JP7446665B2 - リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２１年８月２０日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１１０２０４号の出願日の利益を主張し、その全ての内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、一般に、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを貯蔵可能な負極活物質を含む負極との間にセパレータを介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒体となる非水電解液を注入してから密封する方法により製造される。
リチウム二次電池は、小型化が可能であり、エネルギー密度および使用電圧が高いため、モバイル機器、電子製品、電気自動車などの多様な分野に適用されている。リチウム二次電池の適用分野が多様化するに伴い、求められる物性条件も益々高くなっており、特に、高電圧、高温条件でも安定して駆動されることができ、長寿命特性を有するリチウム二次電池の開発が求められている。
一方、高電圧および／または高温条件でリチウム二次電池が駆動される場合、電解液に含まれているＬｉＰＦ６などのリチウム塩からＰＦ６ －アニオンが熱分解され、ＰＦ５などのルイス酸を発生させることがあり、これは、水分と反応してＨＦを生成させる。かかるＰＦ５、ＨＦなどの分解産物は、電極の表面に形成されている被膜を破壊する恐れがあるだけでなく、有機溶媒の分解反応を起こす恐れがある。また、正極活物質の分解産物と反応して遷移金属イオンを溶出させ、溶出された遷移金属イオンが負極に電着されて、負極の表面に形成されている被膜を破壊する恐れがある。
このように破壊された被膜上で電解質の分解反応が持続されると電池の性能がさらに低下するため、高電圧、高温条件でも優れた性能を維持することができる二次電池の開発が求められている。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、アミノピラゾール系化合物を含むことで、リチウム塩により生じる分解産物を効果的に除去することができる非水電解液、およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを課題とする。
一実施形態によると、本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物と、を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
前記化学式１中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
ｎは、１～１０の整数である。
他の実施形態によると、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、前記リチウム二次電池用非水電解液と、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係る非水電解液は、リチウム塩の分解反応を抑えて分解産物の発生を効果的に抑制することができるアミノピラゾール系化合物を含むことで、分解産物による電極被膜の破壊および遷移金属の溶出を防止することができる。また、これにより、根本的には、電気化学的特性が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
一般に、リチウム二次電池用電解液に広く用いられるＬｉＰＦ６などのリチウム塩に含まれているアニオンは、熱分解または水分などにより、フッ化水素（ＨＦ）とＰＦ５のような分解産物を形成することになる。かかる分解産物は酸（ａｃｉｄ）の性質を有しており、電池内で被膜もしくは電極の表面を劣化させる。
電解液の分解産物と、繰り返される充放電による正極の構造変化などにより、正極中の遷移金属が電解液の内部に溶出されやすく、溶出された遷移金属は正極にさらに再析出（Ｒｅ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）して正極の抵抗を増加させる。さらに、溶出された遷移金属が電解液を介して負極に移動する場合、負極に電着され、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の破壊、およびさらなる電解質分解反応の原因となり、これにより、リチウムイオンの消費および抵抗が増加するなどの問題が発生する。
また、電池の初期活性化時に、電解液反応により正極および負極に保護被膜が形成されるが、被膜が上記の理由から不安定になる場合、充放電もしくは高温露出時にさらなる電解液の分解が起こり、電池の劣化を促進し、ガスを発生させる。
かかる問題を解決するために、本発明者らは、下記化学式１で表される化合物を非水電解液に含ませることにより、電解液の分解反応を減少させ、遷移金属の溶出およびガスの発生を抑制することができることを見出した。特に、高容量を確保するためにシリコン系負極活物質を用いる場合、電解液の分解により生じるルイス酸物質によるＳＥＩ膜の分解反応が激しくなる恐れがあり、高ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）系正極活物質を導入する場合、熱安定性が急激に低下する恐れがあるが、下記化学式１で表される化合物によりこのような問題を解消できることを確認した。
以下では、本発明をなす各構成についてより詳細に説明する。
非水電解液
本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、化学式１で表される化合物と、を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
以下で、各成分を具体的に説明する。
（１）化学式１で表される化合物
本発明の非水電解液は、下記化学式１で表される化合物を含む。
前記化学式１中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
ｎは、１～１０の整数である。
前記化学式１で表される化合物は、ピラゾールおよびアミン基に含まれている窒素元素が、非共有電子対を有し、非局在化に関与しないため、ルイス塩基として作用することができる。よって、リチウム塩の分解産物であるＰＦ５との結合反応により、ＰＦ５と水分の反応を抑制することができるため、ＨＦが形成されることを抑える効果がある。
従来に電解質添加剤として用いられていたイオン性液体のカチオンであるピラゾリウム（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）は、既に追加結合を形成してカチオン性を示すため、ＰＦ５と結合し得る官能基がないため、本願の化学式１で表される化合物のような効果を奏することができないが、前記化学式１で表される化合物は、非共有電子対を有していて、ＰＦ５と結合することができる点で異なる。
本発明の一実施態様において、前記化学式１のＲ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは、炭素数１～１０のアルキル基、好ましくはメチル基であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記化学式１のＲ２は、炭素数１～１０のアルキル基、好ましくはメチル基であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記化学式１のＲ１およびＲ３は、それぞれ水素であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記化学式１のＲおよびＲ’は、それぞれ水素であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記化学式１のｎは、１～８の整数、具体的には１～５の整数、より具体的には２～４の整数であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記化学式１は、下記化学式１ａであってもよい。
