可以是选自丁二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊甲腈、环己甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的至少任一种，并优选地可以是丁二腈。
除非另有说明，除有机溶剂以外的其它组分(例如由化学式1表示的化合物、添加剂和锂盐)占非水性电解质溶液总重量的用量之外的其余部分可以都是有机溶剂。
(4)锂盐
本发明的非水性电解质溶液包含锂盐。
作为锂盐，可以使用任何通常用于锂二次电池用电解质中的锂盐，而没有限制，并且具体而言，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并可以包括选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、BF2C2O4CHF-、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、PO2F2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-中的至少任一种作为阴离子。
具体而言，锂盐可以包括选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiTFSI、双(五氟乙烷磺酰)酰亚胺锂(LiBETI)、LiSO3CF3、LiPO2F2、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、氟丙二酸二氟硼酸锂(LiFMDFB)中的至少任一种，并且优选地可以是LiPF6。
在本发明的一个实施方式中，包含锂盐和有机溶剂的非水性有机溶液中锂盐的浓度可以在0.5M至4.0M的范围内，优选地为0.5M至3.0M，更优选地为0.8M至2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，可以充分保证改善低温输出和循环特性的效果，并且避免黏度和表面张力过度增加，从而获得合适的电解质浸润性。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置于正极和负极之间的隔膜以及非水性电解质溶液，并且，此情况下非水性电解质溶液是本发明的上述非水性电解质溶液。由于非水性电解质溶液已在前文描述过，将省略对其的描述，并将在下文中描述其他组件。
(1)正极
本发明的正极可以包含正极活性材料，并且通过在正极集流体上涂布包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂等的正极浆料，然后干燥和辊压经涂布的正极集流体来制备。
正极集流体没有特别限制，只要具有导电性且不会导致电池中不利的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面用碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并可以是选自LCO(LiCoO2)、LNO(LiNiO2)、LMO(LiMnO2)、LiMn2O4、LiCoPO4、LFP(LiFePO4)，以及锂复合过渡金属氧化物(包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn))中的至少任一种。
在本发明的一个实施方式中，正极活性材料中镍占过渡金属的摩尔比可以为70摩尔％以上，优选地80摩尔％以上，更优选地85摩尔％以上。
在本发明的一个实施方式中，锂复合过渡金属氧化物可以是选自LiNiCoMnO2、LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1和M2各自独立地表示选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任一种，同时x、y和z各自独立地表示氧化物组成元素的原子分数，其中0≤x<0.5、0≤y<0.5、0≤z<0.5且x+y+z＝1)以及由以下化学式2表示的化合物中的任一种。
具体而言，正极活性材料可以包含由以下化学式2表示的锂复合过渡金属氧化物。
[化学式2]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
在化学式2中，
M是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少任一种，
1+x、a、b、c和d分别独立地表示元素的原子分数，
并且-0.2≤x≤0.2、0.50≤a<1、0<b≤0.3、0<c≤0.3、0≤d≤0.1且a+b+c+d＝1。
上述1+x表示在锂复合过渡金属氧化物中锂的摩尔比，并且x满足0.1≤x≤0.2或0≤x≤0.2。当锂的摩尔比满足上述范围时，可以稳定地形成锂复合过渡金属氧化物的晶体结构。
上述a表示镍在锂复合过渡金属氧化物中除锂之外所有金属中的摩尔比，并且满足0.60≤a<1、0.70≤a<1、0.80≤a<1或0.85≤a<1。当镍的摩尔比满足上述范围时，可以表现出高能量密度并实现高容量。
上述b表示钴在锂复合过渡金属氧化物中除锂之外所有金属中的摩尔比，并且满足0<b≤0.25、0<b≤0.20、0<b≤0.15或0<b≤0.10。当钴的摩尔比满足上述范围时，可以实现良好的电阻特性和输出特性。
上述c表示锰在锂复合过渡金属氧化物中除锂之外所有金属中的摩尔比，并且满足0<c≤0.25、0<c≤0.20、0<c≤0.15或0<c≤0.10。当锰的摩尔比满足上述范围时，正极活性材料的结构稳定性表现为最佳。
在本发明的一个实施方式中，锂复合过渡金属氧化物可以包含选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少一种掺杂元素。换言之，上述d表示掺杂元素在锂复合过渡金属氧化物中除锂之外所有金属中的摩尔比，并且满足0<d≤0.10、0<d≤0.08、0<d≤0.05或0<d≤0.03。