本発明の一実施態様において、前記化学式１ａで表される化合物は、アミン基がピラゾール基の環内のＮに置換される形態であるため、環内にＮＨ官能基が存在する構造に比べて、酸化安定性が高いという利点がある。
本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される化合物の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％～５重量％、好ましくは０．１重量％～１重量％、より好ましくは０．１重量％～０．５重量％であってもよい。
前記化学式１で表される化合物の含量が０．１重量％以上である場合、ＰＦ５の分解抑制、およびそれによるＨＦ減少の効果が十分に発現されることができ、５重量％以下である場合、電池の駆動時に初期抵抗が増加する現象を防止する点から好ましい。
（２）添加剤
本発明の非水電解液は、高電圧環境で電解液が分解されて電極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制の効果などをさらに向上させるために、必要に応じて、下記の添加剤を選択的にさらに含んでもよい。
前記添加剤は、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、ベンゼン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、具体的に、ビニレンカーボネートであってもよい。
前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。
前記スルトン系化合物は、負極の表面で還元反応による安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される何れか１つ以上の化合物であってもよく、具体的に、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）であってもよい。
前記サルフェート系化合物は、負極の表面で電気的に分解され、高温貯蔵時にもクラックが生じない安定なＳＥＩ膜を形成することができる物質であって、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記ボレート系化合物は、リチウムテトラフェニルボレートであってもよい。
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリル、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル（ＡＳＡ３）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）、および１，２，３－トリス（２－シアノエチル）プロパン（ＴＣＥＰ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記アミン系化合物は、トリエタノールアミンおよびエチレンジアミンからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、前記シラン系化合物はテトラビニルシランであってもよい。
前記ベンゼン系化合物は、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、およびテトラフルオロベンゼンからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ；ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、およびリチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）からなる群から選択される何れか１つ以上の化合物であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施態様に係る非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、エチレンサルフェート（ＥＳａ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＤＮ）、エチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル（ＡＳＡ３）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）、１，２，３－トリス（２－シアノエチル）プロパン（ＴＣＥＰ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、およびリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）からなる群から選択される何れか１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
より好ましくは、本発明の一実施態様に係る非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルフェート（ＥＳａ）、およびリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）からなる群から選択される何れか１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。この場合、正極および負極に被膜を迅速に形成することで、本発明の前記化学式１で表される化合物の分解を抑え、ＰＦ５と結合し得る化合物の残留量を増加させる効果がある。
一方、前記添加剤の含量は、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～１０重量％であってもよく、好ましくは、０．３重量％～５重量％であってもよい。前記添加剤の含量が上記の範囲である場合、正極および負極への被膜の形成により副反応が抑制される効果がある。
（３）有機溶媒
本発明の非水電解液は、有機溶媒を含む。
前記有機溶媒としては、リチウム電解質に通常用いられる種々の有機溶媒が制限されずに使用できる。例えば、前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒、直鎖状カーボネート系溶媒、直鎖状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、またはこれらの混合物であってもよく、好ましくは、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を含んでもよい。
前記環状カーボネート系溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質中のリチウム塩をよく解離させることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含んでもよい。
また、前記直鎖状カーボネート系溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含んでもよい。
前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解液を製造するために、環状カーボネート系溶媒と直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を用いることが好ましい。
前記直鎖状エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、またはプロピルプロピオネートであってもよい。
前記環状エステル系溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記ニトリル系溶媒は、スクシノニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、スクシノニトリルであってもよい。
前記非水電解液の全重量中において、有機溶媒を除いた他の構成成分、例えば、前記化学式１で表される化合物、添加剤、およびリチウム塩の含量を除いた残部は、別に断らない限り、全て有機溶媒である。
（４）リチウム塩
本発明の非水電解液は、リチウム塩を含む。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用でき、具体的に、前記リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ＣＨＦ－、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、ＰＯ２Ｆ２ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択される何れか１つ以上を含んでもよい。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＯＢ）、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＴＦＯＰ）、およびリチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎａｔｏ（ｄｉｆｌｕｏｒｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＭＤＦＢ）からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよく、好ましくは、ＬｉＰＦ６であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記リチウム塩および有機溶媒を含む非水性有機溶液中のリチウム塩の濃度は、０．５～４．０Ｍ、具体的に０．５Ｍ～３．０Ｍ、より具体的に０．８Ｍ～２．０Ｍであってもよい。リチウム塩の濃度が上記の範囲である場合、低温出力改善およびサイクル特性改善の効果を十分に確保するとともに、粘度および表面張力が過度に高くなることを防止し、適切な電解質含浸性が得られる。
リチウム二次電池
次に、本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、非水電解液と、を含み、この際、前記非水電解液は上記の本発明に係る非水電解液である。非水電解液については上述のとおりであるため、これについての説明は省略し、以下では他の構成要素について説明する。
（１）正極
本発明に係る正極は正極活物質を含み、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）；ＬＮＯ（ＬｉＮｉＯ２）；ＬＭＯ（ＬｉＭｎＯ２）；ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４；ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）；およびニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記正極活物質は、遷移金属中のニッケルのモル比が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上であるものであってもよい。
本発明の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２；ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏxＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２（Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択される何れか１つであり、ｘ、ｙ、およびｚは、互いに独立して、酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）；および下記化学式２で表される化合物からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
具体的に、前記正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含んでもよい。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
前記化学式２中、
Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される何れか１つ以上であり、
１＋ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立の元素の原子分率であって、
－０．２≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
前記１＋ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムのモル比を表すものであり、－０．１≦ｘ≦０．２または０≦ｘ≦０．２であってもよい。リチウムのモル比が上記の範囲を満たす際に、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造が安定して形成されることができる。
前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属中のニッケルのモル比を表すものであり、０．６０≦ａ＜１、０．７０≦ａ＜１、０．８０≦ａ＜１、または０．８５≦ａ＜１であってもよい。ニッケルのモル比が上記の範囲を満たす際に、高いエネルギー密度を示し、高容量が実現可能である。
前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属中のコバルトのモル比を表すものであり、０＜ｂ≦０．２５、０＜ｂ≦０．２０、０＜ｂ≦０．１５、または０＜ｂ≦０．１０であってもよい。コバルトのモル比が上記の範囲を満たす際に、良好な抵抗特性および出力特性を実現することができる。
前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属中のマンガンのモル比を表すものであり、０＜ｃ≦０．２５、０＜ｃ≦０．２０、０＜ｃ≦０．１５、または０＜ｃ≦０．１０であってもよい。マンガンのモル比が上記の範囲を満たす際に、優れた正極活物質の構造安定性を有する。
本発明の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される何れか１つ以上のドープ元素を含んでもよい。換言すれば、リチウム複合遷移金属酸化物中のリチウムを除いた全金属中のドープ元素のモル比を表す前記ｄは、０＜ｄ≦０．１０、０＜ｄ≦０．０８、０＜ｄ≦０．０５、または０＜ｄ≦０．０３であってもよい。
より具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．９Ｍｎ０．０３Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０１）Ｏ２からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれてもよい。ここで、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなり、容量が低下する恐れがある。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合、および集電体への結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体であってもよい。