更具体地，锂复合过渡金属氧化物可以是选自Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2和Li(Ni0.9Mn0.03Co0.06Al0.01)O2中的至少任一种。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％，具体地，90重量％至99重量％。在此情况下，当正极活性材料的量为80重量％以下时，由于能量密度降低，电池容量也会降低。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及与集流体的结合的组分，且基于正极浆料中固形物的总重量，其添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
此外，导电剂是提供导电性且不会导致电池中不利的化学变化的材料，并且基于正极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为0.5重量％至20重量％。
例如，导电剂可以是选自炭黑(如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑)、石墨粉(如天然石墨、人造石墨或石墨)、导电纤维(如碳纤维或金属纤维)、导电粉末(如碳氟化合物粉、铝粉或镍粉)、导电晶须(如氧化锌晶须或钛酸钾晶须)、导电金属氧化物(如氧化钛)或导电材料(如聚苯衍生物)中的至少任一种。
另外，正极料浆中的溶剂可以包含有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量使得包含正极活性材料、粘合剂和导电剂时能够获得需要的黏度。例如，溶剂的含量可以使得，包含正极活性材料、粘合剂和导电剂的正极浆料中固形物的浓度为40重量％至90重量％，优选为50重量％至80重量％。
(2)负极
本发明的负极可以包含负极活性材料，并且通过在负极集流体上涂布包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂等的负极浆料，然后干燥和辊压负极集流体来制备。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不会导致电池中不利的化学变化即可，并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面用碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢。此外，类似于正极集流体，负极集流体可在其表面上形成细微的表面凹凸物以改善与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体等。
在本发明的一个实施方式中，负极活性材料可以包含硅基材料，且硅基材料可以是选自Si、SiOx(0<x<2)和Si-Y合金(Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，且不能是Si)中的至少任一种，优选为SiO。
硅基负极活性材料的容量约为石墨的容量的10倍，因此降低了质量负载(mg·cm-2)，从而改善了电池的快充性能。然而，其局限性在于不可逆反应导致的锂离子流失率较高和体积变化较大，因此对寿命造成负面影响，而这种局限性可以通过应用上述非水性电解质溶液来解决。然而，包含硅基负极活性材料的负极相比石墨负极在SEI膜中包含更多富氧(富O)组分，而包含富氧组分的SEI膜在电解质中存在路易斯酸(例如HF或PH5)的情况下更容易分解。因此，对于包含硅基负极活性材料的负极，需要抑制路易斯酸(例如HF或PH5)的形成或清除已形成的路易斯酸，从而稳定地维持SEI膜。由于本发明的非水性电解质溶液包含由化学式1表示的化合物，且该化合物能够抑制路易斯酸的生成或去除已生成的路易斯酸，因此可以有效地解决伴随使用硅基负极活性材料产生的SEI膜分解的局限性。
在本发明的一个实施方式中，基于负极活性材料的总重量，硅基材料的含量可以为1重量％至20重量％，优选为5重量％至15重量％。当硅基材料的含量在上述范围内时，具有增加负极容量和改善快充性能的效果。
除了硅基材料，本发明的负极活性材料还可以进一步包含碳基材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料、锂金属和过渡金属氧化物。
作为碳基材料，可以使用通常用于锂离子二次电池的碳基负极活性材料而没有特别限制，作为典型实例，可以使用结晶碳、无定形碳或其混合物。结晶碳的实例可以包括石墨，例如无定形、板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨，而无定形碳的实例包括软碳(软温焙烧碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和焙烧焦炭等。
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属，或锂与该金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)以及SnxMe1-xMe'yOz(其中Me是Mn、Fe、Pb或Ge，Me’是Al、B、P、Si、元素周期表中的I族、II族、III族元素，或卤素，0<x≤1，1≤y≤3且1≤z≤8)中的至少任一种。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Sn、SnO2或Sn-Y(其中Y是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合中的元素，其不是Sn)等。