また、前記導電材は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を付与する物質であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。
前記導電材は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末、およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性素材からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
また、前記正極スラリーの溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、バインダー、および導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられることができる。例えば、正極活物質、バインダー、および導電材を含む正極スラリー中の固形分の濃度が４０重量％～９０重量％、好ましくは５０重量％～８０重量％となるように含まれてもよい。
（２）負極
本発明に係る負極は負極活物質を含み、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの；またはアルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
本発明の一実施態様において、前記負極活物質はシリコン系物質を含んでもよく、前記シリコン系物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）およびＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択される何れか１つ以上であり、好ましくはＳｉＯである。
シリコン系負極活物質は、容量がグラファイトに比べて約１０倍近く高いため、質量ローディング（ｍｇ・ｃｍ－２）を低め、電池の急速充電性能を向上させることができる。しかし、不可逆反応によるリチウムイオン損失率が高く、体積変化が大きいため、寿命に悪影響を与える恐れがあるという問題があるが、前述の非水電解液を適用することで、このような問題を解決することができる。但し、シリコン系負極活物質を含有した負極は、黒鉛負極に比べてＳＥＩ膜内に酸素に富む（Ｏ－ｒｉｃｈ）成分をさらに多く含有しており、このように酸素に富む成分を含有するＳＥＩ膜は、電解質中にＨＦまたはＰＦ５のようなルイス酸が存在する場合、さらに分解されやすい傾向を示す。したがって、シリコン系負極活物質を含有した負極は、安定なＳＥＩ膜を維持するために、電解質中におけるＨＦおよびＰＦ５のようなルイス酸の生成を抑制するか、生成されたルイス酸を除去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）する必要性がより大きい。本発明に係る非水電解液は、ルイス酸の生成を抑制するか、生成されたルイス酸を除去することができる前記化学式１で表される化合物を含むため、シリコン系活物質を含有した負極の使用時に伴われるＳＥＩ膜の分解問題を効果的に解消することができる。
本発明の一実施態様において、前記シリコン系物質は、前記負極活物質の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１５重量％であってもよい。シリコン系物質が上記の範囲で含まれる場合、負極容量の増加および急速充電性能の向上効果がある。
本発明の負極活物質は、前記シリコン系物質以外の炭素系物質；金属またはこれらの金属とリチウムの合金；金属複合酸化物；リチウムをドープおよび脱ドープできる物質；リチウム金属；および遷移金属酸化物をさらに含んでもよい。
前記炭素系物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例として、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択される何れか１つ以上が使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
前記Ｓｉ－ＹおよびＳｎ－Ｙにおいて、元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ドブニウム（ｄｕｂｎｉｕｍ））、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰｏからなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記遷移金属酸化物の例としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～３０重量％の含量で添加されてもよい。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～２０重量％で添加されてもよい。かかる導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末およびニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性素材からなる群から選択される何れか１つ以上であってもよい。
前記負極スラリーの溶媒は、水；またはＮＭＰおよびアルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、バインダー、および導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、バインダー、および導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が３０重量％～８０重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％となるように含まれてもよい。
（３）セパレータ
本発明に係るリチウム二次電池は、前記正極と負極との間にセパレータを含む。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液のイオンの移動に対して低抵抗であり、且つ優れた電解液含浸能力および安全性を有するものが好ましい。
具体的には、セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム；またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、単層または多層構造として用いられてもよい。
上記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器；およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられることができる。
これにより、本発明の他の実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、およびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；および電力貯蔵用システムの何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用されることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用可能であるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおける単位電池としても好適に使用可能である。
以下、具体的な実施例により本発明を具体的に説明する。
＜実施例＞
実施例１．
（非水電解液の製造）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６が１．０Ｍとなるように溶解させ、非水性有機溶液を製造した。前記化学式１ａで表される化合物０．５ｗｔ％および残部の前記非水性有機溶液を混合し、非水電解液１００ｗｔ％を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．９Ｍｎ０．０３Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０１）Ｏ２、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．６：０．８：１．６の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量：６０重量％）を製造した。前記正極スラリーを、厚さ１３．５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質（グラファイト：ＳｉＯ＝９０．０：１０．０の重量比）、バインダー（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、および導電材（カーボンブラック）を９７．６：０．８：１．６の重量比で溶媒である水に添加し、負極スラリー（固形分の含量：６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ６μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
前記正極、無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータおよび負極を順に積層して電極組立体を製造した。
パウチ形の電池ケース内に上記で組み立てられた電極組立体を収納し、上記で製造された非水電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水電解液の製造時に、化学式１ａで表される化合物の含量を０．３ｗｔ％に変更し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５ｗｔ％をさらに添加したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例１．
非水電解液の製造時に、前記化学式１ａで表される化合物を添加しなかったことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
比較例２．
非水電解液の製造時に、前記化学式１ａで表される化合物を添加しなかったことを除き、前記実施例２と同様の方法によりリチウム二次電池を製造した。
＜実験例１：高温貯蔵後のＨＦ含量の測定＞
前記実施例１および比較例１で製造された非水電解液を６０℃で４週間放置した後、電解液中のフッ化水素（ＨＦ）の含量を酸－塩基中和滴定により測定した（単位ｐｐｍ）。測定装置としてはＭｅｔｒｏｈｍ ７８５ ＤＭＰ Ｔｉｔｒｉｎｏを使用し、滴定試料としては、０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を使用した。具体的に、マグネチックバー付きの２５０ｍＬのビーカーに冷たい三次蒸留水を約１００ｍＬ注入した後、ビーカーを氷槽（ｉｃｅ ｂａｔｈ）に入れ、３℃となるまで待ってから、３℃になるとビーカーに電極とドージングチューブ（ｄｏｓｉｎｇ ｔｕｂｅ）を浸して撹拌した。撹拌した状態で、前記実施例１および比較例１の非水電解液をそれぞれ投入した後、正確な試料の重量を入力して滴定を開始し、滴定により測定されたＨＦの濃度を下記表１に記載した。
前記表１の結果から、前記化学式１ａの化合物を含む実施例１の非水電解液中のＨＦの濃度が、化学式１ａの化合物を含んでいない比較例１の非水電解液中のＨＦの濃度に比べて低いことが確認できる。すなわち、本願の化学式１ａで表される化合物が、電解液中でリチウム塩の分解反応を抑え、分解産物であるＨＦの濃度が低くなったことが分かる。
＜実験例２：高温貯蔵評価＞
前記実施例２および比較例２で製造されたそれぞれのリチウム二次電池を、０．１Ｃ ＣＣで活性化した後、脱ガスを行った。
次いで、２５℃で、定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）の充電条件で、４．２０Ｖまで０．３３Ｃ ＣＣで充電した後、６０℃で８週間貯蔵した。その後、リチウム二次電池内に発生したガスの発生量を測定し、それを下記表２に示した。
前記表２の結果から、前記化学式１ａの化合物を含む実施例２の電池が、化学式１ａの化合物を含んでいない比較例２の電池に比べて、ガス発生量が著しく少ないことが確認できる。すなわち、本願の化学式１ａで表される化合物が含まれた電解液を用いる場合、高温貯蔵後に電池の性能を劣化させ、安全性を低下させる要因であるガスの発生量が減少することが分かる。

Claims (12)

  1. リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物と、を含む、リチウム二次電池用非水電解液：
    （前記化学式１中、
    ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
    ｎは、１～１０の整数である。）
  2. 前記化学式１のＲ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは、炭素数１～１０のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  3. 前記化学式１のＲ２は、炭素数１～１０のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記化学式１のＲおよびＲ’は、それぞれ水素である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記化学式１で表される化合物の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 前記化学式１で表される化合物の含量が、前記非水電解液の全重量を基準として０．１重量％～１重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. ビニレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルフェート、およびリチウムジフルオロホスフェートからなる群から選択される何れか１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記有機溶媒は、環状カーボネート系溶媒および直鎖状カーボネート系溶媒の混合物を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解液と、を含む、リチウム二次電池。
  10. 前記正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含むものである、請求項９に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）Ｏ２
    （前記化学式２中、
    Ｍは、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選択される何れか１つ以上であり、
    １＋ｘ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立の元素の原子分率であって、
    －０．２≦ｘ≦０．２、０．５０≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
  11. 前記正極活物質は、遷移金属中のニッケルのモル比が７０モル％以上である、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記負極活物質は、シリコン系物質を含むものである、請求項９に記載のリチウム二次電池。
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