在上述Si-Y和Sn-Y中，元素Y可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db()、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po中的至少任一种。
过渡金属氧化物的实例可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物等。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料与集流体之间的结合的组分，且基于负极浆料中固形物的总重量，其添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
导电剂是进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且基于负极浆料中固形物的总重量，其添加量可以为0.5重量％至20重量％。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会导致电池中不利的化学变化即可，并且作为实例，可以是选自炭黑(如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑)、石墨粉(如天然石墨、人造石墨或石墨)、导电纤维(如碳纤维或金属纤维)、导电粉末(如碳氟化合物粉、铝粉或镍粉)、导电晶须(如氧化锌晶须或钛酸钾晶须)、导电金属氧化物(如氧化钛)或导电材料(如聚苯衍生物)中的至少任一种。
负极浆料的溶剂可以包括水或有机溶剂，如NMP或乙醇，并其用量可以使得包含负极活性材料、粘合剂、导电剂时能够获得所需的黏度。例如，溶剂的含量可以使得含有正极活性材料、粘合剂和导电剂的浆料中固形物的浓度为30重量％至80重量％，优选为40重量％至70重量％。
(3)隔膜
本发明的锂二次电池在正极和负极之间包含隔膜。
隔膜将正极和负极分隔开，并提供锂离子的移动路径，并且可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池即可。特别地，优选的是具有优异的电解质浸润性、优异的稳定性以及对电解质离子的迁移具有低阻抗的隔膜。
具体而言，作为隔膜，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或是具有其两层以上的层压结构。另外，可以使用典型的多孔无纺织物，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺织物。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来保证耐热性或机械强度，并且可以使用单层或多层结构的隔膜。
本发明的锂二次电池可用于便携式设备(例如移动电话、笔记本电脑和数码相机)、电动汽车(例如混合动力电动车辆(HEV))等。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了包含上述锂二次电池作为单位电芯的电池模组和包含上述电池模组的电池包。
电池模组或电池包可用作以下至少一种大中型设备的电源：电动工具、电动汽车(包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV))和电力存储系统。
本发明的锂二次电池的外形没有特定限制，不过可以使用采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形等。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备电源的电池电芯，还可以优选地作为单位电芯而用于包含多个电池电芯的中大型电池模组。
在下文中，将参照具体实例来详细描述本发明。
实施例
实施例1
(制备非水性电解质溶液)
非水性有机溶液通过下述方式制备：将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)按照30:70的体积比混合，然后将LiPF6溶解于混合物中，使其浓度为1.0M。非水性电解质溶液(100重量％)通过将0.5重量％的由化学式1a表示的化合物与作为剩余部分的上述非水性有机溶液混合而制备。
(制备锂二次电池)
将作为正极活性材料的Li(Ni0.9Mn0.03Co0.06Al0.01)O2、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)按照97.6:0.8:1.6的重量比加至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料(固形物为60重量％)。将该正极混合物浆料涂布在作为正极集流体的厚度为13.5μm的铝(Al)薄膜上并干燥，然后辊压，从而制备正极。
将负极活性材料(石墨:SiO＝90.0:10.0重量比)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以97.6:0.8:1.6的重量比添加到作为溶剂的水中，从而制备负极浆料(固形物为60重量％)。将该负极混合物浆料涂布在作为负极集流体的厚度为6μm的铜(Cu)薄膜上并干燥，然后辊压，从而制备负极。
通过依次堆叠正极、涂覆有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极，制备电极组件。
将上述电极组件容纳到袋形电池壳中，并向其中注入上述制备的非水性电解质溶液从而制备锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将由化学式1a表示的化合物的量改为0.3重量％，并在制备非水性电解质溶液时额外加入0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时不加入由化学式1a表示的化合物。
比较例2
以与实施例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在制备非水性电解质溶液时不加入由化学式1a表示的化合物。
测试例1：高温储存后的HF含量测定
在将实施例1和比较例1制得的非水性电解质溶液在60℃下放置4周后，通过酸碱中和滴定来测定电解质溶液中的氟化氢(HF)含量(以ppm计)。使用Metrohm785DMP Titrino作为测定仪器，同时使用0.1N的氢氧化钠标准溶液作为滴定样品。具体而言，将约100mL冷的三级蒸馏水注入具有磁棒的250mL烧杯后，将烧杯置于冰浴中，等待其达到3℃，然后当其达到3℃时，将电极和加液管浸入烧杯中并搅拌。在搅拌状态下分别加入实施例1和比较例1中的非水性电解质溶液后，输入样品的准确重量以开始滴定，通过滴定法测定的HF浓度如下表1所示。
[表1]
| 高温储存后的HF浓度(ppm) | |
| 实施例1 | 4.43 |
| 比较例1 | 67.1 |
从表1中的结果可以确认，实施例1的含有由化学式1a表示的化合物的非水性电解质溶液中的HF浓度低于比较例1的不含由化学式1a表示的化合物的非水性电解质溶液中的HF浓度。即，可以看出，本申请的由化学式1a表示的化合物抑制了电解质溶液中锂盐的分解反应，从而降低了分解产物HF的浓度。
测试例2：高温储存评估
将实施例2和比较例2制得的锂二次电池以0.1C的恒定电流(CC)激活后，进行脱气。
接下来，各个二次电池分别在25℃的恒流-恒压(CC-CV)条件下以0.33C的CC充电至4.20V，然后在60℃下储存8周。随后，测定锂二次电池中气体的产生量，结果如下表2所示。
[表2]
| CO2产生量(μL) | CO产生量(μL) | 烃产生量(μL) | 总量(μL) | |
| 实施例2 | 945 | 71 | 605 | 1,621 |
| 比较例2 | 1,160 | 70 | 749 | 1,979 |
从表2的结果中可以确认，实施例2的含有由化学式1a表示的化合物的电池的气体产生量显著少于比较例2的不含由化学式1a表示的化合物的电池的气体产生量。即，当使用包含由化学式1a表示的化合物的电解质溶液时，可以看出，气体产生量(高温储存后使电池性能和安全性恶化的因素)减少。
Claims (12)
1.一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含锂盐、有机溶剂和由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R和R’各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
R1至R3各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，且
n是1至10的整数。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，化学式1中的R1至R3中的至少一个是具有1至10个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，化学式1中的R2是具有1至10个碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，化学式1中的R和R’各自是氢。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，由化学式1表示的化合物的量在0.1重量％至5重量％的范围内。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述非水性电解质溶液的总重量，由化学式1表示的化合物的量在0.1重量％至1重量％的范围内。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其进一步包含选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、硫酸亚乙酯和二氟磷酸锂中的至少任一种添加剂。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合物。
9.一种锂二次电池，其包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的非水性电解质溶液。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含由以下化学式2表示的锂复合过渡金属氧化物：
[化学式2]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
其中，在化学式2中，
M是选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少任一种，
1+x、a、b、c和d各自独立地是元素的原子分数，并且
-0.2≤x≤0.2、0.50≤a<1、0<b≤0.3、0<c≤0.3、0≤d≤0.1且a+b+c+d＝1。
11.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料中镍在过渡金属中的摩尔比为70摩尔％以上。
12.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料包括硅基材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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